DE4439678A1

DE4439678A1 - Rinse aid with polyglucosan oxidation products

Info

Publication number: DE4439678A1
Application number: DE19944439678
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Nitsch; Willi Dr Buchmeier; Peter Dr Jeschke; Konrad Dr Engelskirchen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1996-05-09
Also published as: WO1996014387A1

Abstract

The invention pertains to the use of polyglucosan oxidation products in clear rinsing agents and to clear rinsing agents containing polyglucosan oxidation products.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyglucosan-Oxidationsprodukten in Klarspülmitteln für Geschirrspülmaschinen.The invention relates to the use of polyglucosan oxidation products in rinse aid for dishwashers.

State of the art

Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus schwachschäumenden Fett alkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern, Lösungsvermittlern (z. B. Cu molsulfonat) organischen Säuren (z. B. Citronensäure) und Lösungsmitteln (z. B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenz flächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim an schließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Ein Übersicht über die Zusammensetzung von Klarspülern und Methoden zur Leistungsüberprüfung findet sich von W. Schirmer et al. in Tens. Surf. Det. 28, 313 (1991).Commercial rinse aids are mixtures of low-foaming fat alcohol polyethylene / polypropylene glycol ethers, solubilizers (e.g. Cu molsulfonate) organic acids (e.g. citric acid) and solvents (eg ethanol). The task of these means is to limit to influence the surface tension of the water so that it is as possible thin, coherent film can run off the dishes, so that when closing drying process no water drops, streaks or films stay behind. An overview of the composition of rinse aid and Methods for checking performance can be found by W. Schirmer et al. in Tens. Surf. Det. 28, 313 (1991).

Bei der Verwendung moderner phosphatfreier und niederalkalischer Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen kann es ferner zur Bildung von Kalk bzw. Silicatbelägen auf dem Spülgut und im Maschineninnenraum kommen. Stö rende Kalk- bzw. Silicatbeläge treten insbesondere dann auf, wenn das Spülwasser der Geschirrspülmaschine nicht oder nicht ausreichend enthärtet wird und eine Wasserhärte von 4°d überschritten wird.When using modern phosphate-free and low-alkaline cleaners for automatic dishwashing, it can also form lime or silicate deposits on the wash ware and inside the machine. Troubles lime or silicate deposits occur particularly when the Dishwasher rinse water not or not sufficiently softened and a water hardness of 4 ° d is exceeded.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Klarspülmittel bereitzu stellen, deren Verwendung fleckenloses Geschirr liefert; darüber hinaus sollten die Klarspülmittel schaumarm sein, über eine hohe Phasenstabilität verfügen und biologisch gut abbaubar sein.The object of the present invention is therefore to provide rinse aid places whose use provides spotless dishes; Furthermore should the rinse aid be low-foaming, with a high phase stability dispose of and be biodegradable.

Die europäische Offenlegungsschrift EP-A1-5 42 496 offenbart die Verwendung von oxidierter Stärke als Builder in Textil- und Geschirr-Reinigungsmit teln. Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Polyglucosan-Oxidations produkten zu üblichen Klarspülmitteln die Eigenschaften dieser Klarspül mittel im Hinblick auf die o.g. Kriterien deutlich verbessert.The European patent application EP-A1-5 42 496 discloses the use of oxidized starch as a builder in textile and dishwashing detergents teln. It has now been found that the addition of polyglucosan oxidation products to common rinse aid the properties of this rinse aid medium with regard to the above Criteria significantly improved.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Oxida tionsprodukten von Polyglucosanen in Klarspülmitteln.The present invention therefore relates to the use of oxides tion products of polyglucosans in rinse aid.

