DE4445789A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Schaumherstellung mittels unter Druck gelöstem Kohlendioxid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Schäumen mittels unter Druck gelöstem Kohlendioxid als Treibmittel, wobei die zu verschäumende Masse unter Druck mit vorzugsweise flüssigem Kohlendioxid vermischt und anschließend unter Schaumbildung ent­ spannt wird. Als verschäumbare Massen werden insbesondere flüssige Ausgangs­ produkte für Kunststoffe eingesetzt, die aufgrund einer nach dem Verschäumen einsetzenden Polyadditions- oder Polykondensationsreaktion zum Schaum-Kunst­ stoff aushärten. Speziell bezieht sich die Erfindung auf Polyurethan-Schaumstoffe.

Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wird mindestens eine der Reaktivkomponenten (Polyisocyanat und Isocyanat-reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, insbesondere Polyole) mit einem flüssigen oder gas­ förmigen Treibmittel versetzt, danach mit der anderen Komponente vermischt und die erhaltene Mischung entweder diskontinuierlich in eine Form oder kontinuier­ lich auf ein Transportband gefördert, wo die Mischung aufschäumt und aushärtet.

Zur Erzeugung des Schaums haben eine Reihe von Verfahren breite Anwendung in der Technik gefunden. Einerseits werden bei niedriger Temperatur verdamp­ fende Flüssigkeiten, wie niedermolekulare Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Methy­ lenchlorid, Pentan usw. eingesetzt, die aus der noch flüssigen Reaktivmischung verdampfen und Bläschen bilden. Ferner kann in die Reaktivmischung bzw. in eine der Komponenten Luft eingeschlagen werden (mechanische Schaumerzeu­ gung) und schließlich wird bei Polyurethanschäumen Wasser als Treibmittel der Polyolkomponente zugesetzt, das nach Vermischung der Isocyanatkomponente durch Reaktion mit dem Isocyanat Kohlendioxid als Schäumgas freisetzt (chemi­ sche Schaumerzeugung).

Aus Gründen der Umweltverträglichkeit, der Arbeitshygiene und aufgrund der ver­ gleichsweise hohen Löslichkeit von flüssigem Kohlendioxid in der Polyolkompo­ nente wurde flüssiges Kohlendioxid bereits vielfach als Treibmittel vorgeschlagen. Jedoch hat Kohlendioxid bisher keinen Eingang in die Technik gefunden, offenbar aufgrund der Schwierigkeiten, bei der erforderlichen Entspannung der Reaktiv­ mischung von Drücken zwischen 10 und 20 bar gleichmäßige Schäume zu er­ zeugen. Dabei besteht das Problem einerseits darin, daß unmittelbar nach der Ent­ spannung das Kohlendioxid relativ plötzlich verdampft, so daß eine sehr starke Volumenvergrößerung der Reaktionsmischung um einen Faktor von beispielsweise ca. 10 erfolgt, die schwer zu beherrschen ist, und andererseits die Reaktiv­ mischung zu Freisetzungsverzügen des Kohlendioxids neigt, die 3 bis 6 bar unterhalb des Gleichgewichtsdampfdrucks von CO₂ bei der jeweiligen Temperatur liegen können, so daß es zu plötzlichen explosionsartigen Kohlendioxidfrei­ setzungen kommt, mit der Folge, daß große Blasen oder Lunker in den Schaumstoff eingeschlossen sind.

Gemäß einer Firmenschrift der Cannon-Group soll das Problem der Verschäumung mittels flüssigem Kohlendioxid dadurch gelingen, daß der Reaktivmischung zusätzlich Stickstoff als Blasenkeimbildner zugesetzt wird, die Entspannung stufenweise durchgeführt wird und ferner eine besondere Ablagevorrichtung für den Schaum geschaffen wird. Einzelheiten des Verfahrens wurden bisher nicht bekannt.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß es gelingt, eine Vielzahl von mikroskopischen Blasenkeimen zu erzeugen, wenn die Reaktiv­ mischung während der Entspannung vielfach wechselnden Schergeschwindigkeiten mit einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Schergeschwindigkeitsmaxima oberhalb von 200/sec, vorzugsweise oberhalb von 5000/sec, insbesondere bevorzugt oberhalb von 10⁵/sec, ausgesetzt wird. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, die flüssiges Kohlendioxid enthaltende Reaktivmischung durch eine Siebpackung zu drücken und dabei zu entspannen.

