DE4442517B4 - Nematische Flüssigkristallmischungen - Google Patents

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Abstract

Nematische Flüssigkristallmischung mit einer Doppelbrechung von Δn = 0,08 bis 0,20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein oder mehrere fluorierte Terphenyle entsprechend der Formel I
Figure 00000001
enthält,
worin
R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander durch
Figure 00000002
derart ersetzt sein können, daß keine Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden sind, und worin der Benzolring durch Fluor weiter substituiert sein kann,
X F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2 oder OCH2CF3,
L F und
L1 und L2 jeweils H oder F bedeuten
und
daß die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln II und III
Figure 00000003
enthält,
worin
R jeweils einen Alkyl- oder Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und wobei eine oder mehrere...

Description

  • Die Erfindung betrifft nematische Flüssigkristallmischungen mit einer optischen Doppelbrechung von Δn = 0,08 bis 0,20, die sich für aktive Matrix-Flüssigkristallanzeigen (AMD) eignen, bei denen im zweiten oder einem höheren Transmissionsminimum der Gooch-Tarry-Kurve gearbeitet wird.
  • Aktive Matrixanzeigen [Active Matrix Displays] (AMD) sind von großem Nutzen für wirtschaftlich interessante hochinformative Anzeigen. Solche AMD kommen bei TV-Anwendungen (z.B. bei Projektionssystemen) sowie bei Anzeigen z.B. für Laptops, Automobile und Flugzeuge zum Einsatz.
  • AMD besitzen nichtlineare, bei jedem Bildelement integrierte, elektrische Schaltelemente. Als nichtlineare Antriebselemente kommen Dünnfilm-Transistoren [Thin Film Transistors] (TFT) [Okubo, U. et al., 1982, SID 82 Digest, S. 40-41] oder Dioden (z.B.: Metall-Isolator-Metall: MIM) [Niwa, K. et al., 1984, SID 84, Digest, S. 304-307] in Frage. Wird für den Betrachtungswinkel eine gute Kennlinie erzielt, so ermöglichen es diese nichtlinearen Antriebselemente, einen elektrooptischen Effekt mit einer relativ niedrigen elektrooptischen Kennlinie zu verwenden. So läßt sich eine FK-Zelle vom TN-Typ [Schadt, M. und Helfrich, W., 1971, Appl. Phys. Lett., 18, 127] mit einem Verdrillungswinkel von 90° verwenden. Zur Erzielung eines guten Kontrasts über einen breiten Betrachtungswinkel muß im ersten Transmissionsminimum (Pohl, L., Eidenschink, R., Pino, F. del. und Weber, G., 1980, Deutsches Patent, DBP 30 22 818 und 1981, US-Patent 4 398 803; Pohl, L., Weber, G., Eidenschink, R., Baur G. und Fehrenbach, W., 1981, Appl. Phys. Lett., 38, 497; Weber, G., Finkenzeller, U., Geelhaar, T., Plach, H.J., Rieger, B. und Pohl, L., 1988, Int. Symp. on Liq. Cryst., Freiburg, zur Veröffentlichung in Liq. Crys.] gearbeitet werden. Diese AMD eignen sich sehr gut für TV-Anwendungen und sind daher von hohem wirtschaftlichen Interesse. Bei diesen Anwendungen erlangen einige physikalische Eigenschaften der Flüssigkristalle mehr Bedeutung als bei passiven TN-Anzeigen. Einige der entscheidenden Eigenschaften für das Leistungsvermögen einer AMD sind der spezifische Widerstand und die Stabilität des Flüssigkristalls [Togashi, S., Sekiguchi, K., Tanabe, H., Yamamoto, E., Sorimachi, K., Kajima, E., Watanabe, H., Shimuzu, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, S. 144 ff, Paris; Stromer, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, S. 145 ff, Paris]. Ein oft auftretendes Problem ist der durch die UV-Beleuchtung hervorgerufene negative Einfluß auf den spezifischen Widerstand und somit auf das allgemeine Leistungsvermögen der Flüssigkristallmischung in der Anzeige.