Unter Oxidationsprodukten von Polyglucosanen werden im Rahmen der vorlie genden Erfindung Polymere aus Monosacchariden verstanden, die wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen pro Einheit bestehen. Diese oxidierten Anhydroglu coseeinheiten entsprechen den Konstitutionsformeln I, II oder III:Oxidation products of polyglucosans are part of the present Invention polymers understood from monosaccharides, at least partly from oxidized anhydroglucose units with one, two or there are three carboxyl groups per unit. This oxidized anhydroglu Cose units correspond to the constitutional formulas I, II or III:

Zur Herstellung derartiger Polysaccharid-Derivate durch oxidative Behand lung von beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen besteht umfang reiches Wissen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makro molekulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbei tet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. S. 2042 ff, inbesondere S. 2124 ff (Oxidationsprodukte der Cellulose) und S. 2166 ff (Oxidierte Stärken). Verwiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Chemistry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T.P. Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10), die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.O. 5. 262 bis 265, sowie auf die europäischen Pa tentanmeldungen EP 425 369, EP 455 522, EP 472 042, EP 548 399 und insbe sondere die deutsche Offenlegungsschrift DE 42 03 923, die ältere deutsche Anmeldung P 43 17 519.8 und die internationale Anmeldung WO92/18542.For the production of such polysaccharide derivatives by oxidative treatment There is an extensive range of cellulose, starch and dextrins, for example rich knowledge. Reference is made, for example, to Houben-Weyl "methods der organic chemistry ", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Vol. E 20, macro molecular substances, here the subchapter "Polysaccharide derivatives" by Dr. K. Engelskirchen, op. Cit. Pp. 2042 ff, in particular pp. 2124 ff (Oxidation products of cellulose) and p. 2166 ff (Oxidized starches). Further reference is made to the publication "Cellulose Chemistry and Its Applications "(1983), John Wiley & Sons, Chichester, UK, particularly there T.P. Nevell, "Oxidation of Cellulose" (Chapter 10), the extensive there cited literature, op. cit. 5. 262 to 265, as well as to the European Pa Tent applications EP 425 369, EP 455 522, EP 472 042, EP 548 399 and esp in particular the German published application DE 42 03 923, the older German Application P 43 17 519.8 and international application WO92 / 18542.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Polyglucosan-Oxidationsprodukte, die nach den in der deutschen Offenlegungsschrift DE 42 03 923 A1 oder der älteren deutschen Anmeldung P 43 17 519.8 beschriebenen Verfahren oder aber nach den in der europäischen Patentanmeldung EP 05 48 399 A1 oder der internationalen Anmeldung WO92/18542 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Particularly preferred are those polyglucosan oxidation products that according to the German published patent application DE 42 03 923 A1 or the older German application P 43 17 519.8 described method or but according to the in European patent application EP 05 48 399 A1 or international application WO92 / 18542 will.

Grob zusammenfassend gilt: Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln ist für die Oxidation von Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielsweise (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungsweise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stick stoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr un terschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. S. 2124. Bekannt ist, daß bei der Ein wirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Al koholgruppe zur Carboxygruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxi dationsmittel kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten organi schen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. S. 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend lassen sich entsprechend weitgehend selektive Oxidationen der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheit zur Car boxygruppe bewerkstelligen. Von diesem Wissen des Standes der Technik geht die erfindungsgemäße Lehre aus.In a nutshell: A large number of oxidizing agents are for the Oxidation of polyglucosans in use. For example (Air) oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite respectively -bromite, periodic acid or periodate, lead (IV) acetate, stick Substance dioxide and cerium (IV) salts. These oxidants react very un different from the anhydroglucose units, cf. for example the Formula pictures in Houben-Weyl op. Cit. S. 2124. It is known that at the Ein Effect of nitrogen dioxide on cellulose the oxidation of primary Al alcohol group to carboxy group is the predominant reaction. The oxi dating agent can be gaseous or dissolved in an inert organi solvents are used, cf. Houben-Weyl op. P. 2125 and the primary literature mentioned there in this connection. Also based on the strength can be largely selective accordingly Oxidations of the primary alcohol group of the anhydroglucose unit to the car accomplish boxy group. Based on this knowledge of the state of the art the teaching of the invention.

