WO2003064236A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaum mit einstellbarer zellstruktur - Google Patents

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WO2003064236A1
WO2003064236A1 PCT/EP2003/000481 EP0300481W WO03064236A1 WO 2003064236 A1 WO2003064236 A1 WO 2003064236A1 EP 0300481 W EP0300481 W EP 0300481W WO 03064236 A1 WO03064236 A1 WO 03064236A1
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pressure
polyol
component
nucleating agent
bubble nucleating
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PCT/EP2003/000481
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Hans-Michael Sulzbach
Reiner Raffel
Jürgen Wirth
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Hennecke Gmbh
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    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B60R21/045—Padded linings for the vehicle interior ; Energy absorbing structures associated with padded or non-padded linings associated with the instrument panel or dashboard
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyurethane foam, in particular a process for the continuous production of polyurethane block foam, or for the production of energy absorption polyurethane foams, for example for the back-foaming of dashboards in motor vehicles.
  • the mechanical and thermal properties of polyurethane foams are largely determined by the size and size distribution of the foam bubbles (cells). Fine-cell foams are sought for many applications.
  • the linear cell number density achievable according to the prior art is 25 cells / cm, in extreme cases also up to 30 cells / cm.
  • the foam structure is generally formed in two to three stages before the curing of the polyurethane mass by first forming microbubbles, which act as bubble nuclei, in a first stage; in a second stage, dissolved gases diffuse into the existing bubble nuclei, the dissolved gases generally being dissolved in the reaction mass in the form of low-boiling liquids which evaporate due to the onset of the exothermic polyol / polyisocyanate reaction; and, in a third stage, over time with the second stage, carbon dioxide generated by the reaction of water with isocyanate, which diffuses further into the foam bubbles.
  • Gases with very low solubility in the polyol, the isocyanate or the polyol / isocyanate mixture such as air, nitrogen and noble gases, are particularly suitable as bubble nucleating agents.
  • the achievable cell structure of the finished polyurethane foam is essentially determined by the number and size distribution of the germinal blisters formed in the first stage, since the foaming agents themselves penetrate the already existing bladder germs diffuse before a sufficiently large supersaturation can be reached, which leads to the formation of new germ blisters.
  • the foaming agents themselves penetrate the already existing bladder germs diffuse before a sufficiently large supersaturation can be reached, which leads to the formation of new germ blisters.
  • EP-A 565 974 it is proposed to supply the polyurethane components to a mixing head with adjustable injection pressure and adjustable mixing chamber pressure, the gas content of the isocyanate being continuously increased or decreased immediately before entering the mixing head.
  • the isocyanate flows as a thin film through a flow chamber designed as a centrifuge with several coaxial annular chambers.
  • the gas pressure in the flow chamber is controlled in the sense of an increase or decrease in the gas content of the isocyanate.
  • the bubble nuclei are generated while the isocyanate is being injected into the mixing chamber.
  • a disadvantage of this method is that, due to the relatively small mass transfer area of the isocyanate film in the centrifuge, it is not possible to bring enough gas into solution in the relatively short flow time.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of polyurethane foam which allows the cell number of the Control foam within wide limits and adjust the size distribution of the cells in the foam.
  • Another object of the present invention is to continuously introduce comparatively large amounts of gases suitable as bubble nucleating agents into the polyol / polyisocyanate mixture.
  • Another object of the present invention is to provide a polyurethane foam with an extremely fine cell structure which, in addition to the extremely fine cells, also contains larger cells.
  • the extremely fine cells are preferably in the range from 0.05 mm to 0.2 mm and the larger cells in the range from greater than 0.2 mm to 5.0 mm.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing fine-celled polyurethane foam which, in addition to the extremely fine
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing fine-celled polyurethane foam which, in addition to the extremely fine
  • Polyurethane block foam production is solved, namely the processing of solid, powdery fillers, for example the processing of solid flame retardants such as melamine, in polyurethane foams.
  • the powdery fillers are usually either premixed in a storage container with one of the polyurethane reactive components, usually the polyol, and then fed continuously to the foaming process, or else on-line with the polyol. component mixed.
  • on-line powder metering air which is located in the intermediate spaces is forced into the liquid flow. This air has two harmful effects on the foaming process. On the one hand pinholes and cavities are created and on the other hand this air leads to cracks in the foam block. Cracks arise from the fact that the surface of the powder particles
  • the off-line premixing of the polyol component with the filler is preferred, with the premixings being treated over a prolonged period, preferably under a slight vacuum, until complete wetting.
  • the object of the present invention is therefore also to provide a process for producing filler-containing polyurethane foams by on-line metering of the fillers, in which complete wetting by the polyol component is ensured.
  • the present invention relates to a process for the production of polyurethane foam by mixing an isocyanate component and a polyol component in a mixing unit in the presence of a dissolved foaming agent and air and / or nitrogen as a bubble nucleating agent, which is characterized in that the bubble nucleating agent is formed by fine dispersion and pressure increase in 50 to 99.5%, preferably 65 to 99%, particularly preferably 80 to 98%, based on the introduced mass of bubble nucleating agent, is dissolved in at least one of the components before introduction into the mixer.
  • 0.5 to 50%, preferably 1 to 35%, particularly preferably 2 to 20% of the bubble nucleating agent are not dissolved in one of the components and are in gaseous form.
  • the fine dispersion of the bubble nucleating agent is preferably carried out in a high-speed disperser based on the rotor / stator principle.
