DE4442684A1

DE4442684A1 - Mittel zur Adhäsion an festen Oberflächen

Info

Publication number: DE4442684A1
Application number: DE4442684A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Rehmer; Gerhard Dr Auchter; Helmut Jaeger; Juergen Dr Barwich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1996-06-05

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Adhäsion an festen Oberflächen, vor zugsweise Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel, insbesondere Haft klebemittel, mit einer hohen Kohäsion, Adhäsion und Anfaßklebrigkeit, sowie die Verwendung der Mittel zum Beschichten flächiger Substrate, vorzugsweise von Folien aus Kunststoffen sowie Metallen, Papier, Pappe, Holz und Leder.

Haftklebstoffe sind klebefähige Massen, die bei Anwendung von leichtem Druck an Substraten haften. Sie werden zusammen mit unterschiedlichen Werkstoffen für die verschiedensten Zwecke verwendet.

Für eine zufriedenstellende Wirksamkeit müssen Haftklebstoffe eine Reihe von Eigenschaften, wie gute Anfaßklebrigkeit (Tack), Adhäsions- sowie Kohäsionsfestigkeit aufweisen. Beim Auftragen auf Werkstoffe mit verschiedener Oberflächenbeschaffenheit müssen sie sofort haften. Die erhaltenen Verklebungen müssen über einen verhältnismäßig langen Zeitraum und unter verschiedensten Umweltbedingungen eine ausreichen de Festigkeit aufweisen.

Zusätzlich zu diesen Eigenschaften werden noch Forderungen an die Haftklebstofflösung gestellt, die den Transport, die Lagerung und die Verarbeitung betreffen.

Die Haftklebstofflösungen sollten möglichst wenig Lösemittel enthalten, d. h. hohe Polymerisatgehalte aufweisen, damit sie mit möglichst geringen Kosten transportiert und gelagert werden können, aber dennoch für die Verarbeitung eine geringe Viskosität aufweisen, damit sie pumpbar bleiben und auf schnell laufenden Maschinen verarbeitbar sind.

Hohe Polymerisatgehalte bei gleichzeitig niedriger Viskosität der Haft kleberlösung kann man erhalten, wenn das Molekulargewicht der gelösten Polymeren nicht zu hoch ist. Andererseits sollten gute mechanische Eigenschaften der Klebstoffe mit relativ hochmolekularen Produkten zu erreichen sein. Eine Lösungsmöglichkeit für dieses Problem besteht darin, daß man niedermolekulare Polymere vernetzt, um die mechanischen Eigenschaften höhermolekularer Produkte zu erreichen.

Es wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, 1-Komponentensy steme zu entwickeln, die besondere ökonomische und technische Vorteile aufweisen sollten:

1. Transport und Lagerung sind kostengünstiger.
2. Bei der Verarbeitung entfällt der Mischvorgang und die damit verbundenen Probleme der gleichmäßigen Dosierung und Homogeni sierung.

An die Lagerstabilität derartiger 1-Komponentensysteme werden jedoch besondere Anforderungen gestellt. Das Vorhandensein von zu vernetzen der Komponente und Vernetzerkomponente birgt die Gefahr der vor zeitigen Vernetzung (Gelierung) der Produkte. Es stellt daher ein Pro blem dar, ein 1-Komponentensystem mit hinreichender Lagerstabilität zu entwickeln, das gleichzeitig schnell auf einen Vernetzungsstart anspricht.

Weiterhin ist es insbesondere bei Haftklebstofflösungen günstig, wenn die Reaktivkomponenten, d. h. die Copolymeren und der Vernetzer, in der gleichen Phase vorliegen, so daß eine ausreichende Homogenität gewähr leistet ist.

In der EP-A-0 134 490 werden Haftklebstofflösungen beschrieben, die carbonylgruppenhaltige Polymere und Polyhydrazide enthalten sowie gegen vorzeitige Gelierung durch den Zusatz von ketogruppenhaltigen, nieder molekularen Verbindungen geschützt sind.

Die DE-PS-25 26 747 offenbart lagerstabile Haftklebstofflösungen, die Copolymere und als Vernetzungskomponente zugesetzte Melamin-Formal dehydharze enthalten.

