DE4447130A1

DE4447130A1 - Herstellung eines aluminidhaltigen keramischen Formkörpers

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Publication number: DE4447130A1
Application number: DE4447130A
Authority: DE
Inventors: Nils Claussen; Daniel E Garcia; Rolf Janssen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1994-12-29
Publication date: 1996-07-04
Also published as: WO1996020902A1; US6025065A; EP0800495B1; DE59504520D1; JPH10511071A; EP0800495A1

Description

Das in den dreißiger Jahren entwickelte Hartmetall (Co-gebunde nes WC) das sich bis heute in zahlreichen Varianten aufgrund seiner guten Verschleißfestigkeit erfolgreich behauptet, stand immer wieder Pate für Versuche, auch nichtkarbidische Keramiken mit metallischen Phasen duktiler zu machen. Insbesondere in den sechziger Jahren, in denen auch der Begriff Cermets geprägt wurde (siehe z. B. "Aufbau und Eigenschaften von Cermets" Z. Metallkde., 59 (1968) 170) konzentrierten sich zahlreiche Versuche auf Oxidkeramiken, bei denen eine Minderung der Sprö digkeit die Aussichten für einen erhöhten technischen Einsatz wesentlich verbessert hätte. Die erstrebte vorteilhafte Kom bination der guten Duktilität und Rißzähigkeit der Metalle mit den hervorragenden Hochtemperatureigenschaften, der Verschleiß festigkeit und der Härte der Keramiken blieb jedoch in fast allen Fällen aus. Im Gegenteil, die Cermets vereinigten die negativen Eigenschaften beider Materialklassen. Eine Ursache hierfür liegt in der typischerweise sehr schlechten Benetzung von Oxidkeramiken durch flüssige Metalle, so daß beim Flüs sigphasensintern die metallische Phase aus dem Formkörper herausschwitzt. Um dies zu vermeiden, müssen derartige Ver bundkörper heißgepreßt oder heißgeschmiedet werden, wie es z. B. am System Al₂O₃-Al durchgeführt wurde (UK-Patent 2,070,068 A; US Patent 5,077,246). Eine andere Ursache für das schlechte mecha nische Verhalten ist im charakteristischen Gefügeaufbau der Cermets zu sehen, der typischerweise aus einem pulvermetallur gischen Gemenge beider Phasen resultiert. Die keramische Kom ponente ist dabei hauptsächlich in einer metallischen Matrix eingebettet, die oft weniger als 20 Vol.-% ausmacht (siehe z. B. "Processing of Al₂O₃/Ni Composites", J.Eur. Ceram. Sco., 10 (1992) 95). Bei den metallgebundenen Carbiden oder boridischen Cermets kann die keramische Phase zwar zusätzlich ein Gerüst bilden, trotzdem sind bei den meisten Cermets die metallischen Eigenschaften dominierend ("Cermets", Reinhold Publ. Co., New York, 1960). Heute werden fast nur noch carbidische Kombinatio nen, insbesondere TiC-Ni, als Cermets bezeichnet.

Neue Verstärkungskonzepte für keramische Werkstoffe beruhen auf dem Einbau einer zweiten Phase in die keramische Matrix, so daß die positiven Eigenschaften der Keramik im wesentlichen erhal ten bleiben. Beispiele dafür sind umwandlungsfähige ZrO₂- Teilchen ("Strengthening Strategies for ZrO₂-Toughened Ceramics at High Temperatures", J. Mat. Sci. Eng., 71 (1985) 23) oder SiC-Whisker ("TZP Reinforced with SiC Whiskers", J.Am.Ceram. Soc., 69 (1986) 288) in einer Al₂O₃-Matrix. Den Einbau von Metallen hielt man zunächst nicht für sinnvoll, da nach her kömmlichen Verbundwerkstofftheorien Metalle mit niedriger Fließgrenze und geringem Elastizitätsmodul harte und steife Keramiken besonders hinsichtlich ihrer Festigkeit nicht verbes sern könnten. Zwar konnte kürzlich gezeigt werden, daß dies nicht immer zutrifft ("Effect of Microstructure on Thermal Shock Resistance of Metal-Reinforced Ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 701 und "Metalle verbessern mechanische Eigen schaften von Keramiken", Spektrum der Wissenschaft, Januar (1993) 107). Allerdings ist die erzielte Verstärkung nur mög lich, wenn der Gefügeaufbau der klassischen Cermets auf den Kopf gestellt wird, d. h. die Keramik eine feste Matrix bildet, in die eine durchdringende einkristalline metallische Phase eingebettet ist. In diesem Fall wäre mit der Bezeichnung "Metcers" die Vertauschung der Gefügebausteine auch begrifflich charakterisiert. Außer dem veränderten Gefügeaufbau dieser Verbundwerkstoffe ist aber auch die erheblich kleinere Dimen sion der Metallphase für die Verbesserung gegenüber den klassi schen Cermets verantwortlich. Das in der keramischen Matrix eingebettete Metall weist wesentlich bessere mechanische Eigen schaften auf als im "freien" Zustand, was sogar für sonst spröde intermetallische Phasen zuzutreffen scheint ("Metcers - a Strong Variant of Cermets", Cfi/Ber. DKG 71 (1994) 301).

Zur Herstellung dieser neuartigen Metall-Keramik-Verbundwerk stoffe sind bislang verschiedene Methoden zur Anwendung ge langt, wie zum Beispiel die gerichtete Schmelzoxidation (DMO), bei der ein Al/Al₂O₃-Verbundwerkstoff auf einer Al-Schmelze durch Oxidation an Luft aufwächst (siehe z. B. "Formation of Lanxide^TM Ceramic Composite Materials", J. Mat. Res., 1 (1986) 81 und "Directed Oxidation of Molten Metals", in: Encyclopedia of Mat. and Eng. (Ed.R.W.Cahn), Supplementary Vol. 2, Pergamon, Oxford (1990) 1111). Andere praktikable Verfahren sind das Druckgießen ("Application of the Infiltration Technique to the Manufacture of Cermets", Ber. Dt. Keram. Ges., 48 (1971) 262-8) und die Infiltration poröser keramischer Vorformen mit aufge schmolzenem Metall ("Method for Processing Metal-Reinforced Ceramic Composites", J. Am. Soc., 73 [2] 388-393 (1990). Die Gasdruckinfiltration bietet die Möglichkeit, auch nicht be netzende Metalle in die keramische Vorform zu infiltrieren (siehe z. B. "Microstructure and Properties of Metal Infiltrated RBSN Composites" J. Eur. Ceram. Soc. 9 (199161-65). Dabei wird zunächst das Metall unter Vakuum aufgeschmolzen und nach Errei chen der Infiltrationstemperatur, die meist 100 bis 200°C über der Schmelztemperatur liegt, die Keramik in die Schmelze ge taucht und ein Gasdruck aufgebaut. Dieses Verfahren eignet sich auch für hochschmelzende Metalle, die durch herkömmliches Druckgießen nicht infiltrierbar wären, ist jedoch sehr auf wendig.

Ein weiteres Verfahren, bei dem ein Al-durchzogener Al₂O₃-Körper entsteht, basiert auf der Reaktionsinfiltrierung (Reactive Metal Infiltration) SiO₂-haltiger keramischer Vorkörper (siehe z. B. "Al₂O₃/Al Co-Contiuous Ceramic Composite (C⁴) Materials Produced by Solid/Liquid Displacement Reactions: Processing, Kinetics and Microstructures", Ceram. Eng. Sci. Proc. 15 (1994) 104).

Al- und Al₂O₃-haltige Verbundkörper lassen sich außerdem durch Thermitreaktionen (SHS: Self-Propagating High-Temperature Synthesis) herstellen. Es wurden bisher eine Vielzahl derarti ger Reaktionen untersucht, die alle nach dem Schema:

MO + Al → Al₂O₃ + M

ablaufen, wobei M ein Metall und MO das entsprechende Oxid ist (siehe z. B. "Combustion Synthesis of Ceramic and Metal-Matrix Composites", J. Mat. Synth. Proc. 2 (1994) 71 und "Thermodynamic Analysis of Thermite-Based Reaction for Syn thesis of Oxide-B₄C Composites", J. Mat. Synth. Proc., 2 (1944) 217 und 227). Alle SHS-Verbundwerkstoffe sind aufgrund unkon trollierbarer Hitzeentwicklung (infolge der großen Exothermie der Reaktion) porös, inhomogen und von einer groben Gefüge struktur. Ihre Festigkeit liegt daher selten über 100 MPa, so daß eine Anwendung als Konstruktionselement nicht in Frage kommt.