So können beispielsweise Monocarboxylstärken mit frei wählbarem Umsatzgrad der primären Alkoholgruppen durch deren selektive Oxidation mit Stick stoffdioxid bei niedrigen Temperaturen auch ohne Hilfsmittel, zum Beispiel Lösungsmittel oder Katalysatoren, hergestellt werden. Dabei ist auch die nahezu quantitative weitgehend selektive Umsetzung der Bausteine des Stär kemoleküls möglich.For example, monocarboxyl starches with a freely selectable degree of conversion the primary alcohol groups through their selective oxidation with stick material dioxide at low temperatures even without aids, for example Solvents or catalysts can be produced. There is also the almost quantitative largely selective implementation of the building blocks of starch kemolecule possible.

Für den erfindungsgemäßen Zweck des Einsatzes solcher Naturstoffderivate in den geschilderten Mitteln ist allerdings eine solche quantitative Um setzung nicht erforderlich. Wesentlich ist vielmehr das Zusammenspiel der zwei folgenden Parameter: Hinreichende Umwandlung der primären Alkohol gruppierungen zu Carboxygruppen, sowie andererseits Regulierung des mitt leren Molekulargewichts des natürlichen Polyglucosan-Moleküls zu hinrei chend abgebauten Teilstücken. Der erste dieser beiden Parameter dürfte für die Interaktion beispielsweise mit den Härtebildnern funktionelle Bedeu tung besitzen, während das hinreichend eingeschränkte mittlere Molgewicht der modifizierten Polyglucosan-Bausteine unter anderem wichtig sein kann für die hinreichende Löslichkeit unter Einsatzbedingungen.For the purpose according to the invention of using such natural product derivatives however, such a quantitative order is included in the described means setting not required. Rather, the interaction of the following two parameters: Adequate conversion of primary alcohol Groupings to carboxy groups, as well as regulation of the middle molecular weight of the natural polyglucosan molecule accordingly dismantled sections. The first of these two parameters should be for the interaction, for example, with the hardening agents is functional possess, while the sufficiently restricted average molecular weight the modified polyglucosan building blocks can be important, among other things for sufficient solubility under operating conditions.

Zu diesen beiden Parametern gilt im einzelnen das folgende:The following applies to these two parameters:

Die bevorzugte Untergrenze für den Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseein heiten gemäß Formel I, II und/oder III in den Polyglucosanderivaten liegt bei etwa 25 Mol-%, vorzugsweise bei wenigstens etwa 35 Mol-% bis 40 Mol-%. Die nahezu quantitative Umwandlung einer, zweier oder dreier Alkoholgrup pen in Carboxygruppen ist möglich, so daß sich als Obergrenze für den ent sprechenden Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten 95 Mol-% bis etwa 100 Mol-% ergeben. Für den praktischen Einsatz können entsprechende Oxida tionsprodukte besonders geeignet sein, die durch Gehalte im Bereich von etwa 35 Mol-% bis 80 Mol-% an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gekenn zeichnet sind, wobei in einer wichtigen Ausführungsform deren Gehalt im Bereich von etwa 40 Mol-% bis 60 Mol-% liegt.The preferred lower limit for the level of oxidized anhydroglucose units according to formula I, II and / or III in the polyglucosan derivatives at about 25 mole%, preferably at least about 35 mole% to 40 mole%. The almost quantitative conversion of one, two or three alcohol groups Pen in carboxy groups is possible, so that the upper limit for the ent speaking content of oxidized anhydroglucose units 95 mol% to about 100 mol% result. Appropriate oxides can be used for practical purposes tion products, which are characterized by contents in the range of about 35 mol% to 80 mol% of oxidized anhydroglucose units are drawn, the content of which is in an important embodiment Range is from about 40 mole% to 60 mole%.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß einzusetzenden oxidierten Poly glucosane im statistischen Mittel zu wenigstens 15 Mol-% aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Formel I und weisen mittlere Molekulargewichte unterhalb 15 000 auf.The oxidized poly to be used according to the invention preferably exist Statistical average of at least 15 mol% of glucosans from oxidized Anhydroglucose units of the formula I and have average molecular weights below 15,000.