Vorzugsweise sollen die Schergeschwindigkeitsmaxima zwischen 10⁵ und 10⁸/sec betragen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Mehrkomponentenkunststoffen, insbesondere Zweikomponen­ tenkunststoffen, unter Einsatz von Kohlendioxid als Treibmittel durch Vermischen mindestens einer der Reaktivkomponenten mit Kohlendioxid unter Druck, Ver­ mischen der Kohlendioxid enthaltenden Komponente mit den weiteren Reaktiv­ komponenten bzw. der zweiten Reaktivkomponente unter Druck, Entspannen der Mischung und Aushärten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kohlendioxid enthaltende Mischung der Reaktivkomponenten unter vielfach wiederholter Auf­ teilung in eine Vielzahl von Einzelströmen unter Aufprägung von vielfach wechselnder Schergeschwindigkeit entspannt wird.

Im folgenden wird unter "flüssiges Kohlendioxid enthaltende Mischung" eine unter erhöhtem Druck stehende homogene Flüssigkeit verstanden, aus der nach Entspannen unter den vom Kohlendioxidgehalt abhängigen Gleichgewichtsdruck oberhalb Umgebungsdruck Kohlendioxid freigesetzt wird. Die flüssiges Kohlendioxid enthaltende Mischung kann durch Auflösen von gasförmigem oder festem Kohlendioxid in der mindestens einen Reaktivkomponente oder durch Vermischen mit flüssigem Kohlendioxid hergestellt worden sein.

Beim Durchgang durch die Packung wird der Reaktivmischung ein ständig wechselndes Geschwindigkeitsprofil aufgeprägt, das die geforderte vielfache hohe Scherung zur Blasenkeimerzeugung bewirkt.

Gleichzeitig wird dadurch eine sehr homogene Blasenkeimdichte erzeugt, daß der Strom der Reaktivmischung erfindungsgemäß beim Durchgang durch die Packung wiederholt in eine Vielzahl von Einzelströmen aufgeteilt wird.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit der Mischung in der Packung zwischen 10^-4 und 10^-2 sec, besonders bevorzugt 10^-4 bis 10^-3 sec.

Ferner hat sich für die erfindungsgemäß vorteilhafte Blasenkeim- und Schaumbil­ dung als vorteilhaft erwiesen, daß durch die Packung selbst 70 bis 90% der Packungsebene abgedeckt sind, d. h. die lichte Weite der Packung lediglich 10 bis 30% beträgt, so daß nach Austritt aus der Packung ein hinreichend großer Zwischenraum zwischen den einzelnen Materialströmen besteht, daß eine auch explosionsartige plötzliche seitliche Ausdehnung des Materialstroms aufgrund der Ausbildung von Gasblasen ohne wesentliche plötzliche Erhöhung der Vorwärtsge­ schwindigkeit erfolgen kann.

Als Siebpackung geeignet sind Schüttungen aus regelmäßigen oder unregel­ mäßigen organischen oder anorganischen Füllkörpern, bevorzugt aus Kugeln. Die Füllkörper können zwischen zwei Siebe, Netze oder Lochplatten gepackt werden, wobei die Maschenweite kleiner ist als der Durchmesser bzw. die kleinste Querschnittsabmessung der Füllkörper. Geeignet sind ferner übereinander­ geschichtete Siebe oder Lochplatten. Ferner sind als Siebpackung Sintermetallplatten bzw. Sinterglasplatten geeignet, die entsprechend porös versintert sind. In diesem Falle erübrigen sich Netze oder Lochplatten zur Abstützung.

Die Abmessungen der Füllkörper werden vorzugsweise so gewählt, daß sich engste Durchtrittskanäle mit Querschnittsflächen von weniger als 0,5 mm², vor­ zugsweise weniger als 0,2 mm², besonders bevorzugt zwischen 0,02 bis 0,2 mm², für die Packung ergeben.

Im Falle einer Kugelpackung werden bevorzugt Kugeln eines Durchmessers von 1 bis 3 mm eingesetzt, wobei (bei dichter Kugelpackung) engste Durchtrittskanäle von ca. 0,04 bis 0,35 mm² realisiert -werden.

Die Schichtdicke der Packung in Durchtrittsrichtung beträgt vorzugsweise 10 bis 500 mm, besonders bevorzugt 10 bis 400 mm. Besonders bevorzugt ist die Packung mit in Durchtrittsrichtung sich erweiternder Querschnittsfläche um einen Faktor 2 bis 4 ausgebildet, so daß Volumenvergrößerungen der Mischung aufgrund bereits gebildeter Mikro-Schaumblasen aufgefangen werden.