  • the relative speed between the rotor and stator is preferably 15 to 40 m / sec.
  • the shear gap between the rotor and stator can be between 0.3 and 1 mm.
  • Dispersers with a plurality of concentrically alternating rotor and stator elements are preferred. Gases such as air and / or nitrogen and / or noble gases are used as bubble nucleating agents.
  • Water and / or low-boiling liquids such as pentane or methylene chloride, and / or CO 2 are preferably used as foaming agents.
  • the bubble nucleating gas dispersion and partial dissolution of the bubble nucleating agent in the polyol component preferably take place.
  • the invention is described below with reference to this preferred embodiment. However, the statements apply accordingly if the bubble nucleating agent dispersion and partial dissolution of the bubble nucleating agent takes place in the isocyanate component or in both components.
  • an agitator mixing head In one embodiment of the method, an agitator mixing head, a static mixer or a friction mixer according to the low pressure method, i.e. H. in the pressure range up to 25 bar.
  • An agitator mixing head is particularly preferred.
  • the isocyanate and the polyol components are mixed by atomization, preferably in a countercurrent injection mixer, by the high-pressure process, that is to say typically in the pressure range from 80 to 300 bar, preferably 120 to 250 bar.
  • Hard metal nozzles are preferably used for mixing filler-containing isocyanate and or polyol components.
  • the disperser preferably consists of an axial inlet space for the polyol / bubble nucleating agent mixture, a first rotor, a first stator, a last rotor, a concentric collecting space for the fine dispersion and an outlet.
  • a second rotor and a second stator can be provided between the first stator and the last rotor.
  • the rotors and stators preferably have extended through-slots in the radial-axial plane, the ratio of the tangential slot width and the radial length of the slots of the rotors preferably being between 1: 3 and 1:10.
  • the rotor / stator disperser is preferably operated in the speed range above 1,000 revolutions / min.
  • the operating conditions of the disperser are preferably selected such that a pressure of 2 to 20 bar is built up behind the disperser due to the centrifugal forces generated by the disperser.
  • a throttle valve is provided in front of the inlet of the polyol component loaded with gas into the mixing unit, which preferably allows pressure control.
  • a high-pressure metering pump is additionally provided between the throttle valve and the high-pressure mixing unit, which is arranged shortly before the inlet into the high-pressure mixing chamber and brings the polyol component loaded with gas to the pressure required for atomization, for example from 80 to 300 bar ,
  • the bubble nucleating agent is more preferably predispersed with the polyol component before the polyol component is introduced into the fine dispersant, for example by static mixing elements provided in the polyol line or by porous introduction elements for the bubble nucleating agent into the polyol component, for example sintered bodies, sieve structures or glass frits.
  • the pre-dispersion ensures that the formation of larger gas spaces on the suction side of the disperser, which reduces the effect of the dispersant, is avoided.
  • the pressure generated by the throttle valve limits the delivery capacity of the disperser in such a way that the pressure on its suction side does not drop so far that agglomeration and separation of gas bubbles occur, forming a trumpet in the axial inlet space of the disperser.
  • a pressure booster pump with an essentially pre-pressure-independent delivery rate is provided behind the disperser to limit its delivery rate.
  • the function of the pressure booster pump is to set a pressure of 2 to 20 bar ' in the polyol component containing the bubble nucleating agent.
  • the polyol feed pump for conveying from the storage container is preferably not provided as a metering pump, but rather as a simple conveying pump with an increased conveying capacity compared to the metering pump provided behind the disperser, the conveying to the dispersing agent being limited by a pressure-controlled overflow valve and the overflowing amount of polyol in the storage container is returned.
  • a pressure which is at least 1.5 times, particularly preferably 2 to 3 times, the solution equilibrium pressure of the bubble nucleating gas is preferably maintained behind the pressure booster pump.
  • suction effect desired per se in commercial rotor / stator dispersers which are used for dispersing or mixing incompressible liquid or solid / liquid components can be further reduced by providing a stator as the first element in the flow direction. This reliably avoids the formation of droplets which is undesirable for gas dispersion.
  • the radial flow cross section of the multi-stage rotor / stator disperser is designed such that it is in
  • Direction of passage expanded for example by increasing the number of passages gears slots, so that under the effect of the also increasing centrifugal force there is a decrease in pressure such that gas bubbles comminuted up to the mechanical dividing limit expand and further comminution is accessible in the subsequent shear gap.
  • the speed at which the gas dissolves depends on the pressure. The greater the pressure, the greater the concentration of the gas in the gas bubbles and thus the rate of mass transfer from the gas phase to the solution. The amount of pressure set can thus be used to control how much gas can be released from the gas bubbles into the gas in the time available
  • the time available for dissolving the gas is determined by the dwell time in the connecting pipe between the outlet from the dispersant and the inlet into the mixing unit or its preferably upstream throttle valve.
  • the size of the gas bubbles at the entrance to the mixing chamber and thus also the size of the bubbles in the mixing chamber and in the resulting foam can be controlled.
  • the gas bubble size can also be controlled, for example, by changing the residence time available for the solution, for example by changing the throughput or the tube diameter.
  • the metered supply of the bubble nucleating gas for predispersion is preferably carried out in an amount of 5 to 30 Nl / 100 kg of polyol.
  • the valve and the rotor speed of the fine disperser adjustable pressure before the mixing chamber inlet is preferably chosen so that the solution partial pressure of the bubble nucleating agent in the polyol component is a maximum of 70%, preferably between 20 and 50%, of the prevailing pressure.