Weiterhin sind in der US-PS 3,769,254 druckempfindliche Klebstoffe auf der Basis eines Copolymeren von Acrylsäurealkylestern, α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten und copolymerisierbaren Monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung als einzige relative funktionelle Gruppe enthalten, beschrieben, die außer den Copolymeren noch ein Metallalkoxid-Chelat enthalten.

Die Haftklebstoffe gemäß DE-AS-26 49 544 enthalten außer den Copoly meren und Metallalkoxid-Chelaten der US-PS-3,769,254 noch Füllstoffe, Streckmittel, Oxidationshemmer, Stabilisatoren und organische Lösemittel und sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere als α,β-un gesättigtes Carbonsäurederivat ein keine aktiven Wasserstoffatome aufweisendes α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid enthält und das organische Lösemittel mindestens 20 Gew.-% eines niederen aliphatischen Alkohols enthält.

In der US-PS-3,886,126, der US-PS-3,900,610 und der DE-AS-24 16 991 werden Haftklebstoffe beschrieben, die Copolymere aus wenigstens einem Monomeren, das eine Hydroxyl-, eine Carboxyl- oder eine enolisierbare Ketogruppe aufweist, (Meth)acrylestern und weiteren, keine aktiven Wasserstoffe aufweisenden Monomeren sowie Titanalkoxyverbindungen, z. B. Chelatester der Orthotitansäure, enthalten.

Die DE-AS-20 20 496 offenbart selbstklebende Klebstoffgemische aus einem Additionspolymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und einer einpolymerisierten ungesättigten Carbonsäure, denen als Vernet zungskomponente eine Verbindung des Zinks, Cadmiums oder Zirkons zugesetzt wird, wobei Emulsionscopolymerisate bevorzugt werden.

Die Vernetzung von OH- und COOH-Gruppen enthaltenden Copolyme ren mit Metallacetylacetonaten und Titansäureestern wurde in R. Milker und Z. Czech, "Vernetzung von Copolymerisaten auf Acrylatbasis", Adhä sion 1985, Heft 3, S. 29 ff., untersucht. Die Autoren fanden u. a., daß eine Zirkoniumacetylacetonat enthaltende Haftkleberlösung schon nach wenigen Tagen nicht mehr streichfähig war.

Es besteht eine Notwendigkeit in der Technik für lagerstabile Lösungen druckempfindlicher Copolymerer mit hohem Feststoffgehalt, geeigneter Viskosität und geeignetem Fließverhalten, die bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen vernetzbare, druckempfindliche Beschich tungen ergeben, und die eine hohe Kohäsion, eine hohe Anfaßklebrigkeit (Tack) und eine hohe Adhäsion aufweisen.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zu schaffen, daß auf feste Oberflächen aufgetragen werden kann und die genannten Eigenschaften aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel zur Adhäsion an festen Oberflächen gelöst, das

A) ein Copolymeres oder mehrere mit folgender Zusammensetzung:
- a) 65-99,9 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  und/oder Vinylester der allgemeinen Formel (II) in der R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
- b) 0 bis 6 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigte, 3 bis 8 Kohlen stoffatome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Anhydride von 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren,
- c) 0,1 bis 4 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure und/oder Methacrylami doglykolsäure und
- d) 0 bis 34,9 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen;
B) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), eines Metall-Chelates, vorzugsweise eines Zirkon-Chelats, und/oder eines ggf. polymerisierten Metallsäureesters der allgemeinen Formel (III) oder (IV) in der T ein 2- bis 4-wertiges Metallatom, vorzugsweise aus der II., III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Titan, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und R⁵ und R⁶ jeweils einen C₁-C₄ Alkoxy oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁴ dieselbe Bedeutung wie R⁵ und R⁶ hat und zusätzlich C₁-C₄ Alkylamino sein kann, n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl bedeutet, z eine ganze Zahl bedeutet und mindestens den Wert 1 hat sowie die Summe n + z gleich der Wertigkeit des Metalls T ist, und z vorzugsweise mindestens 2 ist,
C) 10 bis 900 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), eines organischen Lösemittels oder mehrerer oder eines Gemisches dersel ben mit Wasser und
D) ggf. Füllstoffe, klebrigmachende Harze und/oder Stabilisatoren

