DE4447130A1 - Herstellung eines aluminidhaltigen keramischen Formkörpers - Google Patents
Herstellung eines aluminidhaltigen keramischen FormkörpersInfo
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Description
Das in den dreißiger Jahren entwickelte Hartmetall (Co-gebunde
nes WC) das sich bis heute in zahlreichen Varianten aufgrund
seiner guten Verschleißfestigkeit erfolgreich behauptet, stand
immer wieder Pate für Versuche, auch nichtkarbidische Keramiken
mit metallischen Phasen duktiler zu machen. Insbesondere in den
sechziger Jahren, in denen auch der Begriff Cermets geprägt
wurde (siehe z. B. "Aufbau und Eigenschaften von Cermets" Z.
Metallkde., 59 (1968) 170) konzentrierten sich zahlreiche
Versuche auf Oxidkeramiken, bei denen eine Minderung der Sprö
digkeit die Aussichten für einen erhöhten technischen Einsatz
wesentlich verbessert hätte. Die erstrebte vorteilhafte Kom
bination der guten Duktilität und Rißzähigkeit der Metalle mit
den hervorragenden Hochtemperatureigenschaften, der Verschleiß
festigkeit und der Härte der Keramiken blieb jedoch in fast
allen Fällen aus. Im Gegenteil, die Cermets vereinigten die
negativen Eigenschaften beider Materialklassen. Eine Ursache
hierfür liegt in der typischerweise sehr schlechten Benetzung
von Oxidkeramiken durch flüssige Metalle, so daß beim Flüs
sigphasensintern die metallische Phase aus dem Formkörper
herausschwitzt. Um dies zu vermeiden, müssen derartige Ver
bundkörper heißgepreßt oder heißgeschmiedet werden, wie es z. B.
am System Al₂O₃-Al durchgeführt wurde (UK-Patent 2,070,068 A; US
Patent 5,077,246). Eine andere Ursache für das schlechte mecha
nische Verhalten ist im charakteristischen Gefügeaufbau der
Cermets zu sehen, der typischerweise aus einem pulvermetallur
gischen Gemenge beider Phasen resultiert. Die keramische Kom
ponente ist dabei hauptsächlich in einer metallischen Matrix
eingebettet, die oft weniger als 20 Vol.-% ausmacht (siehe z. B.
"Processing of Al₂O₃/Ni Composites", J.Eur. Ceram. Sco., 10
(1992) 95). Bei den metallgebundenen Carbiden oder boridischen
Cermets kann die keramische Phase zwar zusätzlich ein Gerüst
bilden, trotzdem sind bei den meisten Cermets die metallischen
Eigenschaften dominierend ("Cermets", Reinhold Publ. Co., New
York, 1960). Heute werden fast nur noch carbidische Kombinatio
nen, insbesondere TiC-Ni, als Cermets bezeichnet.
Neue Verstärkungskonzepte für keramische Werkstoffe beruhen auf
dem Einbau einer zweiten Phase in die keramische Matrix, so daß
die positiven Eigenschaften der Keramik im wesentlichen erhal
ten bleiben. Beispiele dafür sind umwandlungsfähige ZrO₂-
Teilchen ("Strengthening Strategies for ZrO₂-Toughened Ceramics
at High Temperatures", J. Mat. Sci. Eng., 71 (1985) 23) oder
SiC-Whisker ("TZP Reinforced with SiC Whiskers", J.Am.Ceram.
Soc., 69 (1986) 288) in einer Al₂O₃-Matrix. Den Einbau von
Metallen hielt man zunächst nicht für sinnvoll, da nach her
kömmlichen Verbundwerkstofftheorien Metalle mit niedriger
Fließgrenze und geringem Elastizitätsmodul harte und steife
Keramiken besonders hinsichtlich ihrer Festigkeit nicht verbes
sern könnten. Zwar konnte kürzlich gezeigt werden, daß dies
nicht immer zutrifft ("Effect of Microstructure on Thermal
Shock Resistance of Metal-Reinforced Ceramics", J. Am. Ceram.
Soc. 77 (1994) 701 und "Metalle verbessern mechanische Eigen
schaften von Keramiken", Spektrum der Wissenschaft, Januar
(1993) 107). Allerdings ist die erzielte Verstärkung nur mög
lich, wenn der Gefügeaufbau der klassischen Cermets auf den
Kopf gestellt wird, d. h. die Keramik eine feste Matrix bildet,
in die eine durchdringende einkristalline metallische Phase
eingebettet ist. In diesem Fall wäre mit der Bezeichnung
"Metcers" die Vertauschung der Gefügebausteine auch begrifflich
charakterisiert. Außer dem veränderten Gefügeaufbau dieser
Verbundwerkstoffe ist aber auch die erheblich kleinere Dimen
sion der Metallphase für die Verbesserung gegenüber den klassi
schen Cermets verantwortlich. Das in der keramischen Matrix
eingebettete Metall weist wesentlich bessere mechanische Eigen
schaften auf als im "freien" Zustand, was sogar für sonst
spröde intermetallische Phasen zuzutreffen scheint ("Metcers -
a Strong Variant of Cermets", Cfi/Ber. DKG 71 (1994) 301).
Zur Herstellung dieser neuartigen Metall-Keramik-Verbundwerk
stoffe sind bislang verschiedene Methoden zur Anwendung ge
langt, wie zum Beispiel die gerichtete Schmelzoxidation (DMO),
bei der ein Al/Al₂O₃-Verbundwerkstoff auf einer Al-Schmelze
durch Oxidation an Luft aufwächst (siehe z. B. "Formation of
LanxideTM Ceramic Composite Materials", J. Mat. Res., 1 (1986)
81 und "Directed Oxidation of Molten Metals", in: Encyclopedia
of Mat. and Eng. (Ed.R.W.Cahn), Supplementary Vol. 2, Pergamon,
Oxford (1990) 1111). Andere praktikable Verfahren sind das
Druckgießen ("Application of the Infiltration Technique to the
Manufacture of Cermets", Ber. Dt. Keram. Ges., 48 (1971) 262-8)
und die Infiltration poröser keramischer Vorformen mit aufge
schmolzenem Metall ("Method for Processing Metal-Reinforced
Ceramic Composites", J. Am. Soc., 73 [2] 388-393 (1990). Die
Gasdruckinfiltration bietet die Möglichkeit, auch nicht be
netzende Metalle in die keramische Vorform zu infiltrieren
(siehe z. B. "Microstructure and Properties of Metal Infiltrated
RBSN Composites" J. Eur. Ceram. Soc. 9 (199161-65). Dabei wird
zunächst das Metall unter Vakuum aufgeschmolzen und nach Errei
chen der Infiltrationstemperatur, die meist 100 bis 200°C über
der Schmelztemperatur liegt, die Keramik in die Schmelze ge
taucht und ein Gasdruck aufgebaut. Dieses Verfahren eignet sich
auch für hochschmelzende Metalle, die durch herkömmliches
Druckgießen nicht infiltrierbar wären, ist jedoch sehr auf
wendig.
Ein weiteres Verfahren, bei dem ein Al-durchzogener Al₂O₃-Körper
entsteht, basiert auf der Reaktionsinfiltrierung (Reactive
Metal Infiltration) SiO₂-haltiger keramischer Vorkörper (siehe
z. B. "Al₂O₃/Al Co-Contiuous Ceramic Composite (C⁴) Materials
Produced by Solid/Liquid Displacement Reactions: Processing,
Kinetics and Microstructures", Ceram. Eng. Sci. Proc. 15 (1994)
104).
Al- und Al₂O₃-haltige Verbundkörper lassen sich außerdem durch
Thermitreaktionen (SHS: Self-Propagating High-Temperature
Synthesis) herstellen. Es wurden bisher eine Vielzahl derarti
ger Reaktionen untersucht, die alle nach dem Schema:
MO + Al → Al₂O₃ + M
ablaufen, wobei M ein Metall und MO das entsprechende Oxid ist
(siehe z. B. "Combustion Synthesis of Ceramic and Metal-Matrix
Composites", J. Mat. Synth. Proc. 2 (1994) 71 und
"Thermodynamic Analysis of Thermite-Based Reaction for Syn
thesis of Oxide-B₄C Composites", J. Mat. Synth. Proc., 2 (1944)
217 und 227). Alle SHS-Verbundwerkstoffe sind aufgrund unkon
trollierbarer Hitzeentwicklung (infolge der großen Exothermie
der Reaktion) porös, inhomogen und von einer groben Gefüge
struktur. Ihre Festigkeit liegt daher selten über 100 MPa, so
daß eine Anwendung als Konstruktionselement nicht in Frage
kommt.