  • the pressure on the internal pressure of the agitator is reduced, usually to 1 bar or slightly below, so that the polyol is 30 to 150% oversaturated, whereby spontaneous bubble nucleation takes place.
  • the actual foaming agent water and or low-boiling liquids are preferably introduced directly into the low-pressure mixing unit and mixed there simultaneously with polyol and isocyanate. If carbon dioxide is used as an additional foaming agent, this is preferably introduced directly behind the fine disperser, or behind the metering pump, if a metering pump is provided behind the disperser.
  • the pressure is reduced to, for example, 1 to 2 bar after passing through the throttle valve and the rate of dissolution for the gas in the polyol is thereby greatly reduced.
  • the high-pressure metering pump arranged just upstream of the high-pressure mixing unit then brings the gas-laden polyol to the pressure required for atomization, for example from 80 to 300 bar. Since the high-pressure metering pump is preferably arranged immediately before the inlet into the high-pressure mixing unit, only a little gas dissolves in the polyol in the short dwell time at high pressure before entering the high-pressure mixing unit.
  • a dwell time of less than 10 s is preferably set, particularly preferably between 1 and 5 s.
  • Foaming agents such as water, pentane and methylene chloride, are preferably added in the high-pressure mixing process by metering and premixing into the polyol component.
  • Fillers can preferably be added to the polyol via a mixing screw before the bubble nucleating gas is introduced into the polyol.
  • the fillers are completely wetted in the rotor / stator disperser with dissolution of adhering gas.
  • a foaming agent-containing polyol / polyisocyanate mixture at the mixing head outlet, which contains up to 2 million bubble nuclei per cm 3 of mixture.
  • Polyurethane foams according to the invention with a density of 50 kg / m 3 have up to
  • the cell number density is preferably at least 30 / cm; at a foam density of 100 kg / m 3 at least 50 / cm (each without fillers).
  • the process according to the invention makes it possible to produce polyurethane foams in a targeted manner which, in addition to cells with a diameter in the range from 0.05 mm to 0.2 mm, also cells in the range from greater than 0.2 mm to 5.0 mm with a Volume share from 0.5 to 50% included.
  • FIG. 1 shows a polyol tank 1 and an associated dosing pump 3, an isocyanate tank 2 and an associated high-pressure dosing pump 4 and a high-pressure
  • Counterflow injection mixing head 5 which are connected by appropriate lines are.
  • Excess pumped polyol is returned to the polyol tank 1 through the overflow valve 13.
  • the bubble nucleating gas is introduced into the polyol line and introduced into the rotor / stator disperser 8 together with the polyol.
  • the pressure built up by the disperser 8 is held by the throttle 9 at the mixing chamber entrance and is preferably regulated by a pressure measurement 10.
  • a sight glass 11 can be provided in the line for visual or electro-optical control of the clarity of the polyol solution. In the event that the polyol in the sight glass 11 appears milky, either the admission pressure at the throttle 9 can be increased and / or the rotor speed of the disperser 8 can be increased.
  • the admission pressure at the throttle 9 can be increased and / or the rotor speed of the disperser 8 can be increased.
  • Counter-current injection mixing head 5 a high-pressure metering pump 14 is arranged on the polyol side, which brings the polyol solution loaded with gas to the atomizing pressure required in the high-pressure counter-current injection mixing head 5.
  • Foaming agents such as water or pentane, are dissolved in the polyol in polyol tank 1 in the embodiment according to FIG. 1.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the invention in which a pressure booster pump 3b is provided behind the disperser 8 to limit the delivery rate of the disperser 8.
  • the polyol pump 3a is not calibrated. Their delivery rate is about 10% above the Dosie ⁇ umpe 3b.
  • Excess pumped polyol is returned to the tank 1 through the overflow valve 13.
  • the delivery rate of the booster pump 3b is regulated by a control device 15 based on the pressure measurement 10 and the setting of the throttle 9.
  • the bubble nucleating gas is introduced into the polyol line and first predispersed in the polyol via a static mixer 7 and then introduced into the rotor / stator disperser 8.
  • FIG. 3 shows an embodiment of the invention for producing filler-containing polyurethane foam.
  • the filler is mixed with the polyol from a filler reservoir 20 via a filler metering unit 21 by means of a mixer 22, which is preferably designed as a screw mixer.
  • Pump 3a is designed as a dosing pump and delivers a defined polyol flow to the mixer 22.
  • the pressure booster pump 3b serves to limit the delivery rate of the fine disperser 8.
  • Fig. 4 shows an embodiment of the invention using carbon dioxide as a further foaming agent.
  • the carbon dioxide 30 is preferably introduced into the pressurized polyol line behind the disperser 8 and the metering pump 3b by means of the metering pump 31 and mixed with the polyol via an additionally provided static mixer 32.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaum durch Vermischen einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente in einem Mischaggregat in Anwesenheit eines gelösten Schäummittels und Luft und/oder Stickstoff als Blasenkeimbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der Blasenkeimbildner durch Feindispergierung und Druckerhöhung in mindestens einer der Komponenten vor Einleitung in den Mischer zu 50 bis 99,5 % bezogen auf die Masse an Blasenkeimbildner, gelöst wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaum mit einstellbarer Zellstruktur
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Schaum, insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan-Blockschaum, oder zur Herstellung von Energie-Absorptions-Polyurethan- Schäumen, beispielsweise für die Hinterschäumung von Armaturentafeln in Kraftfahrzeugen.