Die Viskosität der flüssiges Kohlendioxid enthaltenden Reaktiv-Mischung kann 50 bis 2000 mPa·s, vorzugsweise 70 bis 800 mPa·s, insbesondere bevorzugt 70 bis 120 mPa·s, betragen. Unter Berücksichtigung der Viskosität beträgt die maximale Scherspannung der Mischung beim Durchgang durch die Packung vorzugsweise mindestens 100 bis 1000 Pa. Insbesondere bevorzugt sind maximale Scherspannungen zwischen 10⁷ und 10¹⁰ Pa.

Der erforderliche Druck der Reaktivmischung vor dem Eintritt in die Packung ist abhängig von der gelösten Menge an flüssigem Kohlendioxid. So liegt der Gleich­ gewichtsdruck bei einem Gehalt von 2 Gew.-% Kohlendioxid in der Reaktiv­ mischung bei 7 bar, bei einem Gehalt von 4 Gew.-% Kohlendioxid in der Reaktiv­ mischung bei 11 bar (Temperatur des Reaktivgemisches ist gleich Umgebungs­ temperatur). Erfindungsgemäß bevorzugt soll der Druck der Reaktivmischung vor dem Durchtritt durch das Sieb das 1,1fache bis 1,8fache, besonders bevorzugt das 1,3fache bis 1,6fache, des Gleichgewichtsdrucks betragen. Gleichgewichts­ druck bezeichnet dabei denjenigen Druck, bei dem eine über der Reaktivmischung herrschende Kohlendioxid-Atmosphäre im Gleichgewicht mit dem gelösten Koh­ lendioxid steht. Der Gleichgewichtsdruck hängt auch von der Zusammensetzung der Reaktivmischung (ohne CO₂) ab.

Ein oberhalb des Gleichgewichtsdrucks liegender Druck vor dem Eintritt in die Packung ist erforderlich, damit die Mischung beim Eintritt in die Packung noch homogen ist, d. h., daß vor dem Eintritt in die Packung noch keine Bildung von Gasblasen erfolgt. Jedoch kann auch unmittelbar vor dem Eintritt der Mischung in die Packung eine Drosselung des Druckes von oberhalb Gleichgewichtsdruck auf einen Druck unterhalb des Gleichgewichtsdruckes erfolgen. Die Drosselung kann durch eine Loch- oder Schlitzplatte erfolgen, die im Abstand von 0,5 bis 3 mm vor der Packung angeordnet ist, wobei die Weite der Durchtrittsöffnungen 3 bis 15 mm und die freie Durchtrittsfläche 1 bis 10% der Fläche der Lochplatte beträgt. Vorzugsweise beträgt der Druck der Mischung vor dem Eintritt in die Packung 0,6 bis 0,9 des Gleichgewichtsdrucks.

Aufgrund der hervorragenden Wirkung der Entspannung der Reaktivmischung durch die Packung im Hinblick auf die Blasenkeimbildung ist die Mitverwendung von Luft oder Stickstoff erfindungsgemäß nicht erforderlich.

Erfindungsgemäß gelingt es, unmittelbar nach Durchtritt der Reaktivmischung durch die Packung einen Flüssig-Polyurethan-Schaum (Froth) mit einer Dichte von 50 bis 200 kg/m³ bei Einsatz von 1 bis 4 Gew.-% CO₂ bezogen auf die Reaktiv­ mischung zu erzeugen. Zur Erzeugung von Schäumen mit noch geringerer Dichte wird vorzugsweise zusätzlich Wasser als Treibmittel eingesetzt, das in Reaktion mit dem Isocyanat ebenfalls Kohlendioxid als Treibgas erzeugt. Auf diese Weise gelingt es, Weichschäume mit einer Rohdichte von unter 15 kg/m³ zu erzeugen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren näher erläutert:

Fig. 1 erläutert das erfindungsgemäße Prinzip der Erzeugung hoher vielfach wechselnder Schergeschwindigkeiten beim Durchgang durch die Packung. Dargestellt ist der vergrößerte Querschnitt durch drei Schichtebenen A, B und C einer idealen dichten Kugelpackung. Ferner sind qualitative Geschwindigkeits­ profile 1 bis 5 der Reaktivmischung in den Durchtrittsflächen I bis V dargestellt.