Es ist seit langem das Ziel der Werkstofforschung, auf vielen Gebieten Metalle durch intermetallische Verbindungen auch in Metall-Keramik-Verbundwerkstoffen zu ersetzen. Besonders die intermetallischen Verbindungen des Al(Aluminide) sind hier u. a. aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichts, ihrer guten Hochtemperaturfestigkeit und ihrer Oxidationsbeständigkeit gefragt (siehe z. B. "Intermetallic Compounds", Mat. Res. Soc. Proc. Vol. 288, 1993). Die pulvermetallurgische Herstellung von Aluminiden mit keramischen Phasen ist bisher jedoch außerge wöhnlich aufwendig, da einerseits die Aluminidpulverherstellung aufgrund extrem inerter Bedingungen sehr teuer ist und anderer seits eine völlige Verdichtung nur durch Heißpressen, Heiß schmieden, Heißextrudieren oder Heißisostatpressen oder Ex plosivformen möglich ist (siehe u. a. "Powder Processing of Intermetallics and Intermetallic Matrix Composites (IMC)" p: 93-124 in Processing and Fabrication of Advanced Materials for High-Temperature Applications-II, ed. V.A. Ravi etal, The Min. Met. Mat. Soc., 1993). Außerdem stellt in allen Fällen das Aluminid die Matrix dar, während Al₂O₃ als disperse Phase mit einem Volumenanteil unter 50% dispergiert ist (siehe z. B. "A Review of Recent Developments in Fe₃Al-Based Alloys", J. Mat. Res. 6 (1991) 1779 and "Powder Processing of High Temperature Aluminide-Matrix Composites", H-T Ordered Intermetallic Alloys III, 133 (1988) 403) . Bei der Herstellung solcher Verbundwerk stoffe besteht zwar die Möglichkeit, Reaktionswärmen auszunut zen, indem man zwei oder mehrere Metalle miteinander zum ge wünschten Aluminid reagieren läßt, aber in allen bisher unter suchten Fällen kommt es auch hierbei zu groben und inhomogenen Gefügeausbildungen, so daß mechanische Eigenschaften entweder gar nicht gemessen wurden ("Reactive Sintering Nickel-Aluminide to Near Full Density", PMI 20 (1988) 25) oder aber die vor geformten Körper in einem weiteren Schritt heißnachverdichtet werden müssen ("SHS of TiAl-SiC and TiAl-A₂O₃ Intermetallics Composites", J.Mater. Sci. Let., 9 (1990) 432).

Alle bisher bekannten Verbundwerkstofftypen und ihre Herstel lungsverfahren haben charakteristische Nachteile. Das Druckguß verfahren ist beispielsweise aus technischen Gründen (kein geeignetes Druckbehältermaterial vorhanden) nur für Al-Legie rungen, nicht aber für hochschmelzende Aluminide geeignet. Ähnliches gilt für die Gasdruckinfiltration, bei der Aluminide nur bei Temperaturen weit über 1400°C infiltriert werden könnten. Außerdem müßte hier der infiltrierte Verbundkörper aus der erstarrten Aluminidschmelze noch herausgearbeitet werden, was nur mit großem Aufwand und nur für einfache Geometrien möglich ist. Die Reaktionsformverfahren DMO und C⁴ sind nur für Al₂O₃-Körper mit Si- oder Mg-haltigen Al-Legierungen, d. h. nicht für aluminidhaltige Legierungen anwendbar. Außerdem sind die Reaktionsgeschwindigkeiten mit durchschnittlich 2 cm/Tag extrem langsam, womit die Prozeßdauer übermäßig lang wird. Alle pul vermetallurgischen Verfahren haben bisher zu den für oxidkera mische Cermets typischen Nachteilen geführt, d. h. die Gefüge sind ohne heiße Nachverdichtung porös, grob (meist sind die Gefügebestandteile weit größer als 10 µm) und inhomogen, so daß man eine unzureichende Festigkeit und Bruchzähigkeit erhält.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Keramik-Matrix-Verbundwerk stoffkörper herzustellen, die ganz oder teilweise von Alumini den durchwachsen sind und die gegebenenfalls weitere me tallische und keramische Komponenten enthalten können, und welche die zuvor aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers enthaltend 5 bis 55 Vol.-% einer intermetallischen Aluminid-Phase, die ge gebenenfalls zusätzlich Aluminium oder/und Aluminiumlegierung enthält und 45 bis 95 Vol.-% einer oder mehreren keramischen Phasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die keramischen Phasen ein festes zusammenhängendes Gerüst bilden und die intermetallische Phase aus im Mittel 0,1 bis 10 µm großen, überwiegend miteinander verbundenen Bereichen besteht, durch Sintern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eines pulvermetallurgisch geformten Grünkörpers, der aus einem Ge misch der feinstteiligen Pulver von Aluminium, einer oder mehreren keramischen Substanzen und gegebenenfalls weiteren Metallen besteht mit der Maßgabe, daß mindestens ein oxidkera misches oder/und metallisches Pulver im Gemisch enthalten ist, welches beim Sintern mit dem Aluminium unter Bildung eines Aluminids und gegebenenfalls von Al₂O₃ reagiert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Aluminium unter den angegebenen Bedingungen ganz oder teilweise mit einem Oxid und/oder einem Metall zu dem gewünschten Aluminid und ge gebenenfalls zusätzlich zu Al₂O₃.

Die Erfindung geht aus von der überraschenden Feststellung, daß ein Grünkörper aus feinstteiligem Aluminium, ZrO₂ und Al₂O₃ beim raschen Einbringen in einen auf 1550°C vorgeheizten Ofen in Luftatmosphäre gesintert wurde ohne dabei, wie erwartet in kleine Bruchstücke zu zerbersten. Aufgrund der außerordentlich hohen Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 1 Sekunde von Raumtemperatur auf die Ofentemperatur, war, wie dies bei kon ventionellen keramischen Pulverpreßkörpern üblich ist, das Auftreten extremer Wärmespannungen und das Zerplatzen in kleine Bruchstücke erwartet worden. Überraschenderweise wurde der Grünkörper jedoch zu einem völlig rißfreien Formkörper umgewan delt. Die weitere Untersuchung zeigte, daß unter einer dicken dichten Al₂O₃ Außenschicht sich Zr-Aluminid und Al₂O₃ gebildet hatten. Die Porosität entsprach jedoch noch der des Grundkör pers aufgrund der dichten Außenschicht, die eine Schrumpfung verhinderte. Durch Arbeiten unter Sauerstoffausschluß und der dadurch bedingten geringeren Aufheizgeschwindigkeit von 30°C/min gelang es entsprechende Körper herzustellen, die jedoch dicht geschrumpft vorlagen. Bild 1 der beigefügten Zeichnung zeigt die dabei erhaltene Gefügeausbildung unter Verwendung eines aus 45 Vol.-% Al, 20 Vol.-% 2Y-ZrO₂ und 35 Vol.-% Al₂O₃ bestehenden Grünkörpers. Die hellen Bereiche in Bild 1 (ca. 1,5 µm groß) bestehen aus der intermetallischen/me tallischen (IM-Phase), die dunklen Bereiche aus α-Al₂O₃. Der elektrische Widerstand dieses Körpers von ca. 1 Ω/cm zeigt, daß die Bereiche der IM-Phase miteinander verbunden sind.

Bild 2a und 2b der Zeichnung zeigen einen Querschnitt durch einen in gleicher Weise hergestellten Formkörper, bei welchem jedoch dem Pulver Saphirfasern (125 µm Durchmesser) zugesetzt wurden. Durch einstündiges Vakuumsintern bei 1550°C wurde der in Bild 2 und 2a gezeigte Faserverbundkörper hergestellt. Die Vergrößerung der Grenzfläche Faser/Matrix verdeutlicht, daß eine perfekte Sinterung um die steife nicht schrumpfende Phase ohne Rißbildung stattgefunden hat.