enthält.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise in einkomponentiger Form und thermisch selbstvernetzend vor und eignen sich als Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel; insbesondere können sie als Haftklebemittel mit hoher Kohäsion, Schälfestigkeit und Adhäsion sowie guter Anfaß klebrigkeit (Tack) verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als solche oder mit einem Lö sungs- bzw. Verdünnungsmittel abgemischt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Copolymeren (A) aus

a) 65 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäureester und/oder (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (I) und/oder Vinylester der allgemeinen Formel (II,
b) 0 bis 3 Gew.-% α, β-monoolefinisch ungesättigte, 3 bis 8 Kohlen stoffatome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Anhydride von Dicarbonsäuren,
c) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure und/oder Methacrylami doglykolsäure und
d) 0 bis 34,5 Gew.-% weitere olefinisch ungesättigte Monomere.

Bevorzugt sind solche Mittel, die Copolymere (A) mit K-Werten von 30 bis 60 enthalten.

Acrylsäureester, (Meth)acrylsäureester und Vinylester (a)

Als Monomere (a) enthalten die Copolymeren (A) monoolefinisch unge sättigte Monocarbonsäureester von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten den Alkanolen, insbesondere Ester der Acryl- und Methacrylsäure sowie Vinylester, einpolymerisiert. Von besonderer Bedeutung als Monomere (a) sind die Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie z. B. Methylacrylat und -methacrylat, Ethyl acrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -meth acrylat, Isoamylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und -meth acrylat, Isooctylacrylat und -methacrylat, Decylacrylat und -methacry lat sowie Dodecylacrylat und -methacrylat. Als Vinylester kommt ins besondere Vinylpropionat in Frage, geeignet sind ferner Vinylacetat, Vinylformiat und Vinylbutyrat. Ein Gehalt von 80 bis 99,5 Gew.-% an einpolymerisierten Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen ist von besonderem Interesse.

Monomere (b)

Als Monomere (b) enthalten die Copolymerisate 0 bis 6 Gew.-% an α,β-mono olefinisch gesättigten, 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Anhydride von Dicarbonsäuren. Bei spiele hierfür sind Sorbin-, Zimt-, Vinylfurancarbon-, α-Chlorsorbin-, p- Vinylbenzoe-, Acryl-, Methacryl-, Ethacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Aconit- und Crotonsäure, Gemische derselben mit Itaconsäure sowie Maleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure- und Aconitsäureanhydrid, wobei Methacrylsäure, Acrylsäure und Ethacrylsäure bevorzugt sind. Weitere geeignete Monomere sind z. B. die Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäurehalbester sowie die Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itacon säurehalbamide von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen bzw. Aminen. Bevorzugte Halbester sind die niedrigen Alkylester dieser Säuren von Alkanolen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie saures Methylmaleat, saures Methylfumarat, saures Butylmaleat und saures Butylfumarat.

Derartige Halbester und Halbamide werden bei dieser Erfindung eben falls als "α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren" angesehen, d. h. dieser Ausdruck umfaßt auch solche Ester und Amide. Das saure Monomere kann mehr als eine Carboxylgruppe enthalten, wie dies bereits aus den angeführten spezifischen Beispielen hervorgeht.

Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und/oder Mal einsäure.

Monomere (c)

Als notwendiges Monomeres (c) enthalten die Copolymeren 0,1 bis 4 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure und/oder Methacrylamidoglykolsäure. Wenn die Mittel eine Titanchelatverbindung, ggf. in Mischung mit einer Zirkonchelatverbindung, enthalten, ist ein Gehalt von 1 bis 3 Gew.-% des Monomeren (c) an dem Copolymeren (A) bevorzugt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Copolymeren (A) 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Ethacrylsäure sowie 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, Acrylamidoglycolsäure und/oder Methacrylamidoglycolsäure.