Es ist seit langem das Ziel der Werkstofforschung, auf vielen
Gebieten Metalle durch intermetallische Verbindungen auch in
Metall-Keramik-Verbundwerkstoffen zu ersetzen. Besonders die
intermetallischen Verbindungen des Al(Aluminide) sind hier u. a.
aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichts, ihrer guten
Hochtemperaturfestigkeit und ihrer Oxidationsbeständigkeit
gefragt (siehe z. B. "Intermetallic Compounds", Mat. Res. Soc.
Proc. Vol. 288, 1993). Die pulvermetallurgische Herstellung von
Aluminiden mit keramischen Phasen ist bisher jedoch außerge
wöhnlich aufwendig, da einerseits die Aluminidpulverherstellung
aufgrund extrem inerter Bedingungen sehr teuer ist und anderer
seits eine völlige Verdichtung nur durch Heißpressen, Heiß
schmieden, Heißextrudieren oder Heißisostatpressen oder Ex
plosivformen möglich ist (siehe u. a. "Powder Processing of
Intermetallics and Intermetallic Matrix Composites (IMC)" p:
93-124 in Processing and Fabrication of Advanced Materials for
High-Temperature Applications-II, ed. V.A. Ravi etal, The Min.
Met. Mat. Soc., 1993). Außerdem stellt in allen Fällen das
Aluminid die Matrix dar, während Al₂O₃ als disperse Phase mit
einem Volumenanteil unter 50% dispergiert ist (siehe z. B. "A
Review of Recent Developments in Fe₃Al-Based Alloys", J. Mat.
Res. 6 (1991) 1779 and "Powder Processing of High Temperature
Aluminide-Matrix Composites", H-T Ordered Intermetallic Alloys
III, 133 (1988) 403) . Bei der Herstellung solcher Verbundwerk
stoffe besteht zwar die Möglichkeit, Reaktionswärmen auszunut
zen, indem man zwei oder mehrere Metalle miteinander zum ge
wünschten Aluminid reagieren läßt, aber in allen bisher unter
suchten Fällen kommt es auch hierbei zu groben und inhomogenen
Gefügeausbildungen, so daß mechanische Eigenschaften entweder
gar nicht gemessen wurden ("Reactive Sintering Nickel-Aluminide
to Near Full Density", PMI 20 (1988) 25) oder aber die vor
geformten Körper in einem weiteren Schritt heißnachverdichtet
werden müssen ("SHS of TiAl-SiC and TiAl-A₂O₃ Intermetallics
Composites", J.Mater. Sci. Let., 9 (1990) 432).
Alle bisher bekannten Verbundwerkstofftypen und ihre Herstel
lungsverfahren haben charakteristische Nachteile. Das Druckguß
verfahren ist beispielsweise aus technischen Gründen (kein
geeignetes Druckbehältermaterial vorhanden) nur für Al-Legie
rungen, nicht aber für hochschmelzende Aluminide geeignet.
Ähnliches gilt für die Gasdruckinfiltration, bei der Aluminide
nur bei Temperaturen weit über 1400°C infiltriert werden
könnten. Außerdem müßte hier der infiltrierte Verbundkörper aus
der erstarrten Aluminidschmelze noch herausgearbeitet werden,
was nur mit großem Aufwand und nur für einfache Geometrien
möglich ist. Die Reaktionsformverfahren DMO und C⁴ sind nur für
Al₂O₃-Körper mit Si- oder Mg-haltigen Al-Legierungen, d. h. nicht
für aluminidhaltige Legierungen anwendbar. Außerdem sind die
Reaktionsgeschwindigkeiten mit durchschnittlich 2 cm/Tag extrem
langsam, womit die Prozeßdauer übermäßig lang wird. Alle pul
vermetallurgischen Verfahren haben bisher zu den für oxidkera
mische Cermets typischen Nachteilen geführt, d. h. die Gefüge
sind ohne heiße Nachverdichtung porös, grob (meist sind die
Gefügebestandteile weit größer als 10 µm) und inhomogen, so daß
man eine unzureichende Festigkeit und Bruchzähigkeit erhält.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Keramik-Matrix-Verbundwerk
stoffkörper herzustellen, die ganz oder teilweise von Alumini
den durchwachsen sind und die gegebenenfalls weitere me
tallische und keramische Komponenten enthalten können, und
welche die zuvor aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren
zur Herstellung eines keramischen Formkörpers enthaltend 5 bis
55 Vol.-% einer intermetallischen Aluminid-Phase, die ge
gebenenfalls zusätzlich Aluminium oder/und Aluminiumlegierung
enthält und 45 bis 95 Vol.-% einer oder mehreren keramischen
Phasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die keramischen
Phasen ein festes zusammenhängendes Gerüst bilden und die
intermetallische Phase aus im Mittel 0,1 bis 10 µm großen,
überwiegend miteinander verbundenen Bereichen besteht,
durch Sintern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eines
pulvermetallurgisch geformten Grünkörpers, der aus einem Ge
misch der feinstteiligen Pulver von Aluminium, einer oder
mehreren keramischen Substanzen und gegebenenfalls weiteren
Metallen besteht mit der Maßgabe, daß mindestens ein oxidkera
misches oder/und metallisches Pulver im Gemisch enthalten ist,
welches beim Sintern mit dem Aluminium unter Bildung eines
Aluminids und gegebenenfalls von Al₂O₃ reagiert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Aluminium unter
den angegebenen Bedingungen ganz oder teilweise mit einem Oxid
und/oder einem Metall zu dem gewünschten Aluminid und ge
gebenenfalls zusätzlich zu Al₂O₃.
Die Erfindung geht aus von der überraschenden Feststellung, daß
ein Grünkörper aus feinstteiligem Aluminium, ZrO₂ und Al₂O₃ beim
raschen Einbringen in einen auf 1550°C vorgeheizten Ofen in
Luftatmosphäre gesintert wurde ohne dabei, wie erwartet in
kleine Bruchstücke zu zerbersten. Aufgrund der außerordentlich
hohen Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 1 Sekunde von
Raumtemperatur auf die Ofentemperatur, war, wie dies bei kon
ventionellen keramischen Pulverpreßkörpern üblich ist, das
Auftreten extremer Wärmespannungen und das Zerplatzen in kleine
Bruchstücke erwartet worden. Überraschenderweise wurde der
Grünkörper jedoch zu einem völlig rißfreien Formkörper umgewan
delt. Die weitere Untersuchung zeigte, daß unter einer dicken
dichten Al₂O₃ Außenschicht sich Zr-Aluminid und Al₂O₃ gebildet
hatten. Die Porosität entsprach jedoch noch der des Grundkör
pers aufgrund der dichten Außenschicht, die eine Schrumpfung
verhinderte. Durch Arbeiten unter Sauerstoffausschluß und der
dadurch bedingten geringeren Aufheizgeschwindigkeit von
30°C/min gelang es entsprechende Körper herzustellen, die
jedoch dicht geschrumpft vorlagen. Bild 1 der beigefügten
Zeichnung zeigt die dabei erhaltene Gefügeausbildung unter
Verwendung eines aus 45 Vol.-% Al, 20 Vol.-% 2Y-ZrO₂ und 35
Vol.-% Al₂O₃ bestehenden Grünkörpers. Die hellen Bereiche in
Bild 1 (ca. 1,5 µm groß) bestehen aus der intermetallischen/me
tallischen (IM-Phase), die dunklen Bereiche aus α-Al₂O₃. Der
elektrische Widerstand dieses Körpers von ca. 1 Ω/cm zeigt, daß
die Bereiche der IM-Phase miteinander verbunden sind.
Bild 2a und 2b der Zeichnung zeigen einen Querschnitt durch
einen in gleicher Weise hergestellten Formkörper, bei welchem
jedoch dem Pulver Saphirfasern (125 µm Durchmesser) zugesetzt
wurden. Durch einstündiges Vakuumsintern bei 1550°C wurde der
in Bild 2 und 2a gezeigte Faserverbundkörper hergestellt. Die
Vergrößerung der Grenzfläche Faser/Matrix verdeutlicht, daß
eine perfekte Sinterung um die steife nicht schrumpfende Phase
ohne Rißbildung stattgefunden hat.