Polyglucosan-Oxidationsprodukte enthaltene Klarspülmittel zeigen eine sehr geringe Schaumentwicklung, hohe Phasenstabilität und sorgen für fleckenloses, glänzendes Geschirr.Rinse aid contained in polyglucosan oxidation products shows one very low foaming, high phase stability and ensure spotless, shiny dishes.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Polyglucosan-Oxdidationsprodukte enthaltende Klarspülmittel mit organischen Carbonsäuren und bestimmten Tensiden.Another subject of the invention are polyglucosan oxidation products containing rinse aid with organic carboxylic acids and certain Surfactants.

Die Polyglucosan-Oxidationsprodukte sind dabei in Klarspülmitteln i.a. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klarspülmittel, enthalten.The polyglucosan oxidation products are generally in rinse aid. in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based on the entire rinse aid.

Als organische Carbonsäuren kommen z. B. aliphatische Hydroxy-di- und tri carbonsäuren wie Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Di hydroxybernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxal säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; Gluconsäure (Hexan-Pentahydroxy-1-Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citro nensäure in Betracht. Sie werden in Mengen von etwa 0,5 bis 50, vorzugs weise von etwa 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt.As organic carboxylic acids such. B. aliphatic hydroxy di and tri carboxylic acids such as malic acid (monohydroxysuccinic acid), tartaric acid (Di hydroxy succinic acid); saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxal acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid; Gluconic acid (Hexane-pentahydroxy-1-carboxylic acid), but preferably anhydrous citro Nenoic acid into consideration. They are preferred in amounts of about 0.5 to 50 as used from about 1 to 20 wt .-%.

Die tensidische Basis der erfindungsgemäßen Klarspülmittel wird gebildet aus einem nichtionischen Tensid, das in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, enthalten ist und das ausgewählt ist aus der Gruppe der Mischether der Formel I, der Fettalkoholpolypropylenglykol/po lyethylenglykolether der Formel II, der Alkylpolyglykoside der Formel III und deren Mischungen, wobei in den Mischethern der Formel I,The surfactant base of the rinse aid according to the invention is formed from a nonionic surfactant, in an amount of 0.5 to 50 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, and is selected from the Group of mixed ethers of formula I, the fatty alcohol polypropylene glycol / po polyethylene glycol ether of the formula II, the alkyl polyglycosides of the formula III and their mixtures, where in the mixed ethers of the formula I,

R¹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Al kenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R² für einen linearen oder ver zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, a für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und b für Zahlen von 5 bis 15 steht,
in den Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglycolethern der Formel (II),R¹ for a linear or branched, aliphatic alkyl and / or al kenyl radical having 8 to 14 carbon atoms, R² for a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl radical, a for 0 or numbers from 1 to 2 and b for Numbers from 5 to 15 stands,
in the fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers of the formula (II),

R³ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Al kenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und d für Zahlen von 1 bis 5 steht,
und in den Alkylpolyglykosiden der Formel (III),R³ represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or al kenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, c represents 0 or numbers from 1 to 3 and d represents numbers from 1 to 5,
and in the alkyl polyglycosides of the formula (III),

R⁴O-[G]_p (III)R⁴O- [G] _p (III)

R⁴ für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Glucoserest, und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.R⁴ for an alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms, G for a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms, preferably a glucose residue, and p stands for numbers from 1 to 10.