Monomere (d)

In manchen Fällen enthalten die Copolymeren weitere olefinisch ungesät tigte Monomere (d) in Mengen von bis zu 34,9 Gew.-%. In Betracht kommen Acrylamide und (Meth)acrylamide wie Acrylamid, Methacryl amid, Tetrahydrofurfurylacrylamid und -(meth)acrylamid, Diacetonacryl amid, Hydroxyalkylacrylate und -(meth)acrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat und -(meth)acrylat und 4-Hydroxybutylacrylat und -(meth)acrylat, weiterhin 2-Ketobutylacrylat und -(meth)acrylat, N-Vinylprrrolidon, N-Vinylformamid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid, α-Methylstyrol, Methylolacrylamid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Acetoacetoxyethylacrylat, Ethylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, Vinylmethylether, Vinyliso butylether, Vinylpyridin, β-Aminoethylvinylether, Aminopentylvinylether und tert.-Butylaminoethylmethacrylat, weiterhin Ureido-Monomere, wie sie aus den US-PS-2,881,155, 3,300,429 und 3,356,627 bekannt sind, z. B. β-Urei doethylacrylat, β-Ureidoethylvinylether, N-Dimethylaminoethyl-N′-viryl-N,N′- ethylenharnstoff und N-Methacrylamidomethyl-N,N′-ethylenharnstoff.

In einigen Fällen ist es von besonderem Interesse, eine geringe Menge der folgenden Monomeren (d) z. B. in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% einzusetzen: Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxisilan und Vinyltris-2-methoxysilan.

Weiterhin zählen zu den Monomeren (d) auch α,β-ungesättigte Carbon säureester, die durch die folgende Formel (V) charakterisiert werden, soweit diese nicht bereits unter die Monomeren (a) fallen:

in der R⁷ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen ist, R⁸ ein Alkylrest mit 13 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeu tet.

Alle oben genannten Gewichtsangaben für die Monomeren sind auf die Gesamtmenge des Copolymeren (A) bezogen.

Eigenschaften des Copolymeren (A)

Eine wichtige Eigenschaft des Polymeren ist seine Glasübergangstempera tur "T_g", so daß infolge dessen die Auswahl der Monomeren und deren Mengenanteile von Einfluß auf die T_g sind. Die T_g der Polymeren für Haftkleber sollten unter 0°C liegen, d. h. das Polymere muß einen weichen Überzug geben, vorzugsweise soll die T_g unter -10°C liegen. Die T_g ist ein übliches Maß für die Charakterisierung der Härte eines Polymeren und Angaben darüber befinden sich in Flory; "Principles of Polymer Chemistry", S. 56 und 57, Cornell University Press, 1953. Glas übergangstemperaturen sind auch in dem Nachschlagewerk von Brandrup und Immergut, "Polymer Handbook", Teil in, S. 61 bis 63, Intersience, 1966, angegeben. Es ist zwar vorzuziehen, die T_g eines Polymeren zu bestimmen, jedoch kann diese auch nach der Veröffentlichung von Fox, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, S. 123, 1956, berechnet werden.

Beispiele für die T_g von Homopolymeren und die inherente T_g, die derartige Berechnungen ermöglichen, sind nachstehend angegeben:

Diese und andere Monomere werden gemischt, um ein Copolymeres mit der gewünschten T_g zu erhalten. Die meisten Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die eine niedrige T_g haben, sind gut bekannt auf dem Gebiet der druckempfindlichen Klebstoffe als "weiche" bzw. "klebrige" Monomere. Dazu gehört auch ein Teil der Monomeren (a) und (d).

Zusätzlich zu den weichen Monomeren enthalten die Copolymeren (A) noch harte Monomere. Unter letztere fallen die Monomeren (b) und (c) sowie ein Teil der Monomeren (a) und (d).

Andere ethylenisch ungesättigte, mischpolymerisierbare, harte Monomere mit einer T_g von höher als 0°C sind in Kombination mit den erwähnten weichen Monomeren und sauren Monomeren geeignet, vorausgesetzt, daß sie die Eigenschaften der Mittel nicht nachteilig beeinflussen, z. B. in unzulässiger Weise die Gesamt-T_g erhöhen. Beispiele hierfür sind Mono mere (d) der obigen Formel (II). Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß für Alkylacrylate und Alkylmethacrylate die T_g zuerst mit zunehmender Kettenlänge der Alkylgruppe abnimmt und dann wieder zunimmt, d. h. daß in beiden Gruppen dieser Monomeren harte und weiche Monomere vorkommen, wie dieses auch bekannt ist.

Beispiele für die harten Monomeren schließen ein: Methylacrylat, Acryl amid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid, α-Methylstyrol, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylchlorid, Acrylnitril und dergleichen.

Harte Monomere sind in den Copolymeren (A) in Mengen von weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von weniger als 40 Gew.-%, insbesondere in Mengen von weniger als 30 Gew.-%, enthalten.