  • Bei einer AMD werden die nichtlinearen Schaltelemente mittels eines Multiplexierschemas adressiert. Hierdurch werden die Elektroden eines Pixels in der begrenzten Zeit, während der sie aktiv sind, aufgeladen. Anschließend werden und bleiben sie solange inaktiv, bis sie wieder im nächsten Zyklus adressiert werden. Folglich ist die Spannungsänderung an einem aktivierten (geladenen) Pixel ein nicht erwünschtes, aber sehr entscheidendes Kennzeichen solch einer Anzeige. Die Entladung eines Pixels wird durch zwei Faktoren bestimmt, und zwar durch die Kapazität des Pixelelements, einschließlich des Flüssigkristalls, und den spezifischen Widerstand des sich zwischen den Elektroden befindlichen dielektrischen Materials, d.h. des Flüssigkristalls. Die charakteristische Zeitkonstante des Spannungsabfalls an einem Pixel (RC-Zeit) muß deutlich größer sein als die Zeit zwischen zwei Adressierzyklen (tadr.). Ein häufig zur Beschreibung des Leistungsvermögens einer AMD verwendeter Parameter ist die Voltage Holding Ratio HR eines Bildelements:
    Figure 00020001
  • Da die Spannung an einem Pixel exponentiell abnimmt, werden zur Erhöhung der Holding Ratio Flüssigkristallmaterialien mit außergewöhnlich hohen spezifischen Widerständen benötigt.
  • Von Bedeutung für den spezifischen Widerstand des Flüssigkristalls innerhalb einer Anzeige sind verschiedene Punkte wie z.B. die Orientierungsschichten und der Aushärtzustand des Orientierungsmaterials. Aber auf keinen Fall weniger bedeutend sind die elektrischen Eigenschaften des verwendeten Flüssigkristalls. Die Höhe des Spannungsabfalls am Pixel wird insbesondere durch den spezifischen Widerstand des Flüssigkristalls in der Anzeige bestimmt.
  • Frühere Untersuchungen an Materialien mit niedrigem Δn-Wert haben ergeben, daß die Anforderungen im Bezug auf den spezifischen Widerstand und die UV-Stabilität sowie die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstands bei TFT-Anwendungen durch Materialien mit endständigen Cyanogruppierungen nicht erfüllt werden können. Cyanfreie Materialien mit halogenierten Endgruppen können viel bessere Werte für den spezifischen Widerstand und viel bessere UV-Stabilität sowie bessere Viskositätswerte als die herkömmlich verwendeten cyanhaltigen Materialien aufweisen. Im allgemeinen besitzen diese cyanfreien Materialien jedoch leider eine starke Neigung zur Bildung von kristallinen und/oder smektischen Phasen aber insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Außerdem liegen die Klärpunkte und die Werte für die dielektrische Anisotropie für cyanfreie Materialien mit halogenierten Endgruppen viel niedriger.
  • Moderne handelsübliche Mischungen müssen innerhalb eines breiten Temperaturbereichs funktionsfähig sein; eine Kristallisierung oder Bildung von smektischen Phasen bei niedrigen Temperaturen muß daher ausgeschlossen werden. Bei der Entwicklung nematischer Mischungen ist eine der wichtigsten Voraussetzungen für die Einsetzbarkeit flüssigkristalliner Materialien die gute Löslichkeit. Aus diesem Grunde sind Verbindungen mit hohen Schmelztemperaturen oder einer Neigung zur Bildung von smektischen Phasen ungeeignet.
  • Durch sehr sorgfältige Wahl der Komponenten und eine Zusammenstellung einer geeigneten Mischung war es möglich, cyanfreie Mischungen mit niedriger Doppelbrechung zu finden, die einen breiten nematischen Temperaturbereich für die Anwendung im ersten Minimum aufweisen [B. Rieger et al., Proc. 18. Freiburger Arbeitstagung. Flüssigkristalle, Freiburg 1989, 16 (1989)]. In vielen Fällen zeigen die für das Mischungskonzept dieser Erfindung wesentlichen cyanfreien Materialien mit hoher Doppelbrechung leider sogar noch ungünstigere Eigenschaften, wie hohe Schmelzpunkte und/oder stark smektogenes Verhalten, als ähnliche Materialien mit niedrigerer Doppelbrechung:
    Figure 00040001
  • Durch diese allgemein, breite Formel der WO 90/09420 werden zwar die Fluorterphenyle der Formel I erfaßt, doch wird von diesen Verbindungen oder den Mischungen mit fluorierten Fluor- und Chlorterphenylen kein einziges Beispiel offenbart.
  • Mischungen aus dem Stande der Technik mit einer Doppelbrechung, mit der sich im zweien oder einem höheren Transmissionsminimum der Gooch-Tarry-Kurve arbeiten läßt, sind für aktive Matrixanwendungen nicht akzeptierbar.
  • Somit besteht immer noch ein großer Bedarf an Flüssigkristallzusammensetzungen mit hohem spezifischen Widerstand sowie anderen zur Verwendung in AMD geeigneten Materialeigenschaften.