Voraussetzung für die überraschenden Eigenschaften und die
neuartige Struktur des erfindungsgemäß erhältlichen keramischen
Formkörpers ist das feinstteilige Vorliegen der Pulverbestand
teile des Grünkörpers. Unter feinstteilig wird dabei im Rahmen
der Erfindung eine mittlere Teilchengröße unter 1 µm bzw. eine
spezifische Oberfläche des Pulvers von mindestens 5 m²/g ver
standen. Bevorzugt werden Pulvergemische mit einer spezifischen
Oberfläche von 10 bis 40 m²/g. Noch höhere spezifischen Ober
flächen sind ebenfalls geeignet, ihre Herstellung ist aber
unnötig aufwendig.
Die Zusammensetzung des Grünkörpers wird vorzugsweise so ge
wählt, daß im fertigen Verbundkörper die intermetallische und
gegebenenfalls metallische Phase 15 bis 40 Volumenanteile
ausmacht.
Die keramischen Substanzen für das Pulvergemisch werden vor
zugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: Al₂O₃, AlN, Al₄C₃,
AlB₂, C, Cr₂O₃, CrB₂, Cr₂C₃, CuO, Cu₂O, CoO, Co₂O₃, SiO₂, Si₃N₄,
SiC, SixBy, B₄C, ZrO₂, ZrB₂, ZrC, ZrN, HfO₂, HfB₂, HfC, HfN, Ta₂O₅,
TiO, TiO₂, TiN, TiC, TiB₂, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₂C₃, FeB₂, MgO,
MnO, MoO₃, Nb₂O₅, CaO, Y₂O₃, V₂O₅, WC, Mullit, Spinelle, Zirkona
te, Ilmenit (FeTiO₂), Zirkon (ZrSiO₄) oder Titanate. Im fertigen
Keramikkörper können die gleichen Substanzen die keramische
Phase bilden.
Die metallischen Pulver werden, abgesehen vom Aluminium, vor
zugsweise ausgewählt aus der Gruppe: Au, Ag, B, Ce, Cu, Ca, Cr,
Co, Fe, Ge, Hf, K, U, Mo, Mg, Mn, Ni, Ta, Ti, Zn, Zr, Si, Sb,
Sn, Y, Sc, W, V.
Die Kombination der keramischen Substanzen und der metallischen
Pulver wird zweckmäßig so gewählt, daß man durch ihre Reaktion
eine oder mehrere der folgenden Aluminide erhält: TiAl, TiAl₃,
Ti₃Al, Ni₃Al, NiAl, Fe₃Al, FeAl, Zr₃Al, Ni₂TiAl, Fe₃(Al,Si)
NbAl₃, Nb₃Al, TaAl₃, Ta₃Al, FeCrAl, Fe₃AlC, Co₂TiAl, FeTiAl,
Ti₂NbAl, Tis(Al,Si)₃. Auch TaAl, Cr₄Al₉, Cr₂Al₈, Cr₂Al, Al₂Zr,
Al₃Zr, Al₃Fe, AlNb₂, Al₂Ta, Al₈Mo₃, AlMo₃, AlMo, AlCo, Al₃CO
kommen in Betracht. Eines oder mehrere dieser Aluminide, bevor
zugt Ni₃Al, kann bzw. können auch als Keimbildner dem Pulver
zugesetzt werden.
Das Vermahlen der Pulvermischung für die Herstellung des Grün
körpers erfolgt zweckmäßig in einem flüssigen organischen
Medium unter Verwendung einer Kugelmühle oder entsprechender
Mahlvorrichtungen. Als Mahlkugeln werden hierbei vorzugsweise
solche aus Stahl, WC-Co und Al₂O₃, besonders bevorzugt solche
aus ZrO₂ (Y-TZP) verwendet.
Alternativ ist es jedoch auch möglich, die Pulvermischung
trocken in inerter Atmosphäre oder im Vakuum zu vermahlen.
Der Pulvermischung können gegebenenfalls Verstärkungs- oder
Funktionselemente zugesetzt werden. Diese liegen zweckmäßig in
Form von Partikel, Kugeln, Plättchen, Whiskern, Fasern o. dgl.
vor. Der Volumenanteil solcher Verstärkungszusätze kann zweck
mäßig zwischen 5 und 50% liegen. Bei größeren oder kleineren
Zusätzen lassen sich die Eigenschaften des Grundkörpers nicht
mehr im selben Maße erzielen, bzw. wird der angestrebte Ver
stärkungseffekt gering. Diese Verstärkungs- oder Funktions
elemente weisen zweckmäßig Durchmesser zwischen 0,5 und 1000 µm
auf. Hierbei werden die vorzüglichen mechanischen Eigenschaften
des Grundkörpers aufrechterhalten. Die zugesetzten Elemente
bestehen zweckmäßig aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden
und/oder Siliziden, bevorzugt bestehen sie aus Kohlenstoff,
Diamant, SiC, Al₂O₃, Si₃N₄, TiC, WC oder bzw. und ZrO₂.
Das fertige Probengemisch kann direkt oder nach einer Vorglü
hung bei 300 bis 500°C zum Grünkörper weiterverarbeitet werden.
Die Herstellung des Grünkörpers erfolgt nach an sich bekannten
pulvermetallurgischen Methoden. Geeignet sind alle sogenannten
P/M-Verfahren, also einachsiges oder isostatisches Pressen,
Spritzgießen, Schlickergießen, Extrudieren o. dgl. Diese Metho
den sind dem Fachmann bekannt und bedürfen hier keiner näheren
Erläuterung.
Das Sintern des Grünkörpers erfolgt, wie erwähnt, in einer
nicht oxidierenden Atmosphäre, d. h. insbesondere unter Aus
schluß von Sauerstoff. Bevorzugt wird im Vakuum oder in einer
Atmosphäre aus einem oder mehreren der Gase H₂, N₂, Ar oder He
gesintert.
Unter den angegebenen Bedingungen beginnt das Sintern bereits
bei 1100°C. Die Temperatur kann jedoch bis 1900°C gesteigert
werden. Bevorzugt sind 1350 bis 1600°C.
Die Aufheizgeschwindigkeit kann beim erfindungsgemäßen Ver
fahren so hoch, als dies technisch durchführbar ist, sein. In
der Regel beträgt sie 1 bis 100°C/min, vorzugsweise 10 bis
40°C/min. Unter diesen Bedingungen kann das Sintern noch unter
Verwendung üblicher und nicht besonders aufwendiger Apparturen
durchgeführt werden.
In Abweichung von dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann
entsprechend der oben schon erwähnten speziellen Herstellungs
weise bei besonders hoher Aufheizgeschwindigkeit auch in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert werden. Bei dieser
Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man den
Grünkörper in einem auf 1300 bis 1600°C vorgeheizten Ofen, z. B.
mit Luft oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre mit einer Aufheiz
rate von mehr als 100°C/min, so daß sich eine dicke Oxidschicht
bildet, ehe das Innere des Körpers oxidieren kann.
Bei dieser Ausführungsform wird zur Erzielung einer ausreichend
hohen Dichte eine heißisostatische Nachverdichtung durchgeführt
bei Temperaturen zwischen 1200 und 1600°C und Drucken zwischen
50 und 200 MPa. Eine solche Nachverdichtungsbehandlung kann
aber auch bei Formkörpern, die wie beschrieben in nicht oxidie
render Atmosphäre gesintert wurden, angewendet werden.
Eine Besonderheit der erfindungsgemäß hergestellten keramischen
Formkörper besteht darin, daß ihre intermetallische Phase den
üblichen Gefügeverbesserungsbehandlungen der Metallurgie zugän
glich ist. Diese Gefügeverbesserungsbehandlungen bestehen im
wesentlichen aus einer Wärmebehandlung. Vorzugsweise wird eine
solche Wärmebehandlung durchgeführt, indem man den gesinterten
Formkörper im Vakuum oder in inerter oder reduzierender
Atmosphäre solange bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis
1600°C glüht, bis das Gefüge der intermetallischen und ge
gebenenfalls, soweit vorhanden, metallischen Phase homogen ist
und eine Korngröße erreicht hat, die mindestens der Größe des
mittleren Durchmessers der intermetallischen oder metallischen
Bereiche entspricht. Mit anderen Worten soll die Korngröße
soweit vergrößert werden, daß sie mindestens der Größe der
miteinander verbundenen Bereiche der intermetallischen Phase,
also im Mittel 0,1 bis 10 µm, entspricht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der
unter nicht oxidierenden Bedingungen gesinterte Formkörper
anschließend in sauerstoffhaltiger Atmosphäre weiter erhitzt
werden unter Bildung einer oxidhaltigen, insbesondere aus Al₂O₃
bestehenden Schutzschicht. Eine derartige Schutzschicht ist
zweckmäßig 1 bis 500 µm dick. Die Dicke der Schutzschicht läßt
sich durch die Temperatur und die Dauer der Glühbehandlung in
oxidierender Atmosphäre regeln.