Voraussetzung für die überraschenden Eigenschaften und die neuartige Struktur des erfindungsgemäß erhältlichen keramischen Formkörpers ist das feinstteilige Vorliegen der Pulverbestand teile des Grünkörpers. Unter feinstteilig wird dabei im Rahmen der Erfindung eine mittlere Teilchengröße unter 1 µm bzw. eine spezifische Oberfläche des Pulvers von mindestens 5 m²/g ver standen. Bevorzugt werden Pulvergemische mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 40 m²/g. Noch höhere spezifischen Ober flächen sind ebenfalls geeignet, ihre Herstellung ist aber unnötig aufwendig.

Die Zusammensetzung des Grünkörpers wird vorzugsweise so ge wählt, daß im fertigen Verbundkörper die intermetallische und gegebenenfalls metallische Phase 15 bis 40 Volumenanteile ausmacht.

Die keramischen Substanzen für das Pulvergemisch werden vor zugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: Al₂O₃, AlN, Al₄C₃, AlB₂, C, Cr₂O₃, CrB₂, Cr₂C₃, CuO, Cu₂O, CoO, Co₂O₃, SiO₂, Si₃N₄, SiC, Si_xB_y, B₄C, ZrO₂, ZrB₂, ZrC, ZrN, HfO₂, HfB₂, HfC, HfN, Ta₂O₅, TiO, TiO₂, TiN, TiC, TiB₂, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₂C₃, FeB₂, MgO, MnO, MoO₃, Nb₂O₅, CaO, Y₂O₃, V₂O₅, WC, Mullit, Spinelle, Zirkona te, Ilmenit (FeTiO₂), Zirkon (ZrSiO₄) oder Titanate. Im fertigen Keramikkörper können die gleichen Substanzen die keramische Phase bilden.

Die metallischen Pulver werden, abgesehen vom Aluminium, vor zugsweise ausgewählt aus der Gruppe: Au, Ag, B, Ce, Cu, Ca, Cr, Co, Fe, Ge, Hf, K, U, Mo, Mg, Mn, Ni, Ta, Ti, Zn, Zr, Si, Sb, Sn, Y, Sc, W, V.

Die Kombination der keramischen Substanzen und der metallischen Pulver wird zweckmäßig so gewählt, daß man durch ihre Reaktion eine oder mehrere der folgenden Aluminide erhält: TiAl, TiAl₃, Ti₃Al, Ni₃Al, NiAl, Fe₃Al, FeAl, Zr₃Al, Ni₂TiAl, Fe₃(Al,Si) NbAl₃, Nb₃Al, TaAl₃, Ta₃Al, FeCrAl, Fe₃AlC, Co₂TiAl, FeTiAl, Ti₂NbAl, Tis(Al,Si)₃. Auch TaAl, Cr₄Al₉, Cr₂Al₈, Cr₂Al, Al₂Zr, Al₃Zr, Al₃Fe, AlNb₂, Al₂Ta, Al₈Mo₃, AlMo₃, AlMo, AlCo, Al₃CO kommen in Betracht. Eines oder mehrere dieser Aluminide, bevor zugt Ni₃Al, kann bzw. können auch als Keimbildner dem Pulver zugesetzt werden.

Das Vermahlen der Pulvermischung für die Herstellung des Grün körpers erfolgt zweckmäßig in einem flüssigen organischen Medium unter Verwendung einer Kugelmühle oder entsprechender Mahlvorrichtungen. Als Mahlkugeln werden hierbei vorzugsweise solche aus Stahl, WC-Co und Al₂O₃, besonders bevorzugt solche aus ZrO₂ (Y-TZP) verwendet.

Alternativ ist es jedoch auch möglich, die Pulvermischung trocken in inerter Atmosphäre oder im Vakuum zu vermahlen.

Der Pulvermischung können gegebenenfalls Verstärkungs- oder Funktionselemente zugesetzt werden. Diese liegen zweckmäßig in Form von Partikel, Kugeln, Plättchen, Whiskern, Fasern o. dgl. vor. Der Volumenanteil solcher Verstärkungszusätze kann zweck mäßig zwischen 5 und 50% liegen. Bei größeren oder kleineren Zusätzen lassen sich die Eigenschaften des Grundkörpers nicht mehr im selben Maße erzielen, bzw. wird der angestrebte Ver stärkungseffekt gering. Diese Verstärkungs- oder Funktions elemente weisen zweckmäßig Durchmesser zwischen 0,5 und 1000 µm auf. Hierbei werden die vorzüglichen mechanischen Eigenschaften des Grundkörpers aufrechterhalten. Die zugesetzten Elemente bestehen zweckmäßig aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und/oder Siliziden, bevorzugt bestehen sie aus Kohlenstoff, Diamant, SiC, Al₂O₃, Si₃N₄, TiC, WC oder bzw. und ZrO₂.

Das fertige Probengemisch kann direkt oder nach einer Vorglü hung bei 300 bis 500°C zum Grünkörper weiterverarbeitet werden.

Die Herstellung des Grünkörpers erfolgt nach an sich bekannten pulvermetallurgischen Methoden. Geeignet sind alle sogenannten P/M-Verfahren, also einachsiges oder isostatisches Pressen, Spritzgießen, Schlickergießen, Extrudieren o. dgl. Diese Metho den sind dem Fachmann bekannt und bedürfen hier keiner näheren Erläuterung.

Das Sintern des Grünkörpers erfolgt, wie erwähnt, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, d. h. insbesondere unter Aus schluß von Sauerstoff. Bevorzugt wird im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus einem oder mehreren der Gase H₂, N₂, Ar oder He gesintert.

Unter den angegebenen Bedingungen beginnt das Sintern bereits bei 1100°C. Die Temperatur kann jedoch bis 1900°C gesteigert werden. Bevorzugt sind 1350 bis 1600°C.

Die Aufheizgeschwindigkeit kann beim erfindungsgemäßen Ver fahren so hoch, als dies technisch durchführbar ist, sein. In der Regel beträgt sie 1 bis 100°C/min, vorzugsweise 10 bis 40°C/min. Unter diesen Bedingungen kann das Sintern noch unter Verwendung üblicher und nicht besonders aufwendiger Apparturen durchgeführt werden.

In Abweichung von dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann entsprechend der oben schon erwähnten speziellen Herstellungs weise bei besonders hoher Aufheizgeschwindigkeit auch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert werden. Bei dieser Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man den Grünkörper in einem auf 1300 bis 1600°C vorgeheizten Ofen, z. B. mit Luft oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre mit einer Aufheiz rate von mehr als 100°C/min, so daß sich eine dicke Oxidschicht bildet, ehe das Innere des Körpers oxidieren kann.

Bei dieser Ausführungsform wird zur Erzielung einer ausreichend hohen Dichte eine heißisostatische Nachverdichtung durchgeführt bei Temperaturen zwischen 1200 und 1600°C und Drucken zwischen 50 und 200 MPa. Eine solche Nachverdichtungsbehandlung kann aber auch bei Formkörpern, die wie beschrieben in nicht oxidie render Atmosphäre gesintert wurden, angewendet werden.

Eine Besonderheit der erfindungsgemäß hergestellten keramischen Formkörper besteht darin, daß ihre intermetallische Phase den üblichen Gefügeverbesserungsbehandlungen der Metallurgie zugän glich ist. Diese Gefügeverbesserungsbehandlungen bestehen im wesentlichen aus einer Wärmebehandlung. Vorzugsweise wird eine solche Wärmebehandlung durchgeführt, indem man den gesinterten Formkörper im Vakuum oder in inerter oder reduzierender Atmosphäre solange bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1600°C glüht, bis das Gefüge der intermetallischen und ge gebenenfalls, soweit vorhanden, metallischen Phase homogen ist und eine Korngröße erreicht hat, die mindestens der Größe des mittleren Durchmessers der intermetallischen oder metallischen Bereiche entspricht. Mit anderen Worten soll die Korngröße soweit vergrößert werden, daß sie mindestens der Größe der miteinander verbundenen Bereiche der intermetallischen Phase, also im Mittel 0,1 bis 10 µm, entspricht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der unter nicht oxidierenden Bedingungen gesinterte Formkörper anschließend in sauerstoffhaltiger Atmosphäre weiter erhitzt werden unter Bildung einer oxidhaltigen, insbesondere aus Al₂O₃ bestehenden Schutzschicht. Eine derartige Schutzschicht ist zweckmäßig 1 bis 500 µm dick. Die Dicke der Schutzschicht läßt sich durch die Temperatur und die Dauer der Glühbehandlung in oxidierender Atmosphäre regeln.