  • Die wie oben gezeigten Chlorterphenyle Nr. 3 sind aus der JP 60-056 932-A bekannt. Wie oben dargelegt, können mit diesen Verbindungen die strengen Spezifikationen der Elektronikindustrie, insbesondere hinsichtlich ihrer begrenzten Löslichkeit in anderen FK-Materialien, ihren hohen Schmelzpunkten und ihrer deutlichen Smektogenität nicht erfüllt werden. Es besteht in der Technik somit auch ein Bedarf nach verbesserten cyanfreien FK-Verbindungen mit hoher Doppelbrechung.
  • Die Chlorterphenyle der Formel I sind aus der internationalen FK-Tagung in Pisa/Italien, 1992 bekannt.
  • WO 90/09420 beschreibt Flüssigkristallmischungen, die fluorierte Oligophenyle enthalten. WO 94/04958 beschreibt "papier-weiße" PDLC-Systeme die Flüssigkristsallmischungen verwenden, die eine hohe Doppelbrechung aufweisen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer nematischen Flüssigkristallmischung mit einer Doppelberechnung von Δn = 0,08 bis 0,20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein oder mehrere Fluorierte Terphenyle entsprechend der Formel I
    Figure 00080001
    enthält,
    worin
    R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in diesen Resten jeweils unabängig voneinander durch
    Figure 00080002
    derart ersetzt sein können, daß keine Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden sind, und worin der Benzolring durch Fluor weiter substituiert sein kann,
    X F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2 oder OCH2CF3,
    L F und
    L1 und L2 jeweils H oder F bedeuten
    und
    daß die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln II und III
    Figure 00090001
    enthält,
    worin
    R jeweils
    worin
    R jeweils einen Alkyl- oder Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander durch
    Figure 00090002
    oder
    Figure 00090003
    derart ersetzt sein können, daß keine Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden sind, und worin der Benzolring durch Fluor weiter substituiert sein kann,
    X1 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2, Fluoralkyl oder Fluoroalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen,
    Y1, Y2 in Formel II F und
    Y1, Y2 und Y3 in Formel III, jeweils H oder F,
    A 1,4-Phenylen und
    r 1 bedeuten.
  • Bei den Verbindungen der Formel I bedeutet R vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy. X bedeutet vorzugsweise F oder Cl, insbesondere Cl.
  • Bevorzugte Mischungen enthalten Verbindungen der Formeln Ia bis Ib:
    Figure 00120001
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Flüssigkristallmischungen zur Verwendung in einer Matrix-Flüssigkristallanzeige mit hoher Temperatur- und UV-Beständigkeit, die
    • – zwei planparallele Trägerplatten, die mit einem Rahmen eine Zelle der Schnichtdicke d bilden,
    • – integrierte nichtlineare Elemente zur Schaltung einzelner Bildelemente auf den Trägerplatten sowie
    • – eine in der Zelle enthaltene nematische Flüssigkristallmischung enthält, die eine positive dielektrische Anisotropie sowie eine Doppelbrechung Δn aufweist,
    wobei in der Anzeige durch geeignete Wahl des d·Δn im zweiten oder einem höheren Transmissionsminimum der Gooch-Tarry-Kurve gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient aus der Voltage Holding Ratio HR20 nach 20-stündiger Einwirkung von UV-Licht (280-400 nm, 12 mW/cm2) und HR0 vor Einwirkung des UV-Lichts größer oder gleich 98% ist, sowie von Flüssigkristallzusammensetzungen mit sehr hohem spezifischen Widerstand, die ebenfalls die weiteren Anforderungen erfüllen.
  • Es hat sich jetzt gezeigt, daß solche Werte für die HR sogar für Mischungen mit höherer Doppelbrechung möglich sind, wenn man seitenfluorierte und/oder ethylverknüpfte cyanfreie Materialien verwendet. In den AMD lassen sich sehr hohe Werte für die RC-Zeit erreichen. Diese Mischungen besitzen ebenfalls eine erniedrigte Viskosität und ermöglichen kurze Schaltzeiten bei akzeptablen Schwellspannungen.
  • Die Schichtdicke der AMD liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 μm. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 3 bis 7 μm.
  • Die folgende bevorzugte Ausführungsform betrifft die in der AMD vorliegende nematische Flüssigkristallmischung:
    Die Doppelbrechung Δn der nematischen Flüssigkristallmischung beträgt 0,08 bis 0,20, vorzugsweise 0,08 bis 0,15.