Die mechanischen und thermischen Eigenschaften von Polyurethan-Schäumen sind wesentlich bestimmt durch die Größe und Größenverteilung der Schaumblasen (Zellen). Dabei werden für viele Anwendungen möglichst feinzellige Schäume angestrebt. Die nach dem Stand der Technik erreichbare lineare Zellenzahldichte liegt bei 25 Zellen/cm, in Extremfällen auch bis zu 30 Zellen/cm.
Die Ausbildung der Schaumstruktur erfolgt im Allgemeinen zwei- bis dreistufig vor der Aushärtung der Polyurethan-Masse, indem zunächst in einer ersten Stufe Mikro- blasen, die als Blasenkeime fungieren, gebildet werden; in einer zweiten Stufe ge- löste Gase in die vorhandenen Blasenkeime eindiffundieren, wobei die gelösten Gase im Allgemeinen in Form von niedrigsiedenden Flüssigkeiten, die aufgrund der einsetzenden exothermen Polyol/Polyisocyanat-Reaktion verdampfen, in der Reaktionsmasse gelöst sind; sowie in einer dritten Stufe zeitlich mit der zweiten Stufe überlappend durch die Reaktion von Wasser mit Isocyanat erzeugtes Kohlendioxid, das weiter in die Schaumblasen eindiffundiert. Dabei sind als Blasenkeimbildner insbesondere Gase mit sehr niedrigem Lösungsvermögen in dem Polyol, dem Isocyanat bzw. der Polyol/Isocyanat-Mischung, wie Luft, Stickstoff und Edelgase, geeignet.
Die erzielbare Zellstruktur des fertigen Polyurethan-Schaumes ist im wesentlichen durch die Zahl und Größenverteilung der in der ersten Stufe ausgebildeten Keimblasen bestimmt, da die Schäummittel selbst in die bereits vorhandenen Blasenkeime diffundieren, bevor eine ausreichend große Übersättigung erreicht werden kann, die zur Bildung neuer Keimblasen führt. So ist es erforderlich, um einen Schaum einer Dichte von 100 kg/m3 mit einer Zellenzahldichte von 25/cm herzustellen, in der ersten Stufe 200.000 Blasenkeime/cm3 Polyurethan/Isocyanat-Mischung zu erzeugen; ein Schaum von 30 kg/cm3 derselben Zellenzahldichte erfordert anfänglich 750.000 Blasenkeime/cm3.
Eine Reihe von Veröffentlichungen befasst sich mit dem Problem der Blasenkeim- erzeugung, in der Fachwelt häufig "Gasbeladung" genannt.
So werden nach der DE-A 28 36 286 in einem Polyol-Teilstrom mittels mechanischer Dispergierapparate mit dem Teilstromvolumen vergleichbare Volumina Luft dispergiert, wobei der erhaltene Flüssigschaum, die restliche Polyolkomponente und die Isocyanatkomponente einem Rührwerksmischer zugeführt werden.
Gemäß EP-A 565 974 wird vorgeschlagen, die Polyurethan-Komponenten einem Mischkopf mit einstellbarem Einspritzdruck und einstellbarem Mischkammerdruck zuzuführen, wobei unmittelbar vor dem Eintritt in den Mischkopf der Gasgehalt des Isocyanats kontinuierlich erhöht oder vermindert wird. Dabei fließt das Isocyanat als dünner Film durch eine als Zentrifuge mit mehreren koaxialen Ringkammern ausgebildete Durchflusskammer. Der Gasdruck in der Durchflusskammer wird im Sinne einer Erhöhung bzw. Erniedrigung des Gasgehaltes des Isocyanates gesteuert. Die Blasenkeime werden während des Eindüsens des Isocyanats in die Mischkammer erzeugt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass aufgrund der relativ kleinen Stoff- austauschfläche des Isocyanatfilms in der Zentrifuge in der relativ kurzen Durchflusszeit nicht genügend Gas in Lösung gebracht werden kann. Es werden maximale Zellenzahldichten von 90/inch = 35/cm bei einer Schaumdichte von etwa 50 kg/m3 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaum zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, die Zellenzahl des Schaumes in weiten Grenzen zu steuern und die Größenverteilung der Zellen im Schaum einzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kontinuierlich vergleichs- weise große Mengen an als Blasenkeimbildner geeigneten Gasen in die Polyol/Poly- isocyanat-Mischung einzubringen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Polyurethan- Schaum mit extrem feiner Zellstruktur zur Verfügung zu stellen, der neben den extrem feinen Zellen auch noch größere Zellen enthält. Dabei liegen die extrem feinen Zellen vorzugsweise im Bereich von 0,05 mm bis 0,2 mm und die größeren Zellen im Bereich von größer 0,2 mm bis 5,0 mm.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von feinzelligem Polyurethan-Schaum, der neben den extrem feinen
Zellen auch noch größere Zellen enthält, zur Verfügung zu stellen, das vollständig im Niederdruckbereich, d.h. im Druckbereich unterhalb 25 bar, arbeitet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von feinzelligem Polyurethan-Schaum, der neben den extrem feinen
Zellen auch noch größere Zellen enthält, zur Verfügung zu stellen, das für die Vermischung der Isocyanatkomponente und der Polyolkomponente mit einem Hoch- druck-Gegenstrominjektions-Mischer geeignet ist.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass durch die Erfindung ein weiteres Problem der