Beispielsweise wurde aus einer Pulvermischung, die durch 8- stündiges Attritieren von 57,1 Vol.-% Al₂O₃, 24,6 Vol.-% Al, 14,1 Vol.-% NiO und 4,2 Vol.-% Ni in n-Hexan erhalten wurde, ein Grünkörper geformt und 1 Stunde bei 1550°C in Formiergas (Gemisch aus H₂ und N₂) gesintert. Der erhaltene feinteilige Verbundkörper mit einer Größe der Phasenbereiche von 0,5 bis 2 µm bestand aus 57 Vol.-% Al₂O₃ und 43 Vol.-% Ni₃Al, wobei die Ni₃Al-Korngröße meist die Größe der Ni₃Al-Bereiche zwischen den Al₂O₃-Bereichen übertraf. Spuren von NiAl und Al wurden röntgenographisch festgestellt. Dies zeigt, daß NiO unter diesen Bedingungen völlig reduziert wurde und Al₂O₃ zu einer dichten feinkörnigen (ungefähr 1 µm) Matrix zusammengesintert vorlag. Eine analoge Mischung ohne NiO und Ni ließ sich jedoch nicht verdichten. Die nach der Eindruck-Rißlängemethode (ICL) bestimmte Bruchzähigkeit des Al₂O₃/Ni₃Al-Verbundwerkstoffs betrug 9,5 MPa √m, was fast dem 3-fachen einer reinen Al₂O₃- Matrix entspricht.

Bild 3 der beigefügten Zeichnung stellt das Gefüge eines in einem weiteren Versuch erfindungsgemäß hergestellten Formkör pers dar. Hierzu wurden 25 Vol.-% Al, 25 Vol.-% Ti, 18,2 Vol.-% ZrO₂ und 31,8 Vol.-% Al₂O₃ 10 Stunden in Cyclohexan mit 1,5 Gew.-% Stearinsäure in einem Attritor mit 2 mm ZrO₂-Kugeln gemahlen und anschließend sprühgetrocknet. Das trockene Pulver wurde bei 300 MPa isostatisch zu Scheiben mit 50 mm Durchmesser und 10 mm Höhe gepreßt. Die Proben wurden mit 15°C/min in Formiergas auf 1500°C aufgeheizt und dort 2 Stunden gehalten. Wie Bild 3 zeigt, waren die Proben dicht und enthielten als keramische Phase ca. 10 Vol.-% ZrO₂ (hell) und 50 Vol.-% Al₂O₃ (dunkel), sowie als intermetallische Phasen ca. 40 Vol.-% Ti₃Al/TiAl und Zr₃Al (grau). Bild 3 zeigt das zusammenhängende Gerüst der keramischen und der intermetallischen Phasen. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug hier 6,8 MPa im und die Vierpunkt biegefestigkeit (Probenabmessungen 40 × 4 × 4 mm³) 710 MPa ± 11%.

Auch Bild 4a und b der beigefügten Zeichnung zeigen die beiden interpenetrierenden Netzwerke der keramischen (dunkel) und intermetallischen Phasen, in denen das Gefüge eines Verbund werkstoffkörpers aus Al₂O₃/ZrO₂ und einem Gemisch aus den Alumi niden Fe_xAl_y und Zr₂Al₃ sowie unreagiertem Fe dargestellt ist. Die Ausgangspulvermischung bestand aus 24 Vol.-% Al, 18 Vol.-% Fe, 37 Vol.-% Al₂ und 21 Vol.-% ZrO₂. er daraus hergestellte Preßkörper wurde eine Stunde bei 1550°C in Argon gesintert bei einer Aufheizrate von 30°C/min. Die Biegefestigkeit betrug 490 MPa und die ICL-Bruchzähigkeit 11,5 MPa √m. Proben derselben Zusammensetzung, die in einem Dilatometer im Vakuum gesintert wurden, zeigten einen Schrumpfungsbeginn bei 1180°C, wobei schon 10 Minuten nach Erreichen der maximalen Sintertemperatur von 1550°C kaum noch eine weitere Schrumpfung auftrat. Die schnelle und vollständige Sinterung ist teils auf die Feinheit der Al₂O₃-Kristallite, die bei der Redox-Reaktion entstehen und zum Teil auf die Wirkung einer transierten Al-haltigen flüssi gen Phase zurückzuführen.

Durch die Erfindung wird eine ganze Reihe von vorteilhaften Merkmalen, sowohl was die Verfahrensseite als auch was die Eigenschaften der hergestellten Formkörper anbetrifft, erzielt. Insbesondere lassen sich die nachstehenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik erzielen:

1. Infolge der in situ Reduktion billiger Oxide (wie TiO₂, Fe₂O₃, Nb₂O₅, ZrO₂, etc.) bei relativ niedrigen Temperaturen ist das erfindungsgemäße Verfahren leicht durchführbar und mit geringen Kosten verbunden.
2. Die schnellen Aufheizraten (so schnell wie ofentechnisch möglich, d. h. ∼100°C/min) und kurzen Sinterzeiten lassen eine schnelle Fertigung von "Imtermetcer"-Komponenten zu.
3. Eine vollständige Verdichtung, zumindest über Heißisostat pressen ist schon bei Temperaturen < 1350°C möglich. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß mit "Intermetcer"-Schlicker infiltrierte Faserverbundkörper bei vielen Fasertypen (Al₂O₃, SiC, etc.) ohne Faserschädigung verdichtet werden können.
4. Alle Probleme, die bei der pulvermetallurgischen Herstel lung von Aluminiden auftreten (Schutzgasmahlung, O₂-Auf nahme, Grenzflächenverunreinigungen, etc.) treten bei der erfindungsgemäßen Herstellung von "Intermetcers" nicht auf. Zusätzliche Sinterhilfen sind nicht nötig.
5. Aufgrund des hohen Anteils an keramischen Phasen, insbe sondere von Al₂O₃ und gegebenenfalls Verstärkungselementen sind die typischen Eigenschaften des erfindungsgemäß er hältlichen "Intermetcer"-Körpers "keramisch", d. h. hoch temperaturfest, oxidationsbeständig, hart und verschleiß fest. Trotzdem ist die Bruchzähigkeit und zum Teil auch die Bruchfestigkeit wesentlich besser als die von mono lithischen Keramiken, wie z. B. Al₂O₃ (∼3,5MPa √m, ∼400 MPa).
6. Die zusammenhängende intermetallische/metallische Phase bewirkt eine gute Wärmeleitfähigkeit, was eine gute Ther moschockfestigkeit zur Folge hat.
7. Die Korngrenzen der keramischen Matrix, insbesondere der Al₂O₃-Matrix, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen, sind sehr rein, d. h. SiO₂-Anteile (Verunreini gungen) werden von zunächst flüssigem Al reduziert, wobei das Si im Aluminid eingebaut wird. Daraus resultiert eine gute Kriechfestigkeit.
8. Die erfindungsgemäß erhältlichen "Intermetcer" lassen sich mit einem anderen bekannten Verfahren, wenn überhaupt, nicht in gleicher Qualität herstellen. Eine Druckinfil tration geschmolzener Aluminide (Fp. bis über 2000°C!) in poröse Vorkörper wäre zwar technisch vorstellbar, jedoch mit einem wirtschaftlich nicht vertretbaren hohen techni schen Aufwand verbunden. Eine Herstellung nach pulver metallurgischen Verfahren könnte allenfalls nur in Ver bindung mit einer heißen Nachverdichtung zu ähnlichen Produkten führen, die aber kaum die gleichen vorteilhaften Eigenschaften aufweisen würden.
9. Durch Variation der Zusammensetzungskomponenten lassen sich Formkörper herstellen, deren elektrischer Widerstand zwischen 0,1 und 10³ Ωcm einstellbar ist.
10. Infolge der Gefügefeinheit (< 1 µm) kurzzeitig gemäß Er findung gesinterter "Intermetcer", insbesondere, was die Korngrößer einer Al₂O₃-Matrix angeht, lassen sich entspre chende Vorkörper superplastisch umformen.
11. Formkörper, die bisher durch Schmelzoxidation (Laxide^TM) und C₄-Verfahren hergestellt werden, können in größerer Variationsbreite und mit besseren mechanischen Eigenschaf ten durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wer den.
12. Aufgrund der guten Oxidationsbeständigkeit und Hochtempe raturfestigkeit von Aluminiden weisen auch die erfindungs gemäß erhältlichen "Intermetcer" entsprechend gute Hoch temperatureigenschaften auf.
13. Da vorzugsweise die Aluminidphase eine Korngröße aufweist, die größer ist als die Abmessungen zwischen den kerami schen Bereichen, verhalten sich die rißüberbrückenden Aluminidligamente mechanisch wie Einkristalle, d. h. die typische Korngrenzenschwäche der Aluminide kann sich nicht auswirken. Die Ligamente sind damit duktil und weisen auch bei hohen Temperaturen eine hohe Streckgrenze auf (dazu u. a. "Metcer" - A Strong Variant of Cermets", CFI/Ber. DKG 71 (1994) 301).
14. Alle bekannten Legierungszusätze zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und alle dazu beschriebenen Wärmebehandlungen lassen sich problemlos auf die Gefüge kontrolle der erfindungsgemäß erhaltenen "Intermetcer" übertragen.
15. Die erfindungsgemäß erhältlichen "Intermetcers" stellen eine ideale Matrix für Plättchen- und Faserverbundwerk stoffe, aber auch für andere harte (z. B. Diamant) oder Funktionsphasen dar.
16. Die Möglichkeit zur Erzeugung einer durchgehenden Al₂O₃- Schutzschicht auf den "Intermetcers" bringt sowohl für Hochtemperatur- als auch Friktionsanwendungen große Vor teile.
17. Erfindungsgemäß hergestellte "Intermetcer" -Verbundkörper mit sehr harten Komponenten (Diamanten, SiC, TiC, WC, etc.) sind als Schneidwerkzeuge zur Bearbeitung von metal lischen, auch keramischen oder sogar hölzernen (oder poly meren) Teilen brauchbar.
18. Ein schichtweiser Aufbau der "Intermetcers", bestehend aus Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung oder unter schiedlichem Volumenanteil an keramischer Phase ermöglicht die Herstellung von Funktionsgradienten.
19. Die durchgehende intermetallische/metallische Phase der erhaltenen Formkörper ermöglicht es, daß Löt- und Ver schweißverfahren zur Verbundherstellung mit metallischen Komponenten (Joining) ohne Metallisierungsschicht mit geringstem Aufwand durchzuführen sind.
20. Das geringe spezifische Gewicht der erfindungsgemäß erhal tenen "Intermetcers" (im Bereich zwischen 4 und 5 g/cm³) macht entsprechende Komponenten, besonders in Form beweg ter Teile, technisch interessant.