Unter Mischethern der Formel I sind bekannte endgruppenverschlossene Fett alkoholpolyglycolether zu verstehen, die man nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. Vorzugsweise werden fettalkoholpolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel (I), in der R¹ für einen technischen C_12/14-Kokos alkylrest, a für 0, b für 5 bis 10 und R² für eine Butylgruppe steht (De hypon® LS-54 bzw. LS-104, Fa. Henkel KGaA). Die Verwendung von butyl bzw. benzylgruppenverschlossenen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt.Mixed ethers of the formula I are to be understood as meaning known end group-capped fatty alcohol polyglycol ethers which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. Fatty alcohol polyglycol ethers are preferably reacted in the presence of bases with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride. Typical examples are mixed ethers of the formula (I) in which R¹ is an industrial C _12/14 coconut alkyl radical, a is 0, b is 5 to 10 and R² is a butyl group (De hypon® LS-54 or LS- 104, Henkel KGaA). The use of mixed ethers blocked with butyl or benzyl groups is particularly preferred for reasons of application technology.

Bei den Fettalkoholpolypropylen/polyethylenglycolethern der Formel II han delt es sich um bekannte nichtionische Tenside, die man durch Anlagerung von zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid bzw. ausschließlich Ethy lenoxid an Fettalkohole erhält. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel (II), in der R³ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen, c für 0 oder 1 und d für Zahlen von 2 bis 5 steht (Dehydol® LS-2, LS-4, LS-5, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Vorzugsweise sind die Fettalkohole jedoch nur ethoxyliert, d. h. c ist gleich Null.In the case of the fatty alcohol polypropylene / polyethylene glycol ethers of the formula II han it is known nonionic surfactants, which can be added by of first propylene oxide and then ethylene oxide or exclusively ethyl lenoxid to fatty alcohols. Typical examples are polyglycol ethers of the formula (II) in which R³ is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms atoms, c stands for 0 or 1 and d stands for numbers from 2 to 5 (Dehydol® LS-2, LS-4, LS-5, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG). Preferably, however, the fatty alcohols are only ethoxylated, i.e. H. c is equals zero.

Alkylpolyglykoside (APG) stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-03 01 298 und WO 90/3977 verwiesen.Alkyl polyglycosides (APG) are known substances, which according to the relevant methods of preparative organic chemistry can be obtained can. Representative of the extensive literature here on the References EP-A1-03 01 298 and WO 90/3977 referenced.

Die Alkylpolyglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Al kylpolyglykoside sind somit Alkylpolyglucoside.The alkyl polyglycosides can differ from aldoses or ketoses with 5 or 6 Carbon atoms, preferably derived from glucose. The preferred Al Alkyl polyglycosides are thus alkyl polyglucosides.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisie rungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebroche ne Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylpolyglykoside mit einem mitt leren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs technischer Sicht sind solche Alkylpolyglykoside bevorzugt, deren Oligome risierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt.The index number p in the general formula (III) gives the oligomerisie degree (DP degree), d. H. the distribution of mono- and oligoglycosides and stands for a number between 1 and 10. While p in a given The connection must always be an integer, especially the values p = 1 can assume up to 6, the value p is for a certain alkyl oligoglycoside an analytically calculated quantity, mostly a broken one represents a number. Alkyl polyglycosides with a mean leren degree of oligomerization p used from 1.1 to 3.0. From application From an industrial point of view, those alkyl polyglycosides whose oligomes are preferred degree of risk is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6 lies.

Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel nichtionische Stoffe z. B. vom Typ der Fettsäure-N-alkylglucamide enthalten. Als weitere Zusatzstoffe kommen Lösungsvermittler, z. B. Cumolsulfonat, sowie Farb- und Duftstoffe in Frage, wobei in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer be vorzugten Ausführungsform auf Lösungsvermittler verzichtet wird.The agents according to the invention can be nonionic as further surfactants Fabrics e.g. B. contain the type of fatty acid N-alkylglucamides. As another Additives come solubilizers, e.g. B. cumene sulfonate, and color and Fragrances in question, being in the agents according to the invention in a be preferred embodiment is dispensed with solubilizers.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu tern, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail without restricting him to it.