Polyurethan-Blockschaum-Herstellung gelöst, wird, nämlich die Verarbeitung von festen, pulverförmigen Füllstoffen, z.B. die Mitverarbeitung von festen Flammschutzmitteln, wie Melamin, in Polyurethan-Schaumstoffen. Die pulverförmigen Füllstoffe werden üblicherweise entweder batchweise in einem Vorratsbehälter mit einer der Polyurethan-Reaktivkomponenten, meist dem Polyol, vorgemischt und dann dem Schäumprozess kontinuierlich zugeführt oder aber on-line mit der Polyol- komponente vermischt. Insbesondere bei der on-line Pulverdosierung wird zwangsweise Luft, die sich in den Komzwischenräumen befindet, in den Flüssigkeitsstrom eingebracht. Diese Luft wirkt zweifach schädlich auf den Schäumprozess. Zum einen entstehen Pinholes und Lunker und zum anderen führt diese Luft zu Rissen im Schaumblock. Risse entstehen dadurch, dass an der Oberfläche der Pulverpartikel
Luft angelagert bleibt, die eine völlige Benetzung der Partikel in Flüssigkeit verhindert. Solche schlecht benetzten Partikel sind Ausgangspunkte für Rissbildung. In der Technik wird daher die off-line- Vormischung der Polyolkomponente mit dem Füllstoff vorgezogen, wobei die Vorrnischungen über einen längeren Zeitraum vorzugs- weise unter leichtem Vakuum bis zur vollständigen Benetzung behandelt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher auch, ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polyurethan-Schaumstoffe durch on-line-Dosierung der Füllstoffe zur Verfügung zu stellen, bei dem eine vollständige Benetzung durch die Polyol- komponente gewährleistet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff durch Vermischung einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente in einem Mischaggregat in Anwesenheit eines gelösten Schäummittels und Luft und/oder Stickstoff als Blasenkeimbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Blasenkeimbildner durch Feindispergierung und Druckerhöhung in mindestens einer der Komponenten vor Einleitung in den Mischer zu 50 bis 99,5 %, bevorzugt 65 bis 99 %, besonders bevorzugt 80 bis 98 % bezogen auf die eingebrachte Masse an Blasenkeimbildner gelöst wird. Entsprechend werden 0,5 bis 50 %, bevorzugt 1 bis 35 %, besonders bevorzugt 2 bis 20 % des Blasenkeimbildners nicht in einer der Komponenten gelöst und liegen gasförmig vor. Vorzugsweise erfolgt die Feindispergierung des Blasenkeimbildners in einem schnell laufenden, auf dem Rotor/Stator-Prinzip beruhenden Dispergator. Die Relativgeschwindigkeit zwischen Rotor und Stator beträgt vorzugsweise 15 bis 40 m/sec. Der Scherspalt zwischen Rotor und Stator kann zwischen 0,3 und 1 mm betragen. Bevorzugt sind Disperga- toren mit mehreren, konzentrisch abwechselnden Rotor- und Statorelementen. Als Blasenkeimbildner werden Gase, wie beispielsweise Luft und/oder Stickstoff, und/oder Edelgase eingesetzt.
Als Schäummittel werden vorzugsweise Wasser und/oder niedrigsiedende Flüssigkeiten, wie Pentan oder Methylenchlorid, und/oder CO2 eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt die Blasenkeimbildnergas-Dispergierung und die teilweise Auflösung des Blasenkeimbildners in der Polyolkomponente. Nachfolgend wird die Erfindung bezüglich dieser bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Jedoch gelten die Ausführungen entsprechend, wenn die Blasenkeimbildner-Dispergierung und teilweise Auflösung des Blasenkeimbildners in der Isocyanatkomponente oder in beiden Komponenten erfolgt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Rührwerksmischkopf, ein Statikmischer oder ein Friktionsmischer nach dem Niederdruckverfahren, d. h. im Druckbereich bis 25 bar, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Rührwerksmischkopf.
In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Vermischung der Isocyanat- und der Polyolkomponente durch Verdüsung, vorzugsweise in einem Gegenstrom-Injektions-Mischer, nach dem Hochdruckverfahren, das heißt typischerweise im Druckbereich von 80 bis 300 bar, vorzugsweise 120 bis 250 bar. Für die Vermischung füll- stoffhaltiger Isocyanat und oder Polyolkomponenten werden vorzugsweise Hartmetalldüsen verwendet.
Vorzugsweise besteht der Dispergator aus einem axialen Einlassraum für die Polyol/Blasenkeimbildner-Mischung, einem ersten Rotor, einem ersten Stator, einem letzten Rotor, einem konzentrischen Sammelraum für die Feindispersion und einem Auslass. Zwischen dem ersten Stator und dem letzten Rotor können ein zweiter Rotor und ein zweiter Stator vorgesehen sein.
Die Rotoren und Statoren weisen vorzugsweise in der radialen-axialen Ebene ausge- dehnte Durchgangsschlitze auf, wobei das Verhältnis aus tangentialer Schlitzbreite und radialer Länge der Schlitze der Rotoren vorzgusweise zwischen 1:3 bis 1:10 liegen kann.
Vorzugsweise wird der Rotor/Stator-Dispergator im Drehzahlbereich oberhalb 1.000 Umdrehungen/min betrieben.