Beispielsweise wurde aus einer Pulvermischung, die durch 8-
stündiges Attritieren von 57,1 Vol.-% Al₂O₃, 24,6 Vol.-% Al,
14,1 Vol.-% NiO und 4,2 Vol.-% Ni in n-Hexan erhalten wurde,
ein Grünkörper geformt und 1 Stunde bei 1550°C in Formiergas
(Gemisch aus H₂ und N₂) gesintert. Der erhaltene feinteilige
Verbundkörper mit einer Größe der Phasenbereiche von 0,5 bis 2
µm bestand aus 57 Vol.-% Al₂O₃ und 43 Vol.-% Ni₃Al, wobei die
Ni₃Al-Korngröße meist die Größe der Ni₃Al-Bereiche zwischen den
Al₂O₃-Bereichen übertraf. Spuren von NiAl und Al wurden
röntgenographisch festgestellt. Dies zeigt, daß NiO unter
diesen Bedingungen völlig reduziert wurde und Al₂O₃ zu einer
dichten feinkörnigen (ungefähr 1 µm) Matrix zusammengesintert
vorlag. Eine analoge Mischung ohne NiO und Ni ließ sich jedoch
nicht verdichten. Die nach der Eindruck-Rißlängemethode (ICL)
bestimmte Bruchzähigkeit des Al₂O₃/Ni₃Al-Verbundwerkstoffs
betrug 9,5 MPa √m, was fast dem 3-fachen einer reinen Al₂O₃-
Matrix entspricht.
Bild 3 der beigefügten Zeichnung stellt das Gefüge eines in
einem weiteren Versuch erfindungsgemäß hergestellten Formkör
pers dar. Hierzu wurden 25 Vol.-% Al, 25 Vol.-% Ti, 18,2 Vol.-%
ZrO₂ und 31,8 Vol.-% Al₂O₃ 10 Stunden in Cyclohexan mit 1,5
Gew.-% Stearinsäure in einem Attritor mit 2 mm ZrO₂-Kugeln
gemahlen und anschließend sprühgetrocknet. Das trockene Pulver
wurde bei 300 MPa isostatisch zu Scheiben mit 50 mm Durchmesser
und 10 mm Höhe gepreßt. Die Proben wurden mit 15°C/min in
Formiergas auf 1500°C aufgeheizt und dort 2 Stunden gehalten.
Wie Bild 3 zeigt, waren die Proben dicht und enthielten als
keramische Phase ca. 10 Vol.-% ZrO₂ (hell) und 50 Vol.-% Al₂O₃
(dunkel), sowie als intermetallische Phasen ca. 40 Vol.-%
Ti₃Al/TiAl und Zr₃Al (grau). Bild 3 zeigt das zusammenhängende
Gerüst der keramischen und der intermetallischen Phasen. Die
ICL-Bruchzähigkeit betrug hier 6,8 MPa im und die Vierpunkt
biegefestigkeit (Probenabmessungen 40 × 4 × 4 mm³) 710 MPa ± 11%.
Auch Bild 4a und b der beigefügten Zeichnung zeigen die beiden
interpenetrierenden Netzwerke der keramischen (dunkel) und
intermetallischen Phasen, in denen das Gefüge eines Verbund
werkstoffkörpers aus Al₂O₃/ZrO₂ und einem Gemisch aus den Alumi
niden FexAly und Zr₂Al₃ sowie unreagiertem Fe dargestellt ist.
Die Ausgangspulvermischung bestand aus 24 Vol.-% Al, 18 Vol.-%
Fe, 37 Vol.-% Al₂ und 21 Vol.-% ZrO₂. er daraus hergestellte
Preßkörper wurde eine Stunde bei 1550°C in Argon gesintert bei
einer Aufheizrate von 30°C/min. Die Biegefestigkeit betrug 490
MPa und die ICL-Bruchzähigkeit 11,5 MPa √m. Proben derselben
Zusammensetzung, die in einem Dilatometer im Vakuum gesintert
wurden, zeigten einen Schrumpfungsbeginn bei 1180°C, wobei
schon 10 Minuten nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur
von 1550°C kaum noch eine weitere Schrumpfung auftrat. Die
schnelle und vollständige Sinterung ist teils auf die Feinheit
der Al₂O₃-Kristallite, die bei der Redox-Reaktion entstehen und
zum Teil auf die Wirkung einer transierten Al-haltigen flüssi
gen Phase zurückzuführen.
Durch die Erfindung wird eine ganze Reihe von vorteilhaften
Merkmalen, sowohl was die Verfahrensseite als auch was die
Eigenschaften der hergestellten Formkörper anbetrifft, erzielt.
Insbesondere lassen sich die nachstehenden Vorteile gegenüber
dem Stand der Technik erzielen:
- 1. Infolge der in situ Reduktion billiger Oxide (wie TiO₂, Fe₂O₃, Nb₂O₅, ZrO₂, etc.) bei relativ niedrigen Temperaturen ist das erfindungsgemäße Verfahren leicht durchführbar und mit geringen Kosten verbunden.
- 2. Die schnellen Aufheizraten (so schnell wie ofentechnisch möglich, d. h. ∼100°C/min) und kurzen Sinterzeiten lassen eine schnelle Fertigung von "Imtermetcer"-Komponenten zu.
- 3. Eine vollständige Verdichtung, zumindest über Heißisostat pressen ist schon bei Temperaturen < 1350°C möglich. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß mit "Intermetcer"-Schlicker infiltrierte Faserverbundkörper bei vielen Fasertypen (Al₂O₃, SiC, etc.) ohne Faserschädigung verdichtet werden können.
- 4. Alle Probleme, die bei der pulvermetallurgischen Herstel lung von Aluminiden auftreten (Schutzgasmahlung, O₂-Auf nahme, Grenzflächenverunreinigungen, etc.) treten bei der erfindungsgemäßen Herstellung von "Intermetcers" nicht auf. Zusätzliche Sinterhilfen sind nicht nötig.
- 5. Aufgrund des hohen Anteils an keramischen Phasen, insbe sondere von Al₂O₃ und gegebenenfalls Verstärkungselementen sind die typischen Eigenschaften des erfindungsgemäß er hältlichen "Intermetcer"-Körpers "keramisch", d. h. hoch temperaturfest, oxidationsbeständig, hart und verschleiß fest. Trotzdem ist die Bruchzähigkeit und zum Teil auch die Bruchfestigkeit wesentlich besser als die von mono lithischen Keramiken, wie z. B. Al₂O₃ (∼3,5MPa √m, ∼400 MPa).
- 6. Die zusammenhängende intermetallische/metallische Phase bewirkt eine gute Wärmeleitfähigkeit, was eine gute Ther moschockfestigkeit zur Folge hat.
- 7. Die Korngrenzen der keramischen Matrix, insbesondere der Al₂O₃-Matrix, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen, sind sehr rein, d. h. SiO₂-Anteile (Verunreini gungen) werden von zunächst flüssigem Al reduziert, wobei das Si im Aluminid eingebaut wird. Daraus resultiert eine gute Kriechfestigkeit.
- 8. Die erfindungsgemäß erhältlichen "Intermetcer" lassen sich mit einem anderen bekannten Verfahren, wenn überhaupt, nicht in gleicher Qualität herstellen. Eine Druckinfil tration geschmolzener Aluminide (Fp. bis über 2000°C!) in poröse Vorkörper wäre zwar technisch vorstellbar, jedoch mit einem wirtschaftlich nicht vertretbaren hohen techni schen Aufwand verbunden. Eine Herstellung nach pulver metallurgischen Verfahren könnte allenfalls nur in Ver bindung mit einer heißen Nachverdichtung zu ähnlichen Produkten führen, die aber kaum die gleichen vorteilhaften Eigenschaften aufweisen würden.
- 9. Durch Variation der Zusammensetzungskomponenten lassen sich Formkörper herstellen, deren elektrischer Widerstand zwischen 0,1 und 10³ Ωcm einstellbar ist.