  • Vorzugsweise enthält die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln II', III' und IV bis VI, wobei die Formeln II und III ausgeschlossen sind,
    Figure 00140001
    worin
    R und
    R' jeweils einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander auch durch
    Figure 00140002
    Figure 00140003
    derart ersetzt sein können, daß keine Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden sind, und worin der Benzolring durch Fluor weiter substituiert sein kann,
    X1 F, Cl, CF3 OCF3, OCHF2, Fluoralkyl oder Fluoralkoxy jeweils mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen,
    Y1, Y2 und Y3 jeweils H oder F,
    Q -C2H4-, -C4H9- oder -CO-O-,
    A trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und
    r 0 oder 1 bedeuten.
  • Bevorzugte Mischungen enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel II mit r = 0 und r = 1.
  • Vorzugsweise enthält die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen der Formeln VII bis XII:
    Figure 00150001
    worin
    R, R', r, X1, Y1, Y2, Y3 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die Mischung enthält im wesentlichen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln I bis XII.
  • Besonders bevorzugt sind FK-Mischungen mit einem oder mehreren Fluor- oder Chlorterphenylen der Formel I und weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10%, Verbindungen der Formeln 1 bis 5 aus der EP 04 39 089 , worin R1 und R2 aus Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy und Alkanoyloxy ausgewählt sind.
  • Die oben angeführten Verbindungen sind z.B. aus der DOS 30 42 391 , DOS 39 02 328 , DOS 39 13 554 , DOS 39 09 802 , WO 89/02884, WO 90/15113, WO 90/09420, der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/EP 90/01292, Nr. PCT/EP 91/00411, Nr. PCT/EP 90/01471, Nr. PCT/EP 90/02109 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 91 100 675.7 bekannt oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung basieren normalerweise auf den Komponenten mittlerer Polarität mit der angegebenen Kernstruktur sowie anderen cyanfreien Komponenten. Solche Mischungen können jedoch natürlich auch zusätzlich bekannte cyanhaltige FK-Komponenten enthalten, falls für die HR keine extrem hohen Werte benötigt werden, z.B. für TN- oder STN-Anwendungen. Zur Einstellung auf hohe Δn-Werte können solche Mischungen ebenfalls Tolankomponenten enthalten. Die erhaltenen Mischungen sind wichtig zur Erzielung sehr breiter nematischer Phasenbereiche, einschließlich sehr niedriger Temperaturen (Anwendung im Freien).
  • Vorzugsweise basieren die Mischungen auf halogenierten Komponenten mittlerer Polarität und/oder sind im wesentlichen frei von cyanhaltigen Komponenten.
  • Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I kann analog der in EP 0 439 089 A1 , WO 90/09420, WO 90/15113 und WO 91/13850, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Bei den Komponenten der Formeln I bis XII bedeuten R und R1 vorzugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Methoxyalkyl (Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Methoxybutyl, Methoxypentyl, Methoxyhexyl, Methoxyheptyl).
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt auf herkömmliche Art und Weise. Im allgemeinen wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge eingesetzten Komponenten in den den Hauptbestandteil darstellenden Komponenten vorzugsweise bei erhöhter Temperatur gelöst. Wird eine über dem Klärpunkt des Hauptbestandteiles liegende Temperatur gewählt, so läßt sich die Vervollständigung des Lösungsprozesses besonders einfach verfolgen.
  • Es ist jedoch ebenfalls möglich, Lösungen der Komponenten in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Chloroform oder Methanol zu mischen und das Lösungsmittel zu entfernen. Hierbei muß dafür gesorgt werden, daß durch das Lösungsmittel keine Verunreinigungen oder unerwünschte Dotierstoffe zugeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallphasen lassen sich mit Hilfe geeigneter Zusatzstoffe derart modifizieren, daß sie in jeder bisher bekannten Art von AMD einsetzbar sind.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen erfolgt die Angabe des Schmelzpunkts und des Klärpunkts einer Flüssigkristallsubstanz in Grad Celsius. Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.
  • Die Messung der HR erfolgte gemäß der Beschreibung von S. Matsumoto et al. (Liquid Crystals 5, 1320 (1989)) in standardgemäßen 6 μ-TN-Anzeigen ohne Abstandsstücke. Standardübliches Floatglass mit leitfähigen ITO-Schichten (Balzers) und als Orientierungsschicht eine Reibschicht aus Polyimid (AL-1051 der Firma Japan Synthetic Rubber) wurden verwendet. Die Zellen wurden mit einem UV-härtbaren Klebstoff (NOA-61 der Firma Norland) dicht verschlossen und unter Normalbedingungen gefüllt. Die Flüssigkristallmischung bestand aus nach standardüblichen Methoden sorgfältig gereinigten Komponenten. Die Einwirkung von UV-Licht erfolgte in einem Heraeus-Sonnentest mittels einer Xenonlampe (1,1 kW, 0,082 W/cm2, UV-Grenze 310 nm).