Die Betriebsbedingungen des Dispergators werden vorzugsweise so gewählt, dass aufgrund der durch den Dispergator erzeugten Zentrifugalkräfte hinter dem Dispergator ein Druck von 2 bis 20 bar aufgebaut wird. Zur Aufrechterhaltung des Druckes ist vor dem Einlass der mit Gas beladenen Polyolkomponente in das Mischaggregat ein Drosselventil vorgesehen, das vorzugsweise eine Druckregelung erlaubt. Im Verfahren mit Hochdruckvermischung ist zusätzlich eine Hochdruckdosierpumpe zwischen dem Drosselventil und dem Hochdruck-Mischaggregat vorgesehen, das kurz vor dem Einlass in die Hochdruck-Mischkammer angeordnet ist und die mit Gas beladene Polyolkomponente auf den für die Verdüsung erforderlichen Druck von beispielsweise 80 bis 300 bar bringt.
Weiter bevorzugt wird der Blasenkeimbildner vor der Einleitung der Polyolkomponente in den Feindispergator mit der Polyolkomponente vordispergiert, beispiels- weise durch in der Polyolleitung vorgesehene statische Mischelemente oder durch poröse Einleitelemente für den Blasenkeimbildner in die Polyolkomponente, beispielsweise Sinterkörper, Siebstrukturen oder Glasfritten. Durch die Vordisper- gierung wird erreicht, dass die Ausbildung größerer, die Wirkung des Dispergators herabsetzender Gasräume auf der Saugseite des Dispergators vermieden wird. Wesentlich ist, dass durch den durch das Drosselventil erzeugten Druck die Förderleistung des Dispergators so begrenzt wird, dass der Druck auf dessen Saugseite nicht so weit absinkt, dass es zur Agglomeration und Abscheidung von Gasblasen unter Ausbildung einer Trombe im axialen Einlassraum des Dispergators kommt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird zusätzlich zum Drosselventil hinter dem Dispergator zur Begrenzung von dessen Förderleistung eine Druckerhöhungspumpe mit im Wesentlichen Vordruck-unabhängiger Förderleistung vorgesehen. Aufgabe der Druckerhöhungspumpe ist, einen Druck von 2 bis 20 bar 'in der den Blasenkeimbildner enthaltenden Polyolkomponente einzustellen. Vorzugsweise wird in diesem Falle die Polyolförderpumpe zur Förderung aus dem Vorratsbehälter nicht als Dosierpumpe, sondern als einfache Fördeφumpe mit gegenüber der hinter dem Dispergator vorgesehenen Dosieφumpe erhöhter Förderleistung vorgesehen, wobei die Förderung zum Dispergator durch ein druckgesteuertes Überströmventil begrenzt wird und die überströmende Polyolmenge in den Vorratsbehälter zurückgeführt wird.
Hinter der Druckerhöhungspumpe wird vorzugsweise ein Druck aufrechterhalten, der mindestens dem 1,5-fachen, besonders bevorzugt dem 2- bis 3-fachen, des Lösungs- gleichgewichtsdrucks des Blasenkeimbildnergases entspricht.
Die bei kommerziellen Rotor/Stator-Dispergatoren, die zur Dispergierung bzw. Mischung von inkompressiblen flüssigen oder fest/flüssigen Komponenten eingesetzt werden, an sich gewünschte Saugwirkung kann weiter dadurch herabgesetzt werden, dass als das in Durchströmrichtung erste Element ein Stator vorgesehen ist. Hierdurch wird die für die Gasdispergierung unerwünschte Trombenbildung sicher vermieden.
Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der radiale Strömungsquer- schnitt des mehrstufigen Rotor/Stator-Dispergators so ausgebildet, dass er sich in
Durchgangsrichtung erweitert, beispielsweise durch Erhöhung der Zahl der Durch- gangsschlitze, so dass unter der Wirkung der sich ebenfalls verstärkenden Zentrifugalkraft eine Druckabnahme erfolgt, derart, dass bereits bis zur mechanischen Zerteilgrenze zerkleinerte Gasblasen expandieren und weiterer Zerkleinerung in dem nachfolgenden Scherspalt zugänglich werden.
Durch den hinter der letzten Rotorstufe erzeugten erhöhten Druck weist das noch nicht gelöste Gas aufgrund der Kompression Blasendurchmesser auf, die weit unterhalb der durch mechanische Zerteilung erzielbaren Blasendurchmesser liegen, und geht relativ schnell teilweise in Lösung.
Dabei ist die Geschwindigkeit, mit der das Gas in Lösung geht, von dem anliegenden Druck abhängig. Je größer der Druck, desto größer ist die Konzentration des Gases in den Gasblasen und damit die Geschwindigkeit des Stofftransports aus der Gasphase in die Lösung. Durch die Höhe des eingestellten Drucks kann somit gesteuert wer- den, wie viel Gas in der zur Verfügung stehenden Zeit aus den Gasblasen in die
Lösung geht. Dabei wird die für die Lösung des Gases zur Verfügung stehende Zeit durch die Verweilzeit in dem Verbindungsrohr zwischen dem Auslass aus dem Dispergator und dem Eingang in das Mischaggregat bzw. deren vorzugsweise vorgeschaltetes Drosselventil bestimmt.
Auf diese Weise lässt sich einfach durch Einstellung des Drucks die Größe der Gasblasen am Eingang in die Mischkammer und damit auch die Blasengröße in der Mischkammer und im resultierenden Schaum steuern.