- 10. Infolge der Gefügefeinheit (< 1 µm) kurzzeitig gemäß Er findung gesinterter "Intermetcer", insbesondere, was die Korngrößer einer Al₂O₃-Matrix angeht, lassen sich entspre chende Vorkörper superplastisch umformen.
- 11. Formkörper, die bisher durch Schmelzoxidation (LaxideTM) und C₄-Verfahren hergestellt werden, können in größerer Variationsbreite und mit besseren mechanischen Eigenschaf ten durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wer den.
- 12. Aufgrund der guten Oxidationsbeständigkeit und Hochtempe raturfestigkeit von Aluminiden weisen auch die erfindungs gemäß erhältlichen "Intermetcer" entsprechend gute Hoch temperatureigenschaften auf.
- 13. Da vorzugsweise die Aluminidphase eine Korngröße aufweist, die größer ist als die Abmessungen zwischen den kerami schen Bereichen, verhalten sich die rißüberbrückenden Aluminidligamente mechanisch wie Einkristalle, d. h. die typische Korngrenzenschwäche der Aluminide kann sich nicht auswirken. Die Ligamente sind damit duktil und weisen auch bei hohen Temperaturen eine hohe Streckgrenze auf (dazu u. a. "Metcer" - A Strong Variant of Cermets", CFI/Ber. DKG 71 (1994) 301).
- 14. Alle bekannten Legierungszusätze zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und alle dazu beschriebenen Wärmebehandlungen lassen sich problemlos auf die Gefüge kontrolle der erfindungsgemäß erhaltenen "Intermetcer" übertragen.
- 15. Die erfindungsgemäß erhältlichen "Intermetcers" stellen eine ideale Matrix für Plättchen- und Faserverbundwerk stoffe, aber auch für andere harte (z. B. Diamant) oder Funktionsphasen dar.
- 16. Die Möglichkeit zur Erzeugung einer durchgehenden Al₂O₃- Schutzschicht auf den "Intermetcers" bringt sowohl für Hochtemperatur- als auch Friktionsanwendungen große Vor teile.
- 17. Erfindungsgemäß hergestellte "Intermetcer" -Verbundkörper mit sehr harten Komponenten (Diamanten, SiC, TiC, WC, etc.) sind als Schneidwerkzeuge zur Bearbeitung von metal lischen, auch keramischen oder sogar hölzernen (oder poly meren) Teilen brauchbar.
- 18. Ein schichtweiser Aufbau der "Intermetcers", bestehend aus Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung oder unter schiedlichem Volumenanteil an keramischer Phase ermöglicht die Herstellung von Funktionsgradienten.
- 19. Die durchgehende intermetallische/metallische Phase der erhaltenen Formkörper ermöglicht es, daß Löt- und Ver schweißverfahren zur Verbundherstellung mit metallischen Komponenten (Joining) ohne Metallisierungsschicht mit geringstem Aufwand durchzuführen sind.
- 20. Das geringe spezifische Gewicht der erfindungsgemäß erhal tenen "Intermetcers" (im Bereich zwischen 4 und 5 g/cm³) macht entsprechende Komponenten, besonders in Form beweg ter Teile, technisch interessant.
Alle metallkundlichen Maßnahmen, die durch unzählige Veröffent
lichungen zur Verbesserung des mechanischen Verhaltens von
Aluminiden bekannt sind, können auf die erfindungsgemäß erhält
lichen "Intermetcer" angewendet werden. Dies betrifft insbeson
dere die Zulegierung von Elementen wie Nb, Cr, Zr, V und Mo zu
Titanaluminiden. Damit eröffnet die Erfindung den Weg zu einer
neuen Klasse von Verbundwerkstoffen, für die ein breiter Anwen
dungsspielraum vorhanden ist. Dies betrifft besonders auch
Intermetcers als Matrix für Faserverbundwerkstoffe, die als
fehlerolerante, verschleiß- und hochtemperaturfeste, oxida
tionsbeständige Komponenten, beispielsweise als Friktionsele
mente in Hochleistungsbremsen, Anwendung finden können. Auch
bewegte Teile im Hochtemperaturbereich von Motoren und Turbinen
können aufgrund des geringen spezifischen Gewichts aus "Inter
metcer" Werkstoffen hergestellt werden. Feste Funktionswerk
stoffe mit genau einstellbaren elektrischem Widerstand, der
zwischen dem der Metalle (10-16) und dem der Keramiken (10¹⁰
Ωcm), bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 Ωcm, liegt, sind gemäß
Erfindung erhältlich. Eine besondere Ausführungsform läßt sich
durch einen schichtweisen Intermetcer-Aufbau erhalten, bei dem
der Anteil der intermetallischen Phase von einer Seite zur
anderen (in Richtung senkrecht auf die Schichtebenen) zunimmt,
was mit einer entsprechenden Eigenschaftsvariation verbunden
ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein neuartiges Hoch
leistungsmaterial zur Verfügung gestellt, das nach einfachen
pulvermetallurgischen Methoden aus relativ billigen Rohstoffen
erhältlich ist. Es ist vielseitig anwendbar und mit großer
Eigenschaftsvariationsbreite zu erzeugen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Zu allen Beispielen muß beachtet werden, daß während des At
tritormahlens 10 bis 40 Gew.-% des Al durch Oxidation zu amor
phem Al₂O₃ und Gamma-artigen Al₂O₃-Phasen umgewandelt wird. Diese
Mahleffekte sind ausführlich in "Effect of Processing Parame
ters on Phase and Microstructure Evolution in RBAO Ceramics"
J.Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 2509 beschrieben. Dieser oxidie
rende Al-Anteil läßt sich exakt bestimmen, so daß dies bei
gewünschten Intermetcer-Zusammensetzungen berücksichtigt werden
kann.
100 g eines Pulvers aus 45 Vol.-% Al Pulver (Alcan 105, 20-50
µm Durchmesser, Alcan, Montreal/Kanada), 35 Vol.-% Al₂O₃ (MPA 4,
Ceralox Condea Chemie, Brunsbütel, 0,3 µm Durchmesser), 20
Vol.-% ZrO₂ (TZ-2Y, Tosoh, Japan, < 1 µm Durchmesser) wurde 7
Stunden in einer Attritormühle mit 3 mm TZP-Mahlkugeln in
Aceton gemahlen. Die mittlere Pulverteilchengröße wurde dadurch
auf 1 µm reduziert. Danach wurde die Mischung getrocknet und
anschließend isostatisch zu Platten mit den Abmessungen 40 × 40
× 8 mm³ unter einem Druck von 300 bis 900 MPa gepreßt. An
schließend wurden die Proben in Vakuum mit 30 K/min auf 1550°C
aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Alle Proben wiesen danach eine Dichte von über 95% TD (theore
tische Dichte) auf, wobei z. T. noch feine Poren mit Durchmes
sern < 1 µm vorhanden waren. Die Körper bestanden aus einer
Aluminidmischung Al₂Zr/Al₃Zr mit feiner (Durchmesser < 5 µm)
Bereichen, die im wesentlichen zusammenhängend in eine kera
mische Matrix aus ca. 70 Vol.-% Al₂O₃ und ZrO₂ eingelagert
waren. Die Schrumpfung (lineare Differenz zwischen der Abmes
sung des Grün- und Sinterkörpers) betrug bei einem isostati
schen Preßdruck von 900 MPa 9% und bei 300 MPa 12%. Die
mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit betrug 470 MPa und die Rißlän
gebruchzähigkeit (ICL) 6,8 MPa m½.
Wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 24 Vol.-% Al, 18
Vol.-% Fe (Aldrich, Steinheim, < 10 µm Durchmesser), 37 Vol.-%
Al₂O₃ und 21 Vol.-% ZrO₂, 7 Stunden lang attritiert, getrocknet
und bei 900 MPa isogepreßt. Anschließend wurden die Proben in
Vakuum mit 30 K/min auf 1550°C aufgeheizt und 1 Stunde auf
dieser Temperatur gehalten. Die Schrumpfung betrug danach 11.2
% bei einer Enddichte von über 95% TD. Der Sinterkörper be
stand aus ca. 20 Vol.-% einer Al-Fe Legierung mit Anteilen von
AlFe und Fe3Al und 80 Vol.-% Al₂O₃ + ZrO₂.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, nur in Isopropanol statt Aceton,
wurde eine Mischung aus 40 Vol.-% Al, 10 Vol.-% Nb (Starck,
Goslar, < 10 µm Durchmesser), 30 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% ZrO₂
attritiert, getrocknet und bei 300 MPa isostatisch gepreßt.