Fig. 2 zeigt schematisch in allgemeiner Form das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum. Dabei wird aus einem Vorratsbehälter 1 über die Dosier­ pumpe 2 Polyol in den Statikmischer 3 gepumpt. Aus dem Behälter 4 wird flüssiges Kohlendioxid über den Wärmeaustauscher 5 ebenfalls dem Statikmischer zugeführt und hier mit dem Polyol vermischt. Vorzugsweise erfolgt die Ver­ mischung im Statikmischer 3 bei einem am Ausgang des Statikmischers gemesse­ nen Druck P von 60 bis 150 bar. Mittels Wärmeaustauscher 5 wird sichergestellt, daß die Reaktivmischung auch nach evtl. Wärmeaufnahme aus Pumpen und Mischaggregaten usw. unterhalb der kritischen Temperatur von 31°C bleibt. Die Mischung aus Polyol und flüssigem Kohlendioxid wird dem Mischkopf 6 zugeführt, wo die Vermischung mit dem Isocyanat (Pfeil 7) und weiteren Additiven wie Schaumstabilisatoren usw. (Pfeil 8) erfolgt. Am Ausgang 9 des Mischkopfes 6 ist die erfindungsgemäße Entspannungsvorrichtung 10 angeflanscht.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Entspannungsgerätes 10. Das Entspannungsgerät besteht aus einem Rohr 18, das gegebenenfalls eine konische Erweiterung aufweisen kann und in dem zwischen den Sieben 11 und 12 die Packung 13 fixiert ist. Die Siebe werden mittels Distanzkonusrohr 14 gegen die Schulter 15 mittels Mutter 16 verschraubt. Die flüssiges Kohlendioxid enthaltende Reaktivmischung trifft in Richtung Pfeil 17 auf die Siebe und tritt als flüssiger Schaum entlang Pfeilen 19 aus. Das Entspannungsgerät 10 kann auch einen rechteckigen Querschnitt aufweisen. Das Distanzkonusrohr 14 ist vorzugsweise auf seiner Innenseite mit einem elastischen Polymer belegt, in das sich die benachbarten Packungs-Kugeln eindrücken können, so daß vergrößerte freie Durchtrittsquerschnitte am Rand der Packung vermieden werden.

Fig. 4 zeigt eine erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Blockschaum unter Einsatz des erfindungsgemäßen Schaumbildungsgerätes. Aus dem Mischkopf 6 tritt die Reaktivmischung durch das Siebe enthaltende Schaumbildungsgerät 10 als Flüssigschaum 30 aus und wird auf die untere Kaschierfolie 31, die auf einem nicht gezeichneten Transportband läuft, abgelegt. Die obere Kaschierfolie 32 wird über eine Walze 33 geführt, die in den auf der unteren Kaschierfolie 31 abgelegten und damit geförderten Schaum eintaucht, so daß sich eine Barriere 34 bildet, die der Verteilung des Schaums über die Breite und der Verhinderung des Lufteintritts in den Zwischenraum zwischen den Kaschierfolien 31 und 32 dient. Nach Durchgang unter der Walze 33 beginnt der Schaum aufgrund der nun einsetzenden chemischen Reaktion weiter zu expandieren (35).

Fig. 5 zeigt eine Anlage zur Herstellung von Blockschaum gemäß Fig. 4, wobei jedoch eine Hilfskaschierfolie 50 von oben in Richtung auf die untere Kaschierfolie 31 zugeführt wird. Die Hilfskaschierfolie 50 wird mittels einer Rolle 51 gegen die untere Kaschierfolie 31 schleifend geführt und umgelenkt und wieder aufgewickelt 52. Der Flüssigschaum 30 wird in den aus im wesentlich senkrecht verlaufender oberer Kaschierfolie 32 und Hilfskaschierfolie 50 gebildeten Trog 54 gefördert.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Zweikomponenten-Reak­ tivkunststoffen unter Einsatz von Kohlendioxid als Treibmittel durch Ver­ mischen mindestens einer der Reaktivkomponenten mit Kohlendioxid unter Druck unter Erzeugung einer flüssiges Kohlendioxid enthaltenden Mi­ schung, Vermischen mit der anderen Reaktivkomponente, Entspannen und Aushärten des Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlendioxid enthaltende zweite Mischung unter vielfach wiederholter Aufteilung in eine Vielzahl von Einzelströmen unter Aufprägung von vielfach wechselnden Schergeschwindigkeiten mit Maximalwerten von mindestens 200/sec entspannt wird.

2. Vorrichtung zum Austrag einer zu verschäumenden Zweikomponenten- Reaktivkunststoffmischung, die flüssiges Kohlendioxid enthält, in eine Form oder auf ein Transportband, enthaltend eine in der Austragsöffnung angeordnete Siebpackung.