Außer durch Einstellung des Drucks kann die Gasblasengröße beispielsweise auch durch die Veränderung der für die Lösung zur Verfügung stehenden Verweilzeit, beispielsweise durch Veränderung des Durchsatzes oder der Rohrdurchmesser, gesteuert werden.
Die dosierte Zufuhr des Blasenkeimbildner-Gases zur Vordispergierung erfolgt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Nl/100 kg Polyol. Der durch das Drossel- ventil und die Rotorgeschwindigkeit des Feindispergators einstellbare Druck vor dem Mischkammereinlass wird vorzugsweise so gewählt, dass der Lösungspartialdruck des Blasenkeimbildners in der Polyolkomponente maximal 70 %, vorzugsweise zwischen 20 und 50 %, des herrschenden Druckes beträgt.
Im Niederdruckverfahren wird nach Einleitung des den Blasenkeimbildner gelöst enthaltenden Polyols in das Niederdruckmischaggregat, üblicherweise ein Rühr- werksmischkopf, der Druck auf den Rührwerksinnendruck, üblicherweise auf 1 bar oder leicht darunter, herabgesetzt, so dass das Polyol zu 30 bis 150 % übersättigt ist, wobei spontan Blasenkeimbildung stattfindet.
Das eigentliche Schäummittel Wasser und oder niedrig siedende Flüssigkeiten, wie Pentan oder Methylenchlorid, werden vorzugsweise direkt in das Niederdruckmischaggregat eingeleitet und dort mit Polyol und Isocyanat gleichzeitig vermischt. Wird als zusätzliches Schäummittel Kohlendioxid eingesetzt, wird dieses vorzugsweise direkt hinter dem Feindispergator, bzw. hinter der Dosieφumpe, wenn hinter dem Dispergator eine Dosieφumpe vorgesehen ist, eingeleitet.
Im Verfahren mit Hochdruckvermischung wird nach dem Durchlaufen des Drossel- ventils der Druck auf beispielsweise 1 bis 2 bar reduziert und die Lösegeschwindigkeit für das Gas im Polyol dadurch stark verringert. Dadurch wird erreicht, dass sich der Anteil an im Polyol gelösten Gas beim Transport in der Rohrleitung zum Hoch- druck-Mischaggragat kaum verändert. Die kurz vor dem Hochdruck-Mischaggregat angeordnete Hochdruckdosieφumpe bringt das mit Gas beladene Polyol dann auf den für die Verdüsung erforderlichen Druck von beispielsweise 80 bis 300 bar. Da die Hochdruckdosieφumpe vorzugsweise unmittelbar vor dem Einlass in das Hochdruck-Mischaggregat angeordnet ist, löst sich in der kurzen Verweilzeit bei hohem Druck vor Eintritt in das Hochdruck-Mischaggregat nur noch wenig Gas in dem Polyol. Vorzugsweise wird eine Verweilzeit von kleiner 10 s eingestellt, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 s. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von Schäummittel, wie Wasser, Pentan und Methylenchlorid, im Verfahren mit Hochdruckvermischung durch Dosierung und Vorvermischung in die Polyolkomponente.
Füllstoffe können dem Polyol vorzugsweise über eine Mischschnecke vor der Einleitung des Blasenkeimbildner-Gases in das Polyol zugegeben werden. Die Füllstoffe werden in dem Rotor/Stator-Dispergator unter Auflösung anhaftenden Gases vollständig benetzt.
Erfindungsgemäß gelingt es, eine ein Schäummittel enthaltende Polyol-/Polyisocya- nat-Mischung am Mischkopfauslass bereitzustellen, die bis zu 2 Millionen Blasenkeime pro cm3 Mischung enthält. Damit wird es möglich, Polyurethan-Schäume mit einer Dichte von 100 kg/m3 mit einer Zellenzahldichte von bis zu 60/cm bzw. mit einer Dichte von 30 kg/m3 mit einer Zellenzahldichte von bis zu 38/cm herzustellen. Erfindungsgemäße Polyurethan-Schäume einer Dichte von 50 kg/m3 weisen bis zu
45 Zellen/cm und Schäume einer Dichte von 80 kg/m3 bis zu 54 Zellen/cm auf.
Vorzugsweise beträgt die Zellenzahldichte bei einer Schaumdichte von 30 kg/m3 mindestens 30/cm; bei einer Schaumdichte von 100 kg/m3 mindestens 50/cm (jeweils ohne Füllstoffe).