Beispiele für die oben genannten Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- und n-Eicosylgruppe.

Metallchelate und Titansäureester

Im folgenden werden als Bestandteil (B) geeignete Metallchelate und Titansäureester genannt.

Geeignete Metallchelate sind z. B. Metallacetylacetonate wie Alumini um(III)-acetylacetonat, Chrom(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Magnesium(II)-acetyl acetonat, Mangan(II)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetylacetonat, Vanadin(III)-ace tylacetonat, Vanadin(IV)-acetylacetonat, Zink(II-acetylacetonat, Zinn(II)-acetylacetonat, Zirkon(IV)-acetylacetonat und Titan(IV)-acetylace tonat.

Geeignete Titansäureester sind z. B. die folgenden Verbindungen: Tetra methylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetra-n-propylorthotitanat, Tetraisopropylorthotitanat, Tetra-n-butylorthotitanat, Tetraisobutylorthotita nat, Butylpolytitanat, monomeres Kresyltitanat, polymeres Kresyltitanat, Diisopropylditriethanolaminotitanat und 2-Ethylhexyl-titanat.

Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Zirkon(IV)-chelaten, insbeson dere die Verwendung von Zirkon(IV)-acetylacetonat. Geeignet sind auch Mischungen von Titanchelat-, Orthotitansäure- und Zirkonchelat-Verbin dungen, insbesondere solche, die Titanacetylacetonat und Zirkonacetylace tonat enthalten.

Die Metallacetylacetonate werden den Copolymerlösungen in fester oder gelöster Form, bevorzugt als verdünnte Lösung, zugesetzt und sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), enthalten.

Lösemittel (C)

Als Lösemittel (C) kommen Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso- Butanol sowie n- und iso-Pentanol, vorzugsweise Mischungen aus Wasser und den genannten Alkoholen, insbesondere Mischungen aus Wasser und Isopropanol, in Betracht. Als weitere Lösemittel kommen Kohlenwasser stoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120°C, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Diethylketon, Ester wie Essigsäureethylester und Essigsäure-n-butylester, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyethan sowie Gemische von Lö sungsmitteln der genannten Art, insbesondere mit Alkoholen, in Frage. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Lösemittel beschränkt.

Die Lösemittel sind in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, ins besondere mindestens 20 Gew.-%, und höchstens 900 Gew.-%, bezogen auf die Copolymeren (A), in den Mitteln enthalten.

Zusätze zu den Mitteln

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel noch Füllstoffe, klebrig machende Harze und Stabilisatoren enthalten. Derartige Zusätze sind im Fachgebiet wohlbekannt. Beispiele hierfür sind Diole wie Ethandiol, Triole wie Glycerin, Aminoalkohole wie Aminoethanol und N-, N-Dime thylaminoethanol, Aminosäuren wie L-Cystein, N-Methylaminoessigsäure und Diethylaminoessigsäure sowie Nikotinsäure.

Herstellung der Copolymeren (A)

Vorzugsweise werden die Copolymeren durch Polymerisation eines mono meren Gemisches, dessen Zusammensetzung der gewünschten Zusammen setzung von (A) entspricht, in Lösemitteln, insbesondere in Lösemitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C, unter Verwendung der üblichen Menge an Polymerisationsmitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, liegt, hergestellt. Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, beispielsweise bei 30°C und höher oder 70°C und höher, durchgeführt werden.

Für die Herstellung der Copolymeren können dem Reaktionsgemisch auch den Polymerisationsgrad senkende Verbindungen, sogenannte Poly merisationsregler, zugeführt werden. Außer insbesondere sekundären Alkoholen wie Isopropanol sind als Regler auch Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptane, Mercaptobernsteinsäure, Mercaptoglycerin, Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe wie Isopropylbenzol, Aminosäuren wie L-Cystein, D-Cystein und D,L-Cystein, halogenhaltige Verbindungen wie Bromoform, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff sowie Tetrahydrofurfurylalkohol geeignet. Polymerisationsregler wie Tetra hydrofuran und Tetrahydrofurfurylalkohol werden dabei z. B. in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Lösungspolymerisation beispielsweise Azostarter wie 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-methyl isobutyrat, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), Acylperoxide wie Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid und Isononanoylperoxid, Alkylperester wie tert.-Butyl per-pivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-per-maleinat, tert.- Butyl-per-acetat, tert.-Butyl-per-isononanoat, tert.-Butyl-per-benzoat, Dialkyl peroxide wie Dicumylperoxid und Di-tert.-Butyl-peroxid, Peroxydicarbonate wie Dimyristril-peroydicarbonat, Diacetyl-peroxydicarbonat, Bis(4-tert.-butyl cyclohexyl)peroxydicarbonat, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid sowie Polymerisationsinitiatoren wie 3,4-Di-methyl- 3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, verwendet. Als Polymerisationsmitiatoren werden auch Ketonperoxide wie Methylethylke tonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Methylisobutyl ketonperoxid verwendet.