Anschließend wurden die Proben in Vakuum mit 15 K/min auf
1550°C aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Die Schrumpfung betrug danach 10.5% bei einer Enddichte von
über 94% TD. Der Sinterkörper bestand aus ca. 20 Vol.-% AlNb₂
mit Spuren aus Nb und Al und ca. 80 Vol.-% Al₂O₃ + ZrO₂. Die
ICL-Bruchzähigkeit betrug 5,9 MPa m½.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 55 Vol.-%
Al, 25 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% ZrO₂ attritiert, getrocknet
und 10 min bei 500°C im Vakuum wärmebehandelt. Bei einem iso
statischen Preßdruck von 400 MPa wurde eine Gründichte von 56.4
% TD erzielt. Anschließend wurden die Proben in Formiergas mit
25 K/min auf 1500°C aufgeheizt und 2 h auf dieser Temperatur
gehalten. Der Sinterkörper hatte eine Dichte von 95% TD und
bestand danach aus ca. 25 Vol.-% Al₃Zr + Al₂Zr und 75 Vol.-%
Al₂O₃ + ZrO₂. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 6,2 MPa m½. Nach
einer 10 minütigen heißisostatischen Nachverdichtung bei einen
Ar-Druck von 180 MPa und eine Temperatur von 1450°C waren die
Proben nahezu völlig dicht; die ICL-Bruchzähigkeit war auf 7,6
MPa m½ angestiegen.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 45 Vol.-%
Al, 20 Vol.-% TiO, (Riedel-de Haën, Seelze, < 100 µm Durch
messer), 15 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% ZrO₂ attritiert, ge
trocknet und 10 min bei 500°C im Argon wärmebehandelt. An
schließend wurde die Pulvermischung bei 900 MPa isogepreßt. Die
entsprechenden Körper hatten nach einer Sinterung in Formiergas
bei 1450°C, 2 h eine Dichte von ca. 95% TD bei einer
Schrumpfung von 9,2%. Derer erhaltene Sinterkörper bestand aus
dem Aluminid AlTi₃ und Al₂O₃ mit feinverteiltem ZrO₂. Spuren von
TiO₂ konnten ebenfalls nachgewiesen werden.
200 g einer Mischung aus 45 Vol.-% Al, 35 Vol.-% Al₂O₃ und 20
Vol.-% TiO₂ wurde in Cyclohexan mit 1,7 Gew.-% Stearinsäure 10 h
attritiert und sprühgetrocknet. Nach isostatischer Pressung bei
700 MPa und 1 h-igen Sinterung in Vakuum bei 1500°C wurden
Körper mit einer Dichte von ca. 94% TD bei einer Schrumpfung
von 13,5% erhalten. Der Sinterkörper bestand aus ca. 35 Vol.-%
einer Al-Ti Legierung überwiegend AlTi₃ und ca. 65 Vol.-% Al₂O₃.
Nach einer HIP-Nachverdichtung (10 min, 180 MPa Ar-Druck) waren
die Proben 100% dicht und wiesen eine ICL-Bruchzähigkeit von
8,2 MPa m½ auf.
Wie im Beispiel 6 beschrieben wurde eine Mischung aus 20 Vol.-%
Al, 21 Vol.-% Ti (Aldrich, Steinheim, < 100 µm Durchmesser), 17
Vol.-% Al₂O₃ und 42 Vol.-% ZrO₂ attritiert, getrocknet und wie
in Beispiel 4 wärmebehandelt. Nach einem isostatischen Preß
druck von 300 MPa und einer Sinterung in Vakuum bei 1550°C
betrug die Enddichte des Sinterkörpers ca. 96% TD bei einer
Schrumpfung von 15%. Der Körper bestand danach aus < 20 Vol.-%
einer AlTi₃/AlTi-Legierung, eingebettet in einer Al₂O₃-Matrix
mit Anteilen aus ZrO₂. Röntgenographisch ließen sich noch Spuren
von Ti und anderen Phasen festellen, die noch nicht identifi
ziert werden konnten.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 34 Vol.-%
Al, 36 Vol.-% Ti und 30 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, bei 900 MPa
isogepreßt und gesintert. Bei einer Schrumpfung von 10,3% und
einer Sinterdichte von < 94% TD bestand der Körper aus ca. 60
Vol.-% Al₂O₃-Matrix mit einer feinverteilten zusammenhängenden
Legierung aus AlTi₃/AlTi. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 6,9 MPa
m½. Nach einer 20 minütigen HIP-Nachverdichtung bei 200 MPa
Ar-Druck stieg sie auf 7,5 MPa m½.
Wie im Beispiel 2 beschrieben wurde eine Mischung aus 50 Vol.-%
Al, 20 Vol.-% Nb₂O₃ (Johnson Matthey, Karlsruhe, 10-20 µm Durch
messer) und 30 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, isogepreßt und gesin
tert. Die Proben erreichten ca. 96% TD bei einer Schrumpfung
von 12,3% . Die Sinterkörper bestanden aus ca. 30 Vol.-%
AlNb₂/AlNb₃ sowie Spuren von Aluminium in einer Al₂O₃ Matrix.
Wie im Beispiel 2 beschrieben wurde eine Mischung aus 60 Vol.-%
Al, 20 Vol.-% TiO (Aldrich, Steinheim, < 40 mesh) und 20
Vol.-% Al₂O₃ attritiert, isogepreßt und bei 1600°C 2 h in For
miergas gesintert. Die Proben waren nahezu völlig dicht und
bestanden aus ca. 40 Vol.-% AlTi₃ mit einem geringen Anteil AlTi
sowie ca. 60 Vol.-% Al₂O₃ . Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 7,1
MPa m½ und die 4-Punkt-Biegebruchfestigkeit 640 MPa.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 50 Vol.-%
Al, 20 Vol.-% NiO (Aldrich, Steinheim 10-20 µm Durchmesser) und
30 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, isogepreßt und gesintert. Danach
wurden die Proben über 95% TD dicht und bestanden überwiegend
aus den Aluminid AlNi₃ und ca. 65 Vol.-% Al₂O₃.
Wie im Beispiel 2 beschrieben wurde eine Mischung aus 33 Vol.-%
Al, 10 Vol.-% Ni (Ventra, Karlsruhe, 1 µm Durchmesser), 1 Vol.-%
Mg und 56 Vol.- % Al₂O₃ attritiert, gepreßt und gesintert. Die
fast porenfreien Proben enthielten danach ca. 30 Vol.-%
AlNi/AlNi₃ und ca. 70 Vol.-% Al₂O₃ . Die ICL-Bruchzähigkeit
betrug 7,5 MPa m½.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 45 Vol.-%
Al und 35 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% der Phase X gemischt,
isogepreßt und gesintert. Danach wurden folgende Phasen
röntgenographisch nachgewiesen:
Wie im Beispiel 6 wurde eine Mischung aus 45 Vol.-% Al, 20
Vol.-% MoO₃ und 35 Vol.-% ZrO₂ attritiert, gepreßt und gesin
tert. Die Proben bestanden danach aus ca. 75 Vol.-% Al₂O₃ + ZrO₂
und 25 Vol.-% einer Aluminidmischung aus Al₃Zr, Al₈Mo₃ und nicht
identifizierbaren Phasen.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 5 Vol.-%
Al, 30 Vol.-% Fe, 20 Vol.-% ZrO₂ und 45 Vol.-% Al₂₀3 attritiert,
uniaxialgepreßt und gesintert. Die dichten Proben bestanden
danach aus ca. 55 Vol.-% Al₂O₃, 15 Vol.-% ZrO₂ sowie Fe mit
Anteile von AlFe und Al₂Zr.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung 24 Vol.-% Al,
18 Vol.-% Fe, 58 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, gepreßt und gesintert.
Die Proben bestanden danach aus ca. 60 Vol. -% Al₂O₃ und 40
Vol.-% AlFe/Fe₃Al. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 11,5 MPa m½
und die 4-Punktbiegfestigkeit 510 MPa bei einer Schrumpfung von
weniger als 15%.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 50 Vol.-%
Al und 50 Vol.-% ZrO₂ attritiert, gepreßt und gesintert. Die
Dichte betrug ca. 96% TD bei einer Schrumpfung von 12%. Die
Sinterkörper bestand aus ca. 30 Vol.-% Al₂Zr sowie ZrO₂ und Al₂O₃
als Matrix. Weitere intermettalischen Phasen mit ca. 10 Vol.-%
Anteil konnten nicht eindeutig identifiziert werden.