Alle metallkundlichen Maßnahmen, die durch unzählige Veröffent lichungen zur Verbesserung des mechanischen Verhaltens von Aluminiden bekannt sind, können auf die erfindungsgemäß erhält lichen "Intermetcer" angewendet werden. Dies betrifft insbeson dere die Zulegierung von Elementen wie Nb, Cr, Zr, V und Mo zu Titanaluminiden. Damit eröffnet die Erfindung den Weg zu einer neuen Klasse von Verbundwerkstoffen, für die ein breiter Anwen dungsspielraum vorhanden ist. Dies betrifft besonders auch Intermetcers als Matrix für Faserverbundwerkstoffe, die als fehlerolerante, verschleiß- und hochtemperaturfeste, oxida tionsbeständige Komponenten, beispielsweise als Friktionsele mente in Hochleistungsbremsen, Anwendung finden können. Auch bewegte Teile im Hochtemperaturbereich von Motoren und Turbinen können aufgrund des geringen spezifischen Gewichts aus "Inter metcer" Werkstoffen hergestellt werden. Feste Funktionswerk stoffe mit genau einstellbaren elektrischem Widerstand, der zwischen dem der Metalle (10^-16) und dem der Keramiken (10¹⁰ Ωcm), bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 Ωcm, liegt, sind gemäß Erfindung erhältlich. Eine besondere Ausführungsform läßt sich durch einen schichtweisen Intermetcer-Aufbau erhalten, bei dem der Anteil der intermetallischen Phase von einer Seite zur anderen (in Richtung senkrecht auf die Schichtebenen) zunimmt, was mit einer entsprechenden Eigenschaftsvariation verbunden ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein neuartiges Hoch leistungsmaterial zur Verfügung gestellt, das nach einfachen pulvermetallurgischen Methoden aus relativ billigen Rohstoffen erhältlich ist. Es ist vielseitig anwendbar und mit großer Eigenschaftsvariationsbreite zu erzeugen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Zu allen Beispielen muß beachtet werden, daß während des At tritormahlens 10 bis 40 Gew.-% des Al durch Oxidation zu amor phem Al₂O₃ und Gamma-artigen Al₂O₃-Phasen umgewandelt wird. Diese Mahleffekte sind ausführlich in "Effect of Processing Parame ters on Phase and Microstructure Evolution in RBAO Ceramics" J.Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 2509 beschrieben. Dieser oxidie rende Al-Anteil läßt sich exakt bestimmen, so daß dies bei gewünschten Intermetcer-Zusammensetzungen berücksichtigt werden kann.

Beispiel 1

100 g eines Pulvers aus 45 Vol.-% Al Pulver (Alcan 105, 20-50 µm Durchmesser, Alcan, Montreal/Kanada), 35 Vol.-% Al₂O₃ (MPA 4, Ceralox Condea Chemie, Brunsbütel, 0,3 µm Durchmesser), 20 Vol.-% ZrO₂ (TZ-2Y, Tosoh, Japan, < 1 µm Durchmesser) wurde 7 Stunden in einer Attritormühle mit 3 mm TZP-Mahlkugeln in Aceton gemahlen. Die mittlere Pulverteilchengröße wurde dadurch auf 1 µm reduziert. Danach wurde die Mischung getrocknet und anschließend isostatisch zu Platten mit den Abmessungen 40 × 40 × 8 mm³ unter einem Druck von 300 bis 900 MPa gepreßt. An schließend wurden die Proben in Vakuum mit 30 K/min auf 1550°C aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Alle Proben wiesen danach eine Dichte von über 95% TD (theore tische Dichte) auf, wobei z. T. noch feine Poren mit Durchmes sern < 1 µm vorhanden waren. Die Körper bestanden aus einer Aluminidmischung Al₂Zr/Al₃Zr mit feiner (Durchmesser < 5 µm) Bereichen, die im wesentlichen zusammenhängend in eine kera mische Matrix aus ca. 70 Vol.-% Al₂O₃ und ZrO₂ eingelagert waren. Die Schrumpfung (lineare Differenz zwischen der Abmes sung des Grün- und Sinterkörpers) betrug bei einem isostati schen Preßdruck von 900 MPa 9% und bei 300 MPa 12%. Die mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit betrug 470 MPa und die Rißlän gebruchzähigkeit (ICL) 6,8 MPa m^½.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 24 Vol.-% Al, 18 Vol.-% Fe (Aldrich, Steinheim, < 10 µm Durchmesser), 37 Vol.-% Al₂O₃ und 21 Vol.-% ZrO₂, 7 Stunden lang attritiert, getrocknet und bei 900 MPa isogepreßt. Anschließend wurden die Proben in Vakuum mit 30 K/min auf 1550°C aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Schrumpfung betrug danach 11.2 % bei einer Enddichte von über 95% TD. Der Sinterkörper be stand aus ca. 20 Vol.-% einer Al-Fe Legierung mit Anteilen von AlFe und Fe3Al und 80 Vol.-% Al₂O₃ + ZrO₂.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, nur in Isopropanol statt Aceton, wurde eine Mischung aus 40 Vol.-% Al, 10 Vol.-% Nb (Starck, Goslar, < 10 µm Durchmesser), 30 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% ZrO₂ attritiert, getrocknet und bei 300 MPa isostatisch gepreßt. Anschließend wurden die Proben in Vakuum mit 15 K/min auf 1550°C aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Schrumpfung betrug danach 10.5% bei einer Enddichte von über 94% TD. Der Sinterkörper bestand aus ca. 20 Vol.-% AlNb₂ mit Spuren aus Nb und Al und ca. 80 Vol.-% Al₂O₃ + ZrO₂. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 5,9 MPa m^½.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 55 Vol.-% Al, 25 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% ZrO₂ attritiert, getrocknet und 10 min bei 500°C im Vakuum wärmebehandelt. Bei einem iso statischen Preßdruck von 400 MPa wurde eine Gründichte von 56.4 % TD erzielt. Anschließend wurden die Proben in Formiergas mit 25 K/min auf 1500°C aufgeheizt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Der Sinterkörper hatte eine Dichte von 95% TD und bestand danach aus ca. 25 Vol.-% Al₃Zr + Al₂Zr und 75 Vol.-% Al₂O₃ + ZrO₂. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 6,2 MPa m^½. Nach einer 10 minütigen heißisostatischen Nachverdichtung bei einen Ar-Druck von 180 MPa und eine Temperatur von 1450°C waren die Proben nahezu völlig dicht; die ICL-Bruchzähigkeit war auf 7,6 MPa m^½ angestiegen.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 45 Vol.-% Al, 20 Vol.-% TiO, (Riedel-de Haën, Seelze, < 100 µm Durch messer), 15 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% ZrO₂ attritiert, ge trocknet und 10 min bei 500°C im Argon wärmebehandelt. An schließend wurde die Pulvermischung bei 900 MPa isogepreßt. Die entsprechenden Körper hatten nach einer Sinterung in Formiergas bei 1450°C, 2 h eine Dichte von ca. 95% TD bei einer Schrumpfung von 9,2%. Derer erhaltene Sinterkörper bestand aus dem Aluminid AlTi₃ und Al₂O₃ mit feinverteiltem ZrO₂. Spuren von TiO₂ konnten ebenfalls nachgewiesen werden.