Die Polymerisation wird in an sich üblicher Weise in einer Polymerisa tionsapparatur, die im allgemeinen mit einem Rührer, mehreren Zulauf gefäßen, Rückflußkühler und Heizung bzw. Kühlung versehen ist sowie für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre und Überdruck bzw. vermin dertem Druck ausgerüstet ist, durchgeführt. Im allgemeinen wird dazu ein Kessel verwendet.

Verwendung der Mittel

Die erfindungsgemäßen Mittel können in an sich üblicher Weise modifi ziert und/oder konfektioniert werden, wobei ggf. die üblichen, in der klebstoffherstellenden bzw. klebstoffverarbeitenden Industrie verwendeten klebrigmachenden Harze wie (hydrierte) Kohlenwasserstoffharze, ggf. modifizierte Kollophoniumharze, Terpenphenolharze, Ketonharze, Aldehyd harze, Kumaron-inden-harze, ggf. modifizierte Dicyclopentadienharze zugegeben werden können.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise in Form eines 1- Komponentensystems verwendet, können aber auch in Form eines 2- Komponentensystems verwendet werden.

Sie eignen sich in dieser Form ebenso zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen und Imprägnierungen, insbesondere zur Herstellung von Haftklebefolien, Haftklebeetiketten und Prägezangenfolien. Dabei können die Lösungen in an sich üblicher Weise durch Streichen, Spritzen, Wal zen, Rakeln oder Gießen, ggf. bei erhöhter Temperatur; auf die üblichen Substrate aufgebracht werden. Soweit Lösemittel also verwendet werden, können diese von den Überzügen leicht, ggf. bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C, abgedampft werden, wobei in an sich üblicher Weise Heiz strahler oder Warmluftwälzvorrichtungen eingesetzt werden.

Es können beliebige Unterlagen oder Substrate verwendet werden, ein schließlich festen, flexiblen, nichtdehnbaren oder dehnbaren Materialien, z. B. Textilmaterialien wie Gewebe, Fiberglastextilien, Asbestzement-Pro dukte, Kunststoff-Folien und Kunststoff-Artikel aus z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Methylmethacrylat-homo- und -copolymeren, Polysty rolschaum, Acrylnitril-Polymeren, Celluloseacetat und dergleichen, nicht gewebte Faser-Vliese, Glasflächen wie Glasscheiben und Glasflaschen, Metallblätter; -bleche oder -folien aus z. B. Aluminium, Stahl und Eisen, mineralische Untergründe, keramische Produkte, Porzellan, glasfaserver stärkte Kunststoffprodukte wie Formkörper; Bootskörper; Leder; Häute, Holz, Gummi und dergleichen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand besonders bevorzugter Aus führungsbeispiele näher erläutert.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Mengenangaben für Zirkon(IV)-acetylacetonat beziehen sich auf die jeweiligen Mengen des Copolymeren. Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach DIN 53726 in 1%iger Lösung in Tetrahydrofuran bei 25°C.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Eine Vorlage von 150 g Ethylacetat, 3 g tert.-Butyl-per-2-ethyl-hexanoat, 148 g einer Monomerenmischung aus 81,0 g n-Butylacrylat, 170 g Methyl acrylat und 10 g Acrylsäure sowie 28 g einer Lösung von 10 g Acrylami doglykolsäure in 143 g Ethanol wird unter einem schwachen Stickstoff strom auf Rückflußtemperatur gebracht. Nach einer Anpolymerisationszeit von 10 Minuten werden die Reste der Monomerenmischung und Mono merlösung innerhalb von 3 Stunden und gleichzeitig eine Lösung von 5 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 136 g Ethylacetat innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 5 Stunden unter schwachem Rückfluß.