Das Material aus Beispiel 1 wurde als Matrix für 20 Vol.% 10 µm
große Diamantpartikel (De Beers, Johannesburg Südafrika) ver
wendet. Diese Partikel wurden nach dem Attritiervorgang wie in
Beispiel 1 beschrieben 10 min im Attritor zugemischt. Danach
wurde die Verbundmischung im Rotovap-Trockner getrocknet und
bei 600 MPa zu Zylindern 10 mm im Durchmesser und 10 mm hoch
isogepreßt. Diese wurden mit 30 K/min in Vakuum auf 1400°C
aufgeheizt und 30 min gehalten. Danach wurden die Proben gas
dicht (ca. 94% TD) so daß sie bei 1400°C mit einem Ar-Druck
von 200 MPa 15 min HIP-nachverdichtet werden konnten. Danach
wurde die Verbundprobe dicht und die Diamantpartikel waren
scheinbar ohne Reaktion im Material wie im Beispiel 1 beschrie
ben homogen eingebaut.
In das Material von Beispiel 5 wurden ca. 10 Vol.-% Mullitfa
sern (Sumitomo Chem., Altex 2K) dadurch eingelagert, daß ein
Schlieker attritiert nach Beispiel 6 in eine Form 30 × 30 × 10
mm³ um die ausgerichteten Fasern gegossen und anschließend
getrocknet wurde. Die quadratischen Platten wurden danach
isostatisch mit 200 MPa nachverdichtet. Anschließend wurde wie
in Beispiel 18 verfahren. Das Gefüge entsprach danach dem des
Materials aus Beispiel 5, wobei die Mullitfasern noch erhalten,
d. h. vom Al nicht angegriffen wurden.
100 g einer Mischung aus 50 Vol.-% Al, 10 Vol.-% SiO₂ (Aldrich,
Steinheim, < 325 mesh Durchmesser), 15 Vol.-% TiO₂ und 5 Vol.-%
ZrO₂ und 20 Vol.-% Al₂O₃ wurde 4 h in n-Hexan mit 2 mm Stahl-
Kugeln in einem Behälter mit UHMWPE-Auskleidung attritiert. Die
im Rotovap-Gerät getrocknete Pulvermischung wurde mit 300 MPa
isogepreßt und anschließend 1 h bei 1550°C in Vakuum gesintert.
Die fast dichten Proben bestanden danach aus ca. 70 Vol.-% Al₂O₃
(+ZrO₂) und ca. 30 Vol.-% aus Tis(Al,Si)₃ sowie anderen noch
nicht identifizierbaren Phasen.
Alle Proben aus Beispielen 1 bis 17 wurden 6 h bei 1350°C an
Luft geglüht. Alle wiesen danach eine ca. 100 µm dicke haupt
sächlich aus Al₂O₃ bestehende dichte Schicht auf.
Eine 100 g Mischung aus 40 Vol.-% feinem Al-Pulver (Inst. für
Materialforschung, Riga, Lettland, ca. 1 µm Durchmesser) und 30
Vol.-% ZrO₂ und 30 Vol.-% Al₂O₃ wurde trocken in einer 1000 cm³
PVC-Flasche mit 5 mm Al₂O₃-Mahlkugeln 24 h gemischt. Das Pulver
wurde mit 900 MPa zu Zylindern 1 mm im Durchmesser und 1 mm
hoch isogepreßt und anschließend 1 h bei 1550°C in Vakuum
gesintert. Die Proben waren danach ca. 94% TD dicht und be
standen aus ca. 80 Vol.-% Al₂O₃ (+ ZrO₂) und ca. 20 Vol.-% Al₃Zr.
Der Mischung aus Beispiel 1 wurde zusätzlich 5 Vol.-% feinster
Ruß (C) (Goodfellow, Bad Nauheim < 2 µm) zugemischt; sonst
wurde so wie im Beispiel 1 (900 MPa isogepreßt) verfahren. Das
Gefüge war wie das von Beispiel 1, nur wurden Spuren von fein
verteiltem im Aluminid vorliegenden Al₄C₃ gefunden.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 45 Vol.-%
Al, 20 Vol.-% NiO, 5 Vol.-% Ni₇₉Al₂₁, (Goodfellow, Bad Nauheim, <
150 µm), 20 Vol.-% Al₂O₃ und 10 Vol.-% monoklines ZrO₂ (Dynamit
Nobel AG, Hamburg, Dynazirkon F 0,7 µm Durchmesser) attritiert,
getrocknet und mit 900 MPa isogepreßt und gesintert. Das Gefüge
bestand zu 65 Vol.-% aus Al₂O₃ und dominant Ni₃Al sowie nicht
identifizierbaren Zr-haltigen Phasen.
Dem Material aus Beispiel 1 wurden wie in Beispiel 18 beschrie
ben 10 Vol.-% SiC-Platelets (Alcan, C-Axis, Canada, ca. 12 µm
im Durchmesser) und 10 Vol.-% TiB₂ (H. C. Starck, Goslar, ca. 10
µm Durchmesser) zugemischt. Die getrocknete Pulvermischung
wurde bei 600 MPa isogepreßt und in Ar bei 1550°C 2h gesintert.
Danach waren die TiB₂-Partikel homogen im Intermetcer-Material
verteilt. Um diese Partikel waren keine Mikrorisse zu ent
decken. Die SiC-Platelets hatten sich teilweise aufgelöst.
In das Material von Beispiel 12 wurde wie in Beispiel 25 be
schrieben 30 Vol.-% WC (H.C. Starck, Goslar, 1,5 µm Durchmes
ser) zugemischt und wie in Beispiel 25 nur in H₂ gesintert. Das
gesinterte ca. 95% TD Material enthielt feine
(< 2 µm) Poren und wies eine ICL-Bruchzähigkeit von 8.3 MPa
m½ auf.
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Pulvermischung aus Al,
Al₂O₃ und ZrO₂ 7 Stunden lang attritiert und getrocknet. An
schließend wurde das Pulver in Al-Bolzen gegeben (Außen-/Innen
durchmesser: 48 bzw. 30 mm, Länge 100 mm, einseitig geschlos
sen) und auf einem Rütteltisch vorverdichtet. Die Bolzen wurden
anschließend mit einem Arbeitsdruck von 2 GPa stranggepreßt.
Nach dem Strangpressen wurde die Bolzenhülle entfernt. Die so
hergestellten Proben wiesen eine Dichte von < 92% TD auf. Im
weiteren wurden die Proben in Vakuum mit 30 K/min auf 1550°C
aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Diese Proben wiesen danach eine Dichte von < 97% TD auf; die
Schrumpfung betrug ungefähr 2%. Die Körper bestanden aus einer
Aluminidmischung Al₂Zr/Al₃Zr und Aluminium als metallische Phase
und aus Al₂O₃/ZrO₂ als keramische Phase. Die Gefüge zeigten
zusammenhängende Netzwerke aus metallischen und keramischen
Phasen.
Wie im Beispiel 27 erfolgte die Formgebung über Strangpressen.
Anstelle einer Verdichtung bei Raumtemperatur und hohem Druck
wurde jedoch die Verdichtung bei 450°C mit einem Druck von
ungefähr 700 MPa durchgeführt. Die Proben waren danach nahezu
vollständig verdichtet. Anschließend wurden die Proben wie im
Beispiel 27 wärmebehandelt. Es bildete sich ebenfalls ein
Verbund aus Al/Al₂Zr/Al₃Zr als metallische und Al₂O₃/ZrO₂ als
keramische Phase. Eine merkliche Schrumpfung konnte nicht
festgestellt werden.
Wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 45 Vol.-% Al, 20
Vol.-% (FeTiO₃ Australian Consolidated Rutile Pty, < 100 µm
Durchmesser) und 35 Vol.-% Al₂O₃, 7 Stunden lang attritiert,
getrocknet und bei 900 MPa isogepreßt. Anschließend wurden die
Proben in Vakuum mit 15 K/min auf 1550°C aufgeheizt und 1
Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Schrumpfung betrug
danach 9,8% bei einer Enddichte von über 95% TD. Das Gefüge
bestand zu 65 Vol.-% aus Al₂O₃, ca. 20 Vol.-% einer Al-Fe Legie
rung mit Anteilen von AlFe und Fe₃Al. Weitere intermetallischen
Phasen mit ca. 15 Vol.-% Anteil konnten nicht eindeutig identi
fiziert werden.