Insbesondere gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, gezielt Polyurethan- Schäume herzustellen, die neben Zellen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,05 mm bis 0,2 mm auch noch Zellen im Bereich von größer 0,2 mm bis 5,0 mm mit einem Volumen-Anteil von 0,5 bis 50% enthalten.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert:
Fig. 1 zeigt einen Polyoltank 1 und eine zugehörige Dosieφumpe 3, einen Isocya- nattank 2 und eine zugehörige Hochdruckdosieφumpe 4 sowie einen Hochdruck-
Gegenstrom-Injektions-Mischkopf 5, die durch entsprechende Leitungen verbunden sind. Durch das Überströmventil 13 wird überschüssig gefördertes Polyol in den Polyoltank 1 zurückgeführt. In die Polyolleitung wird, wie durch Pfeil 6 angedeutet, das Blasenkeimbildner-Gas eingeleitet und zusammen mit dem Polyol in den Rotor/Stator-Dispergator 8 eingeleitet. Der durch den Dispergator 8 aufgebaute Druck wird durch die Drossel 9 am Mischkammereingang gehalten und vorzugsweise über eine Druckmessung 10 geregelt. Ferner kann in die Leitung ein Schauglas 11 zur visuellen oder elektrooptischen Kontrolle der Klarheit der Polyollösung vorgesehen sein. Im Falle, dass das Polyol im Schauglas 11 milchig-trüb erscheint, kann entweder der Vordruck an der Drossel 9 erhöht und/oder die Rotordrehzahl des Dispergators 8 erhöht werden. Unmittelbar vor dem Einlass in den Hochdruck-
Gegenstrom-Injektions-Mischkopf 5 ist auf der Polyolseite eine Hochdruckdosierpumpe 14 angeordnet, welche die mit Gas beladene Polyollösung auf den im Hoch- druck-Gegenstrom-Injektions-Mischkopf 5 erforderlichen Verdüsungsdruck bringt. Schäummittel, wie Wasser oder Pentan, sind in der Ausführung gemäß Fig. 1 in dem Polyol in Polyoltank 1 gelöst.
Fig. 2 zeigt eine Auführungsform der Erfindung, bei der hinter dem Dispergator 8 eine Druckerhöhungspumpe 3b zur Begrenzung der Förderleistung des Dispergators 8 vorgesehen ist. Die Polyolfördeφumpe 3a ist nicht kalibriert. Ihre Förderleistung liegt etwa 10 % oberhalb der Dosieφumpe 3b. Durch das Überströmventil 13 wird überschüssig gefördertes Polyol in den Tank 1 zurückgeführt. Die Regelung der Förderleistung der Druckerhöhungspumpe 3b erfolgt durch eine Regeleinrichtung 15 auf Basis der Druckmessung 10 und der Einstellung der Drossel 9. In die Polyolleitung wird, wie durch Pfeil 6 angedeutet, das Blasenkeimbildner-Gas eingeleitet und in dem Polyol zunächst über einen Statikmischer 7 vordispergiert und anschließend in den Rotor/Stator-Dispergator 8 eingeleitet.
Gleiche Bezugszeichen, auch in den weiteren Figuren, bezeichnen gleiche Elemente wie in Fig. 1 oder Fig. 2. Für das diskontinuierliche Hochdruckverfahren sind Rezirkulationsleitungen vom Mischkopf zum Vorratsbehälter vorgesehen.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsforrn der Erfindung zur Herstellung von füllstoffhal- tigern Polyurethan-Schaum. Der Füllstoff wird aus einem Füllstoffvorratsbehälter 20 über ein Füllstoffdosieraggregat 21 mittels eines Mischers 22, der vorzugsweise als Schneckenmischer ausgebildet ist, mit dem Polyol vermischt. Pumpe 3 a ist als Dosieφumpe ausgebildet und fördert einen definierten Polyolstrom zum Mischer 22. Die Druckerhöhungspumpe 3b dient der Begrenzung der Förderleistung des Fein- dispergators 8.
Fig. 4 zeigt eine Ausfuhrungsform der Erfindung unter Mitverwendung von Kohlendioxid als weiterem Schäummittel. Das Kohlendioxid 30 wird vorzugsweise hinter dem Dispergator 8 und Dosieφumpe 3b mittels Dosieφumpe 31 in die unter Druck stehende Polyolleitung eingeleitet und über einen zusätzlich vorgesehenen Statikmischer 32 mit dem Polyol vermischt.

Claims

Patentansprttche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaum durch Vermischen einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente in einem Mischaggregat (5) in Anwesenheit eines gelösten Schäummittels und Luft und oder Stickstoff als Blasenkeimbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der Blasenkeimbildner durch Feindispergierung und Druckerhöhung in mindestens einer der Komponenten vor Einleitung in den Mischer zu 50 bis 99,5 % bezogen auf die Masse an Blasenkeimbildner, gelöst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Blasenkeimbildner zunächst in einem statischen Mischer (7) in der Komponente vor- dispergiert und anschließend saugseitig in einen schnell laufenden, auf dem Rotor/Stator-Prinzip beruhenden Dispergator (8) unter Druckerhöhung feinst- dispergiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufrechterhaltung des Druckes der Komponente zwischen dem Dispergator (8) und dem Einlass in das Mischaggregat (5) ein Drosselventil (9) vorgesehen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einlass in das Mischaggragat (5) der Komponente eine Hochdruckdosieφumpe (14) angeordnet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Blasenkeimbildner in einer solchen Menge in der Komponente disper- giert/gelöst wird, dass der Lösungspartialdruck des Blasenkeimbildners in der Komponente maximal 70 % des erhöhten Drucks beträgt.
6. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erhöhte Druck durch den Dispergator (8) erzeugt wird.
7. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an den Dispergator (8) zur Begrenzung von dessen Förderleistung eine Druckerhöhungspumpe (3b) vorgesehen ist.
8. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente Wasser und/oder niedrigsiedende Flüssigkeiten, wie Pentan oder Methylenchlorid, als Schäummittel enthält.
9. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Schäummittel Kohlendioxid eingesetzt wird.
10. Nerfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid im Anschluss an die Feindispergierung des Blasenkeimmittels und Druckerhöhung in die Polyolkomponente eingebracht wird.
11. Nerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente Füllstoffe enthält.
12. Nerfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff vor der Vordispergierung des Blasenkeimbildners mit dem Polyol vermischt wird.
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