Man erhält ein Copolymeres mit dem K-Wert 48,7.

Monomerzusammensetzung:
81 Gew.-% n-Butylacrylat
17 Gew.-% Methylacrylat
1 Gew.-% Acrylsäure
1 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure.

Die folgenden Abmischungen mit Zirkon(IV)-acetylacetonat werden hergestellt, wobei mit Ethanol auf einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% eingestellt wird.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Eine Vorlage von 150 g Ethylacetat, 3,0 g Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat, 148 g einer Monomerenmischung aus 800 g iso-Amylacrylat und 190 g Methylacrylat sowie 20 g einer Lösung von 10 g Acrylamidoglycolsäure in 140 g Ethanol wird unter einem schwachen Stickstoffstrom auf Rück flußtemperatur gebracht. Nach einer Anpolymerisationszeit von 15 Minu ten werden die Reste der Monomerenmischung und Monomerlösung innerhalb von 3 Stunden und gleichzeitig die Lösung von 4 g Dimethyl- 2,2′-azobisisobutyrat in 138 g Ethylacetat innerhalb von 4 Stunden zu gegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 4 Stunden unter schwachem Rückfluß.

Man erhält ein Copolymerisat mit dem K-Wert 42,7.

Monomerzusammensetzung:
60 Gew.-% i-Amylacrylat
19 Gew.-% Methylacrylat
1 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure.

Die Copolymerlösung wird mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt.

Man bereitet folgende Abmischungen mit Zirkon(IV)-acetylacetonatlösung:

Beispiel 3 (zum Vergleich)

In Anlehnung an die Polymerisationsvorschrift nach Beispiel 2 wird die folgende Monomerenmischung polymerisiert:
75 Gew.-% n-Butylacrylat
17 Gew.-% Methylacrylat
3 Gew.-% Acrylsäure.

Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 41,4.

Man stellt mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% ein.

Folgende Abmischungen werden hergestellt:

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

In Anlehnung an die Polymerisationsvorschrift nach Beispiel 2 wird die folgende Monomerenmischung polymerisiert:
31 Gew.-% n-Butylacrylat
50 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
17 Gew.-% Methylacrylat
1 Gew.-% Acrylsäure
1 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure.

Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 54,5.

Man stellt mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% ein.

Folgende Abmischungen werden hergestellt:

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

In Anlehnung an die Polymerisationsvorschrift nach Beispiel 1 wird die folgende Monomerenmischung polymerisiert:
82 Gew.-% n-Butylacrylat
17 Gew.-% Methylacrylat
1 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure.

Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 45,5.

Man stellt mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% ein.

Folgende Abmischungen werden hergestellt:

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Eine Vorlage von 25 g Isopropanol, 0,1 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, 110 g einer Monomerenmischung aus 780 g Butylacrylat, 190 g Methyl acrylat und 15 g Acrylsäure sowie 6 g einer Lösung aus 15 g Acrylami doglykolsäure in 75 g Wasser wird unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach 10 min Anpolymerisationszeit werden die Reste der Mono merenmischung und Monomerlösung innerhalb 3 Stunden und ein Zulauf aus 5 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat und 76 g Isopropanol innerhalb von 6 Stunden bei einer Innentemperatur von 77°C zugefahren.

Anschließend wird noch 2 Stunden in der Siedehitze auspolymerisiert, abgekühlt und mit 490 g Isopropanol verdünnt.

Man erhält ein Copolymerisat mit dem K-Wert 49,1.

Monomerenzusammensetzung:
78 Gew.-% n-Butylacrylat
19 Gew.-% Methylacrylat
1,5 Gew.-% Acrylsäure
1,5 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure.

Folgende Abmischungen werden hergestellt. Dazu werden die Lösungen mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 40% eingestellt.

Anwendungstechnische Prüfung

Die Klebeeigenschaften von flächigen Substraten, die eine Haftklebe beschichtung aufweisen, kann durch Messung der Scherfestigkeit als Maß für die Kohäsion und der Schälfestigkeit als zusammenfassendes Maß für Kohäsion und Oberflächenklebrigkeit erfaßt werden.