Beispiel 6

200 g einer Mischung aus 45 Vol.-% Al, 35 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% TiO₂ wurde in Cyclohexan mit 1,7 Gew.-% Stearinsäure 10 h attritiert und sprühgetrocknet. Nach isostatischer Pressung bei 700 MPa und 1 h-igen Sinterung in Vakuum bei 1500°C wurden Körper mit einer Dichte von ca. 94% TD bei einer Schrumpfung von 13,5% erhalten. Der Sinterkörper bestand aus ca. 35 Vol.-% einer Al-Ti Legierung überwiegend AlTi₃ und ca. 65 Vol.-% Al₂O₃. Nach einer HIP-Nachverdichtung (10 min, 180 MPa Ar-Druck) waren die Proben 100% dicht und wiesen eine ICL-Bruchzähigkeit von 8,2 MPa m^½ auf.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 6 beschrieben wurde eine Mischung aus 20 Vol.-% Al, 21 Vol.-% Ti (Aldrich, Steinheim, < 100 µm Durchmesser), 17 Vol.-% Al₂O₃ und 42 Vol.-% ZrO₂ attritiert, getrocknet und wie in Beispiel 4 wärmebehandelt. Nach einem isostatischen Preß druck von 300 MPa und einer Sinterung in Vakuum bei 1550°C betrug die Enddichte des Sinterkörpers ca. 96% TD bei einer Schrumpfung von 15%. Der Körper bestand danach aus < 20 Vol.-% einer AlTi₃/AlTi-Legierung, eingebettet in einer Al₂O₃-Matrix mit Anteilen aus ZrO₂. Röntgenographisch ließen sich noch Spuren von Ti und anderen Phasen festellen, die noch nicht identifi ziert werden konnten.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 34 Vol.-% Al, 36 Vol.-% Ti und 30 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, bei 900 MPa isogepreßt und gesintert. Bei einer Schrumpfung von 10,3% und einer Sinterdichte von < 94% TD bestand der Körper aus ca. 60 Vol.-% Al₂O₃-Matrix mit einer feinverteilten zusammenhängenden Legierung aus AlTi₃/AlTi. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 6,9 MPa m^½. Nach einer 20 minütigen HIP-Nachverdichtung bei 200 MPa Ar-Druck stieg sie auf 7,5 MPa m^½.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 2 beschrieben wurde eine Mischung aus 50 Vol.-% Al, 20 Vol.-% Nb₂O₃ (Johnson Matthey, Karlsruhe, 10-20 µm Durch messer) und 30 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, isogepreßt und gesin tert. Die Proben erreichten ca. 96% TD bei einer Schrumpfung von 12,3% . Die Sinterkörper bestanden aus ca. 30 Vol.-% AlNb₂/AlNb₃ sowie Spuren von Aluminium in einer Al₂O₃ Matrix.

Beispiel 10

Wie im Beispiel 2 beschrieben wurde eine Mischung aus 60 Vol.-% Al, 20 Vol.-% TiO (Aldrich, Steinheim, < 40 mesh) und 20 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, isogepreßt und bei 1600°C 2 h in For miergas gesintert. Die Proben waren nahezu völlig dicht und bestanden aus ca. 40 Vol.-% AlTi₃ mit einem geringen Anteil AlTi sowie ca. 60 Vol.-% Al₂O₃ . Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 7,1 MPa m^½ und die 4-Punkt-Biegebruchfestigkeit 640 MPa.

Beispiel 11

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 50 Vol.-% Al, 20 Vol.-% NiO (Aldrich, Steinheim 10-20 µm Durchmesser) und 30 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, isogepreßt und gesintert. Danach wurden die Proben über 95% TD dicht und bestanden überwiegend aus den Aluminid AlNi₃ und ca. 65 Vol.-% Al₂O₃.

Beispiel 12

Wie im Beispiel 2 beschrieben wurde eine Mischung aus 33 Vol.-% Al, 10 Vol.-% Ni (Ventra, Karlsruhe, 1 µm Durchmesser), 1 Vol.-% Mg und 56 Vol.- % Al₂O₃ attritiert, gepreßt und gesintert. Die fast porenfreien Proben enthielten danach ca. 30 Vol.-% AlNi/AlNi₃ und ca. 70 Vol.-% Al₂O₃ . Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 7,5 MPa m^½.

Beispiel 13

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 45 Vol.-% Al und 35 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% der Phase X gemischt, isogepreßt und gesintert. Danach wurden folgende Phasen röntgenographisch nachgewiesen:

Beispiel 14

Wie im Beispiel 6 wurde eine Mischung aus 45 Vol.-% Al, 20 Vol.-% MoO₃ und 35 Vol.-% ZrO₂ attritiert, gepreßt und gesin tert. Die Proben bestanden danach aus ca. 75 Vol.-% Al₂O₃ + ZrO₂ und 25 Vol.-% einer Aluminidmischung aus Al₃Zr, Al₈Mo₃ und nicht identifizierbaren Phasen.

Beispiel 15

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 5 Vol.-% Al, 30 Vol.-% Fe, 20 Vol.-% ZrO₂ und 45 Vol.-% Al₂₀3 attritiert, uniaxialgepreßt und gesintert. Die dichten Proben bestanden danach aus ca. 55 Vol.-% Al₂O₃, 15 Vol.-% ZrO₂ sowie Fe mit Anteile von AlFe und Al₂Zr.

Beispiel 16

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung 24 Vol.-% Al, 18 Vol.-% Fe, 58 Vol.-% Al₂O₃ attritiert, gepreßt und gesintert. Die Proben bestanden danach aus ca. 60 Vol. -% Al₂O₃ und 40 Vol.-% AlFe/Fe₃Al. Die ICL-Bruchzähigkeit betrug 11,5 MPa m^½ und die 4-Punktbiegfestigkeit 510 MPa bei einer Schrumpfung von weniger als 15%.

Beispiel 17

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 50 Vol.-% Al und 50 Vol.-% ZrO₂ attritiert, gepreßt und gesintert. Die Dichte betrug ca. 96% TD bei einer Schrumpfung von 12%. Die Sinterkörper bestand aus ca. 30 Vol.-% Al₂Zr sowie ZrO₂ und Al₂O₃ als Matrix. Weitere intermettalischen Phasen mit ca. 10 Vol.-% Anteil konnten nicht eindeutig identifiziert werden.