Das Ilmenit in Beispiel 29 wurde durch 20 Vol.-% Zirkon (ZrSiO₄)
(Westralian Sands Ltd. Capel, Australien, < 10 µm) ersetzt.
Nach der Reaktionssinterung bestanden die Proben ebenfalls aus
ca. 65 Vol.-% Al₂O₃, außerdem 5 Vol.-% ZrO₂, sowie eine Mischung
aus Zr₂ Al und weiteren noch nicht identifizierten Phasen.
Claims (30)
1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers,
enthaltend 5 bis 55 Vol.-% einer intermetallischen Alumi
nid-Phase, die gegebenenfalls zusätzlich Aluminium
oder/und Aluminiumlegierung enthält und 45 bis 95 Vol.-%
einer oder mehreren keramischen Phasen,
dadurch gekennzeichnet,
daß die keramischen Phasen ein festes zusammenhängendes
Gerüst bilden und die intermetallische Phase aus im Mittel
0,1 bis 10 µm großen, überwiegend miteinander verbundenen
Bereichen besteht,
durch Sintern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eines
pulvermetallurgisch geformten Grünkörpers, der aus einem
Gemisch der feinstteiligen Pulver von Aluminium, einer
oder mehreren keramischen Substanzen und gegebenenfalls
weiteren Metallen besteht mit der Maßgabe, daß mindestens
ein oxidkeramisches oder/und metallisches Pulver im Ge
misch enthalten ist, welches beim Sintern mit dem Alumi
nium unter Bildung eines Aluminids und gegebenenfalls von
Al₂O₃ reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die intermetallische/metallische Phase 15 bis 40 Vol.-%
ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die keramische Phase aus einer oder mehreren
oxidischen und gegebenenfalls carbidischen, nitridischen,
boridischen oder silizidischen Verbindungen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die keramischen Verbindungen aus der Gruppe, bestehend
aus: Al₂O₃, AlN, Al₄C₃, AlB₂, C, Cr₂O₃, CrB₂, Cr₂C₃, CuO, Cu₂O,
CoO, Co₂O₃, SiO₂, Si₃N₄, SiC, SixBy, B₄C, ZrO₂, ZrB₂, ZrC,
ZrN, HfO₂, HfB₂, HfC, HfN, Ta₂O₅, TiO, TiO₂, TiN, TiC, TiB₂,
FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₂C₃, FeB₂, MgO, NnO, MoO₃, Nb₂O₅, CaO,
Y₂O₃, V₂O₅, WC, Mullit, Spinelle, Zirkonate Ilmenti (FeTiO₂,
Zirkon (ZrSiO₄) oder Titanate ausgewählt werden.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das metallische Pulver ausgewählt wird aus der Gruppe:
Au, Ag, B, Ce, Cu, Ca, Cr, Co, Fe, Ge, Hf, K, U, Mo, Mg,
Mn, Ni, Ta, Ti, Zn, Zr, Si, Sb, Sn, Y, Sc, W, V.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man der Pulvermischung eines oder mehrere der folgen
den Aluminide TiAl, TiAl₃, Ti₃Al, Ni₃Al, NiAl, Fe₃Al, FeAl,
Zr₃Al, Ni₂TiAl, Fe₃(Al,Si), NbAl₃, Nb₃Al, TaAl₃, Ta₃Al,
FeCrAl, Fe₃AlC, Co₂TiAl, FeTiAl, Ti₂NbAl, Ti₅(Al,Si)₃ als
Keimbildner zusetzt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Formkörper eines oder mehrere der folgenden Alumi
nide TiAl, TiAl₃, Ti₃Al, Ni₃Al, NiAl, Fe₃Al, FeAl, Zr₃Al,
Ni₂TiAl, Fe₃(Al,Si), NbAl₃, Nb₃Al, TaAl₃, Ta₃Al, FeCrAl,
Fe₃AlC, Co₂TiAl, FeTiAl, Ti₂NbAl, Ti₅(Al,Si)₃ enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch von feinstteiligen Pulvern in einer
Kugelmühle so lange mischt und mahlt, bis die spezifische
Oberfläche der Mischung mindestens 5 m²/g beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch bis zu einer spezifischen Oberfläche
der Mischung von 10 bis 40 m²/g mahlt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Pulvermischung in einem flüssigen organischen
Medium vermahlt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Pulvermischung in inerter Atmosphäre oder im
Vakuum vermahlt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Mahlkugeln aus Stahl, WC-Co, Al₂O₃ oder ZrO₂(Y-TZP)
verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Pulvergemisch vor der Formung bei 300 bis
500°C in inerter Atmosphäre vorglüht.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Grünkörper Verstärkungs- oder Funktionsele
mente in Form von Partikeln, Kugeln, Plättchen, Whiskern
oder Fasern zusetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verstärkungs- oder Funktionselemente in einem
Volumenanteil von 5 bis 50% zugesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verstärkungs- oder Funktionselemente Durchmesser
zwischen 0,5 und 1000 µm besitzen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Oxide, Carbide, Nitride, Boride oder/und Silizide
als Verstärkungs- oder Funktionselemente zusetzt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Kohlenstoff, Diamant, SiC, Al₂O₃, Si₃N₄, TiC, WC
oder/und ZrO₂ Elemente zusetzt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Grünkörper durch einachsiges oder isostati
sches Pressen, Schlickergießen, Spritzgießen oder Extru
dieren formt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Grünkörper im Vakuum oder in einer Atmosphäre
aus einem oder mehreren der Gase H₂, N₂, Ar oder He sin
tert.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur von 1100 bis 1900°C, insbe
sonders 1350 bis 1600°C, sintert.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Grünkörper mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 1 bis 100°C/min sintert.
23. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis
19
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Grünkörper in einem auf 1300 bis 1600°C vor
geheizten Ofen an Luft mit einer Aufheizrate von über
100°C/min wärmebehandelt unter Bildung einer dichten Ober
flächenoxidschicht, bevor das Innere des Grünkörpers oxi
diert.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß man nach dem Sintern in nicht oxidierender Atmosphäre
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen
zwischen 1000 und 1600°C weiter erhitzt, bis eine Al₂O₃-
haltige Oberflächenschutzschicht gebildet ist.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß der gesinterte Formkörper bei Temperaturen zwischen
1200 und 1600°C bei einem Druck zwischen 50 und 200 MPa
heißisostatisch nachverdichtet wird.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den gesinterten Formkörper im Vakuum oder in iner
ter oder reduzierender Atmosphäre solange bei einer Tempe
ratur zwischen 1000 und 1600°C glüht, bis das Gefüge der
intermetallischen und gegebenenfalls metallischen Phase
homogen ist und eine Korngröße erreicht hat, die minde
stens der Größe des mittleren Durchmessers der interme
tallischen oder metallischen Bereiche entspricht.
27. Verwendung eines keramischen Formkörpers, der nach einem
der Ansprüche 1 bis 26 hergestellt wurde als verschleiß
feste oder/und hochtemperaturfeste Komponente im Maschi
nen-, Apparate-, Motoren- und Turbinenbau.
28. Verwendung eines keramischen Formkörpers, der nach einem
der Ansprüche 1 bis 26 erhalten wird als Friktionselement.
29. Verwendung eines Formkörpers nach den Ansprüchen 14 bis 18
als Hochleistungsbremselement.
30. Keramischer Formkörper, enthaltend 5 bis 55 Vol.-% einer
intermetallischen Phase, die aus Aluminid und gegebenen
falls zusätzlich Aluminium oder/und Aluminiumlegierung
besteht und 45 bis 95 Vol.-% einer oder mehreren kerami
schen Phasen,
dadurch gekennzeichnet,
daß die keramischen Phasen ein festes zusammenhängendes
Gerüst bilden und die intermetallische Phase aus im Mittel
0,1 bis 10 µm großen, überwiegend miteinander verbundenen
Bereichen besteht, erhältlich
durch Sintern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eines
pulvermetallurgisch geformten Grünkörpers, der aus einem
Gemisch der feinstteiligen Pulver von Aluminium, einer
oder mehreren keramischen Substanzen und gegebenenfalls
weiteren Metallen besteht mit der Maßgabe, daß mindestens
ein oxidkeramisches oder/und metallisches Pulver im Ge
misch enthalten ist, welches beim Sintern mit dem Alumi
nium unter Bildung eines Aluminids und gegebenenfalls von
Al₂O₃ reagiert.
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