Für die Prüfung werden Folien aus Polyethylenglykolterephthalat mit den Massen als Lösung derart beschichtet, daß sich eine Trockenschichtdicke von 25 µm ergibt. Das Lösungsmittel wird 20 Minuten bei 80°C und 1 bar abgedampft.

Die Folien mit der vernetzten Klebstoffsicht werden in 2 cm breite Streifen geschnitten und diese Streifen auf eine verchromte Messingplatte aufgebracht. Die Platte wird anschließend 24 Stunden bei 23°C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.

Zur Messung der Schälfestigkeit werden die Prüfstreifen parallel zur Klebeschicht mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min rückwärts abgezogen. Die hierfür erforderliche Kraft wird gemessen und in N/2 cm (Newton, 2 cm breiter Klebefilm) angegeben.

Bei der Messung der Scherfestigkeit wird eine verklebte Fläche von 20 × 25 mm zurechtgeschnitten, die Platte senkrecht eingespannt und der überhängende Teil des Klebestreifens mit einem Gewicht von 1 kg bzw. mit einem Gewicht von 2 kg belastet. Es wird die Zeit gemessen bis sich die Verklebung löst. Die Messung wird bei 23°C und 50°C durch geführt. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind Mittelwerte aus je 5 Messungen.

Man erkennt, daß die Proben von Copolymeren nach Beispiel 3 eine äußerst geringe Kohäsion, gemessen als Scherstandfestigkeit, aufweisen. Dagegen zeigen erfindungsgemäße Copolymere, die Acrylamidoglykolsäure enthalten (Beispiele 1, 2, 4, 5 und 6) gute bis überragende Scherstand festigkeiten.

Claims

1. Mittel zur Adhäsion an festen Oberflächen, umfassend

A) ein Copolymeres oder mehrere mit folgender Zusammensetzung:
- a) 65-99,9 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  und/oder Vinylester der allgemeinen Formel (II) in der R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
- b) 0 bis 6 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigte, 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäu ren und/oder Anhydride von 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren,
- c) 0,1 bis 4 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure und/oder Meth acrylamidoglykolsäure und
- d) 0 bis 34,9 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten Mono meren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen;
B) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), eines Metall-Chelats, vorzugsweise eines Zirkon-Chelats, und/oder eines ggf. polymerisierten Metallsäureesters der allgemeinen Formel (III) oder (IV) in der T ein 2- bis 4-wertiges Metallatom, vorzugsweise aus der II., III., IV. oder V. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Titan, R einen Alkyrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoff atomen und R⁵ und R⁶ jeweils einen C₁-C₄ Alkoxy oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁴ dieselbe Bedeutung wie R⁵ und R⁶ hat und zusätzlich C₁-C₄ Alkylamino sein kann, n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl bedeutet, z eine ganze Zahl bedeutet und mindestens den Wert 1 hat sowie die Summe n + z gleich der Wertigkeit des Metalls T ist, und z vorzugsweise mindestens 2 ist,
C) 10 bis 900 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), eines organischen Lösemittels oder mehrerer oder eines Gemi sches derselben mit Wasser und
D) ggf. Füllstoffe, klebrigmachende Harze und/oder Stabilisatoren.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolyme ren (A) die folgende Zusammensetzung aufweisen:

a) 65 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäureester und/oder (Meth)acrylsäure ester der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder Vinylester der allgemeinen Formel (II) nach Anspruch 1,
b) 0 bis 3 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesättigte, 3 bis 8 Koh lenstoffatome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Anhydride von Dicarbonsäuren,
c) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylamidoglykolsäure und/oder Methacrylami doglykolsäure und
d) 0 bis 34,5 Gew.-% weitere olefinisch ungesättigte Monomere.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel als Chelat Zirkon(IV)-acetylacetonat enthalten.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren (A) K-Werte zwischen 30 und 60 aufweisen.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren (A) Glasübergangstemperaturen von unter 0°C aufweisen.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) der Mittel mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Copolymeren (A), Alkanole mit 1 bis 5 Koh lenstoffatomen enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel als Komponente (B) ein Gemisch aus einem Ti tan(IV)-chelat und/oder Titansäureester und einem Zirkon(IV)-chelat enthalten.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel als Lösemittel nur Wasser und Isopropanol enthalten.

9. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Beschichten und/oder Verkleben flächiger Substrate.