Beispiel 18

Das Material aus Beispiel 1 wurde als Matrix für 20 Vol.% 10 µm große Diamantpartikel (De Beers, Johannesburg Südafrika) ver wendet. Diese Partikel wurden nach dem Attritiervorgang wie in Beispiel 1 beschrieben 10 min im Attritor zugemischt. Danach wurde die Verbundmischung im Rotovap-Trockner getrocknet und bei 600 MPa zu Zylindern 10 mm im Durchmesser und 10 mm hoch isogepreßt. Diese wurden mit 30 K/min in Vakuum auf 1400°C aufgeheizt und 30 min gehalten. Danach wurden die Proben gas dicht (ca. 94% TD) so daß sie bei 1400°C mit einem Ar-Druck von 200 MPa 15 min HIP-nachverdichtet werden konnten. Danach wurde die Verbundprobe dicht und die Diamantpartikel waren scheinbar ohne Reaktion im Material wie im Beispiel 1 beschrie ben homogen eingebaut.

Beispiel 19

In das Material von Beispiel 5 wurden ca. 10 Vol.-% Mullitfa sern (Sumitomo Chem., Altex 2K) dadurch eingelagert, daß ein Schlieker attritiert nach Beispiel 6 in eine Form 30 × 30 × 10 mm³ um die ausgerichteten Fasern gegossen und anschließend getrocknet wurde. Die quadratischen Platten wurden danach isostatisch mit 200 MPa nachverdichtet. Anschließend wurde wie in Beispiel 18 verfahren. Das Gefüge entsprach danach dem des Materials aus Beispiel 5, wobei die Mullitfasern noch erhalten, d. h. vom Al nicht angegriffen wurden.

Beispiel 20

100 g einer Mischung aus 50 Vol.-% Al, 10 Vol.-% SiO₂ (Aldrich, Steinheim, < 325 mesh Durchmesser), 15 Vol.-% TiO₂ und 5 Vol.-% ZrO₂ und 20 Vol.-% Al₂O₃ wurde 4 h in n-Hexan mit 2 mm Stahl- Kugeln in einem Behälter mit UHMWPE-Auskleidung attritiert. Die im Rotovap-Gerät getrocknete Pulvermischung wurde mit 300 MPa isogepreßt und anschließend 1 h bei 1550°C in Vakuum gesintert. Die fast dichten Proben bestanden danach aus ca. 70 Vol.-% Al₂O₃ (+ZrO₂) und ca. 30 Vol.-% aus Tis(Al,Si)₃ sowie anderen noch nicht identifizierbaren Phasen.

Beispiel 21

Alle Proben aus Beispielen 1 bis 17 wurden 6 h bei 1350°C an Luft geglüht. Alle wiesen danach eine ca. 100 µm dicke haupt sächlich aus Al₂O₃ bestehende dichte Schicht auf.

Beispiel 22

Eine 100 g Mischung aus 40 Vol.-% feinem Al-Pulver (Inst. für Materialforschung, Riga, Lettland, ca. 1 µm Durchmesser) und 30 Vol.-% ZrO₂ und 30 Vol.-% Al₂O₃ wurde trocken in einer 1000 cm³ PVC-Flasche mit 5 mm Al₂O₃-Mahlkugeln 24 h gemischt. Das Pulver wurde mit 900 MPa zu Zylindern 1 mm im Durchmesser und 1 mm hoch isogepreßt und anschließend 1 h bei 1550°C in Vakuum gesintert. Die Proben waren danach ca. 94% TD dicht und be standen aus ca. 80 Vol.-% Al₂O₃ (+ ZrO₂) und ca. 20 Vol.-% Al₃Zr.

Beispiel 23

Der Mischung aus Beispiel 1 wurde zusätzlich 5 Vol.-% feinster Ruß (C) (Goodfellow, Bad Nauheim < 2 µm) zugemischt; sonst wurde so wie im Beispiel 1 (900 MPa isogepreßt) verfahren. Das Gefüge war wie das von Beispiel 1, nur wurden Spuren von fein verteiltem im Aluminid vorliegenden Al₄C₃ gefunden.

Beispiel 24

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Mischung aus 45 Vol.-% Al, 20 Vol.-% NiO, 5 Vol.-% Ni₇₉Al₂₁, (Goodfellow, Bad Nauheim, < 150 µm), 20 Vol.-% Al₂O₃ und 10 Vol.-% monoklines ZrO₂ (Dynamit Nobel AG, Hamburg, Dynazirkon F 0,7 µm Durchmesser) attritiert, getrocknet und mit 900 MPa isogepreßt und gesintert. Das Gefüge bestand zu 65 Vol.-% aus Al₂O₃ und dominant Ni₃Al sowie nicht identifizierbaren Zr-haltigen Phasen.

Beispiel 25

Dem Material aus Beispiel 1 wurden wie in Beispiel 18 beschrie ben 10 Vol.-% SiC-Platelets (Alcan, C-Axis, Canada, ca. 12 µm im Durchmesser) und 10 Vol.-% TiB₂ (H. C. Starck, Goslar, ca. 10 µm Durchmesser) zugemischt. Die getrocknete Pulvermischung wurde bei 600 MPa isogepreßt und in Ar bei 1550°C 2h gesintert. Danach waren die TiB₂-Partikel homogen im Intermetcer-Material verteilt. Um diese Partikel waren keine Mikrorisse zu ent decken. Die SiC-Platelets hatten sich teilweise aufgelöst.

Beispiel 26

In das Material von Beispiel 12 wurde wie in Beispiel 25 be schrieben 30 Vol.-% WC (H.C. Starck, Goslar, 1,5 µm Durchmes ser) zugemischt und wie in Beispiel 25 nur in H₂ gesintert. Das gesinterte ca. 95% TD Material enthielt feine (< 2 µm) Poren und wies eine ICL-Bruchzähigkeit von 8.3 MPa m^½ auf.

Beispiel 27

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde eine Pulvermischung aus Al, Al₂O₃ und ZrO₂ 7 Stunden lang attritiert und getrocknet. An schließend wurde das Pulver in Al-Bolzen gegeben (Außen-/Innen durchmesser: 48 bzw. 30 mm, Länge 100 mm, einseitig geschlos sen) und auf einem Rütteltisch vorverdichtet. Die Bolzen wurden anschließend mit einem Arbeitsdruck von 2 GPa stranggepreßt. Nach dem Strangpressen wurde die Bolzenhülle entfernt. Die so hergestellten Proben wiesen eine Dichte von < 92% TD auf. Im weiteren wurden die Proben in Vakuum mit 30 K/min auf 1550°C aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Diese Proben wiesen danach eine Dichte von < 97% TD auf; die Schrumpfung betrug ungefähr 2%. Die Körper bestanden aus einer Aluminidmischung Al₂Zr/Al₃Zr und Aluminium als metallische Phase und aus Al₂O₃/ZrO₂ als keramische Phase. Die Gefüge zeigten zusammenhängende Netzwerke aus metallischen und keramischen Phasen.

Beispiel 28

Wie im Beispiel 27 erfolgte die Formgebung über Strangpressen. Anstelle einer Verdichtung bei Raumtemperatur und hohem Druck wurde jedoch die Verdichtung bei 450°C mit einem Druck von ungefähr 700 MPa durchgeführt. Die Proben waren danach nahezu vollständig verdichtet. Anschließend wurden die Proben wie im Beispiel 27 wärmebehandelt. Es bildete sich ebenfalls ein Verbund aus Al/Al₂Zr/Al₃Zr als metallische und Al₂O₃/ZrO₂ als keramische Phase. Eine merkliche Schrumpfung konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 29

Wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 45 Vol.-% Al, 20 Vol.-% (FeTiO₃ Australian Consolidated Rutile Pty, < 100 µm Durchmesser) und 35 Vol.-% Al₂O₃, 7 Stunden lang attritiert, getrocknet und bei 900 MPa isogepreßt. Anschließend wurden die Proben in Vakuum mit 15 K/min auf 1550°C aufgeheizt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Schrumpfung betrug danach 9,8% bei einer Enddichte von über 95% TD. Das Gefüge bestand zu 65 Vol.-% aus Al₂O₃, ca. 20 Vol.-% einer Al-Fe Legie rung mit Anteilen von AlFe und Fe₃Al. Weitere intermetallischen Phasen mit ca. 15 Vol.-% Anteil konnten nicht eindeutig identi fiziert werden.