  • In der vorliegenden Patentanmeldung und in den folgenden Beispielen sind alle chemischen Strukturen der FK-Verbindungen durch acronyme angegeben, deren Transformation in chemische Formeln wie unten gezeigt erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylgruppen mit n bzw. m Kohlenstoffatomen. Die Kodierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von diesem Acronym mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1, L2 und L3 wie folgt:
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Tabelle A:
    Figure 00190002
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Tabelle B:
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Beispiel 1
    Figure 00260001
    Beispiel 2
    Figure 00260002
    Figure 00270001
    Beispiel 3
    Figure 00270002
    Beispiel 4
    Figure 00270003
    Figure 00280001
    Beispiel 5
    Figure 00280002
    Beispiel 6
    Figure 00290001
    Beispiel 7
    Figure 00290002
    Figure 00300001
    Beispiel 8
    Figure 00300002
    Beispiel 9
    Figure 00300003
    Beispiel 10
    Figure 00310001
    Beispiel 11
    Figure 00310002
    Beispiel 12
    Figure 00320001
    Beispiel 13
    Figure 00320002
    Figure 00330001
    Vergleichsbeispiel 1
    Figure 00330002
    Beispiel 14
    Figure 00330003
    Figure 00340001
    Vergleichsbeispiel 2
    Figure 00340002
    Beispiel 15
    Figure 00340003
    Figure 00350001
    Beispiel 16
    Figure 00350002
    Beispiel 17
    Figure 00360001
    Vergleichsbeispiel 3
    Figure 00360002
    Figure 00370001
    Vergleichsbeispiel 4
    Figure 00370002
    Beispiel 18
    Figure 00370003
    Figure 00380001
    Beispiel 19
    Figure 00380002
    Vergleichsbeispiel 5
    Figure 00390001
    Vergleichsbeispiel 6
    Figure 00390002
    Figure 00400001
    Vergleichsbeispiel 7
    Figure 00400002
    Beispiel 20
    Figure 00410001
    Beispiel 21
    Figure 00410002
    Beispiel 22
    Figure 00420001
    Vergleichsbeispiel 8
    Figure 00420002

Claims (7)

  1. Nematische Flüssigkristallmischung mit einer Doppelbrechung von Δn = 0,08 bis 0,20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein oder mehrere fluorierte Terphenyle entsprechend der Formel I
    Figure 00430001
    enthält, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander durch
    Figure 00430002
    derart ersetzt sein können, daß keine Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden sind, und worin der Benzolring durch Fluor weiter substituiert sein kann, X F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2 oder OCH2CF3, L F und L1 und L2 jeweils H oder F bedeuten und daß die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln II und III
    Figure 00440001
    enthält, worin R jeweils einen Alkyl- oder Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander durch
    Figure 00440002
    oder
    Figure 00440003
    derart ersetzt sein können, daß keine Sauerstoffatome direkt miteinander verknüpft sind, und worin der Benzolring durch Fluor weiter substituiert sein kann, X1 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2, Fluoralkyl oder Fluoralkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Y1, Y2 in Formel II F und Y1, Y2 und Y3 in Formel III, jeweils H oder F, A 1,4-Phenylen und r 1 bedeuten.
  2. Mischung nach Anspruch 1, die im wesentlichen frei von Cyanverbindungen ist.
  3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln II', III', IV, V und VI:
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    enthält, worin R und R' jeweils einen Alkyl- oder Alkylenrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander auch durch
    Figure 00470002
    Figure 00470003
    derart ersetzt sein können, daß keine Sauerstoffatome direkt miteinander verknüpft sind, und worin der Benzolring durch Fluor weiter substituiert sein kann, X1 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2, Fluoralkyl oder Fluoralkoxy mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Y1, Y2 und Y3 jeweils H oder F, Q -C2H4-, -C4H9- oder -CO-O-, A trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen und r 0 oder 1 bedeuten.
  4. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln VII bis XII:
    Figure 00480001
    enthält, worin R, R', r, X1, Y1, Y2, Y3 jeweils unabhängig voneinander die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen.
  5. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln I bis XII enthält.
  6. Mischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem fluorierten Terphenyl entsprechend der Formel I um
    Figure 00490001
    handelt, worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  7. Verwendung der Flüssigkristallmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 für elektrooptische Zwecke.
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