Beispiel 30

Das Ilmenit in Beispiel 29 wurde durch 20 Vol.-% Zirkon (ZrSiO₄) (Westralian Sands Ltd. Capel, Australien, < 10 µm) ersetzt. Nach der Reaktionssinterung bestanden die Proben ebenfalls aus ca. 65 Vol.-% Al₂O₃, außerdem 5 Vol.-% ZrO₂, sowie eine Mischung aus Zr₂ Al und weiteren noch nicht identifizierten Phasen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers, enthaltend 5 bis 55 Vol.-% einer intermetallischen Alumi nid-Phase, die gegebenenfalls zusätzlich Aluminium oder/und Aluminiumlegierung enthält und 45 bis 95 Vol.-% einer oder mehreren keramischen Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Phasen ein festes zusammenhängendes Gerüst bilden und die intermetallische Phase aus im Mittel 0,1 bis 10 µm großen, überwiegend miteinander verbundenen Bereichen besteht, durch Sintern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eines pulvermetallurgisch geformten Grünkörpers, der aus einem Gemisch der feinstteiligen Pulver von Aluminium, einer oder mehreren keramischen Substanzen und gegebenenfalls weiteren Metallen besteht mit der Maßgabe, daß mindestens ein oxidkeramisches oder/und metallisches Pulver im Ge misch enthalten ist, welches beim Sintern mit dem Alumi nium unter Bildung eines Aluminids und gegebenenfalls von Al₂O₃ reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intermetallische/metallische Phase 15 bis 40 Vol.-% ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Phase aus einer oder mehreren oxidischen und gegebenenfalls carbidischen, nitridischen, boridischen oder silizidischen Verbindungen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus: Al₂O₃, AlN, Al₄C₃, AlB₂, C, Cr₂O₃, CrB₂, Cr₂C₃, CuO, Cu₂O, CoO, Co₂O₃, SiO₂, Si₃N₄, SiC, Si_xB_y, B₄C, ZrO₂, ZrB₂, ZrC, ZrN, HfO₂, HfB₂, HfC, HfN, Ta₂O₅, TiO, TiO₂, TiN, TiC, TiB₂, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe₂C₃, FeB₂, MgO, NnO, MoO₃, Nb₂O₅, CaO, Y₂O₃, V₂O₅, WC, Mullit, Spinelle, Zirkonate Ilmenti (FeTiO₂, Zirkon (ZrSiO₄) oder Titanate ausgewählt werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Pulver ausgewählt wird aus der Gruppe: Au, Ag, B, Ce, Cu, Ca, Cr, Co, Fe, Ge, Hf, K, U, Mo, Mg, Mn, Ni, Ta, Ti, Zn, Zr, Si, Sb, Sn, Y, Sc, W, V.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Pulvermischung eines oder mehrere der folgen den Aluminide TiAl, TiAl₃, Ti₃Al, Ni₃Al, NiAl, Fe₃Al, FeAl, Zr₃Al, Ni₂TiAl, Fe₃(Al,Si), NbAl₃, Nb₃Al, TaAl₃, Ta₃Al, FeCrAl, Fe₃AlC, Co₂TiAl, FeTiAl, Ti₂NbAl, Ti₅(Al,Si)₃ als Keimbildner zusetzt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper eines oder mehrere der folgenden Alumi nide TiAl, TiAl₃, Ti₃Al, Ni₃Al, NiAl, Fe₃Al, FeAl, Zr₃Al, Ni₂TiAl, Fe₃(Al,Si), NbAl₃, Nb₃Al, TaAl₃, Ta₃Al, FeCrAl, Fe₃AlC, Co₂TiAl, FeTiAl, Ti₂NbAl, Ti₅(Al,Si)₃ enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von feinstteiligen Pulvern in einer Kugelmühle so lange mischt und mahlt, bis die spezifische Oberfläche der Mischung mindestens 5 m²/g beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bis zu einer spezifischen Oberfläche der Mischung von 10 bis 40 m²/g mahlt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulvermischung in einem flüssigen organischen Medium vermahlt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulvermischung in inerter Atmosphäre oder im Vakuum vermahlt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Mahlkugeln aus Stahl, WC-Co, Al₂O₃ oder ZrO₂(Y-TZP) verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulvergemisch vor der Formung bei 300 bis 500°C in inerter Atmosphäre vorglüht.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Grünkörper Verstärkungs- oder Funktionsele mente in Form von Partikeln, Kugeln, Plättchen, Whiskern oder Fasern zusetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungs- oder Funktionselemente in einem Volumenanteil von 5 bis 50% zugesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungs- oder Funktionselemente Durchmesser zwischen 0,5 und 1000 µm besitzen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxide, Carbide, Nitride, Boride oder/und Silizide als Verstärkungs- oder Funktionselemente zusetzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff, Diamant, SiC, Al₂O₃, Si₃N₄, TiC, WC oder/und ZrO₂ Elemente zusetzt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Grünkörper durch einachsiges oder isostati sches Pressen, Schlickergießen, Spritzgießen oder Extru dieren formt.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Grünkörper im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus einem oder mehreren der Gase H₂, N₂, Ar oder He sin tert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 1100 bis 1900°C, insbe sonders 1350 bis 1600°C, sintert.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Grünkörper mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 100°C/min sintert.

23. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, daß man den Grünkörper in einem auf 1300 bis 1600°C vor geheizten Ofen an Luft mit einer Aufheizrate von über 100°C/min wärmebehandelt unter Bildung einer dichten Ober flächenoxidschicht, bevor das Innere des Grünkörpers oxi diert.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Sintern in nicht oxidierender Atmosphäre in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1000 und 1600°C weiter erhitzt, bis eine Al₂O₃- haltige Oberflächenschutzschicht gebildet ist.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Formkörper bei Temperaturen zwischen 1200 und 1600°C bei einem Druck zwischen 50 und 200 MPa heißisostatisch nachverdichtet wird.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesinterten Formkörper im Vakuum oder in iner ter oder reduzierender Atmosphäre solange bei einer Tempe ratur zwischen 1000 und 1600°C glüht, bis das Gefüge der intermetallischen und gegebenenfalls metallischen Phase homogen ist und eine Korngröße erreicht hat, die minde stens der Größe des mittleren Durchmessers der interme tallischen oder metallischen Bereiche entspricht.

27. Verwendung eines keramischen Formkörpers, der nach einem der Ansprüche 1 bis 26 hergestellt wurde als verschleiß feste oder/und hochtemperaturfeste Komponente im Maschi nen-, Apparate-, Motoren- und Turbinenbau.

28. Verwendung eines keramischen Formkörpers, der nach einem der Ansprüche 1 bis 26 erhalten wird als Friktionselement.

29. Verwendung eines Formkörpers nach den Ansprüchen 14 bis 18 als Hochleistungsbremselement.

30. Keramischer Formkörper, enthaltend 5 bis 55 Vol.-% einer intermetallischen Phase, die aus Aluminid und gegebenen falls zusätzlich Aluminium oder/und Aluminiumlegierung besteht und 45 bis 95 Vol.-% einer oder mehreren kerami schen Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Phasen ein festes zusammenhängendes Gerüst bilden und die intermetallische Phase aus im Mittel 0,1 bis 10 µm großen, überwiegend miteinander verbundenen Bereichen besteht, erhältlich durch Sintern in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eines pulvermetallurgisch geformten Grünkörpers, der aus einem Gemisch der feinstteiligen Pulver von Aluminium, einer oder mehreren keramischen Substanzen und gegebenenfalls weiteren Metallen besteht mit der Maßgabe, daß mindestens ein oxidkeramisches oder/und metallisches Pulver im Ge misch enthalten ist, welches beim Sintern mit dem Alumi nium unter Bildung eines Aluminids und gegebenenfalls von Al₂O₃ reagiert.