Examples

Zum Einsatz kam ein Polyglucosan-Oxidationsprodukt, das wie folgt gemäß DE 42 03 923 hergestellt wurde:A polyglucosan oxidation product was used, which is as follows DE 42 03 923 was produced:

275,2 g Kartoffelstärke (1,6 mol bezogen auf Anhydroglucoseeinheit) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 Gew.-% wurden in 825 g Tetrachlorkoh lenstoff suspendiert und in einen 2-l-Rührautoklaven überführt. Nach Eva kuieren des Autoklaven und Spülen mit Stickstoff wurden 73,6 g kondensier tes Distickstofftetroxid (0,8 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50°C aufgeheizt. Der Innendruck im Autoklaven betrug 0,5 bar (eingestellt mit Stickstoff). Durch Aufdrücken von Sauer stoff wurde innerhalb der ersten Stunde der Reaktion ein Innendruck von 2 bar eingehalten, der innerhalb der nächsten Stunde auf 6 bar angehoben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden war kein Sauerstoffver brauch, merklich am Druckabfall, mehr festzustellen. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch mit 1 l entmineralisiertem Wasser versetzt. Die Suspension des Oxidationsproduktes wurde über eine Glasfilternutsche filtriert. Das Produkt wurde zunächst mit Aceton, anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Wasch flüssigkeit gewaschen, mit Aceton entwässert und getrocknet (70°C, Vakuum trockenschrank). Man erhielt 256 g weiße, pulverförmige oxydierte Stärke mit einer Säurezahl von 324, entsprechend einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 1 Carboxylgruppe pro Anhydroglucoseeinheit. Das Produkt wies eine reduzierte Viskosität (n_red) von 3 ml/g, gemessen an der 2 Gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes in 1N wäßriger Natriumnitratlösung bei 20°C, auf.275.2 g of potato starch (1.6 mol based on anhydroglucose unit) with a moisture content of approx. 6% by weight were suspended in 825 g of carbon tetrachloride and transferred to a 2 l stirred autoclave. After evacuating the autoclave and flushing with nitrogen, 73.6 g of condensed dinitrogen tetroxide (0.8 mol) were added. The reaction mixture was heated to 50 ° C. within 30 minutes. The internal pressure in the autoclave was 0.5 bar (adjusted with nitrogen). By pressing in oxygen, an internal pressure of 2 bar was maintained within the first hour of the reaction, which was raised to 6 bar within the next hour. After a reaction time of 4.5 hours there was no more oxygen consumption, noticeable from the drop in pressure. The autoclave was cooled to room temperature, decompressed, and 1 l of demineralized water was added to the reaction mixture. The suspension of the oxidation product was filtered through a glass suction filter. The product was first washed with acetone, then with water until the washing liquid had a neutral reaction, dewatered with acetone and dried (70 ° C., vacuum drying cabinet). 256 g of white, powdery, oxidized starch with an acid number of 324 were obtained, corresponding to an average content of about 1 carboxyl group per anhydroglucose unit. The product had a reduced viscosity (n _red ) of 3 ml / g, measured on the 2% by weight solution of the sodium salt in 1N aqueous sodium nitrate solution at 20 ° C.

Surfactants used

A) C 12/14 coconut fatty alcohol-5 EO-butyl ether
Dehypon® LS-54
B) C 12/14 coconut fatty alcohol 10 EO butyl ether
Dehypon® LS-104
C) C 12/14 coconut fatty alcohol-4 EO adduct
Dehydol® LS-4
D) C 8/10 alkyl oligoglucoside, DP 1.6
Plantaren® APG 225.

Alle Tenside sind Verkaufsprodukte der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG.All surfactants are sales products from Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG.

Es wurden Klarspülformulierungen der Zusammensetzungen 1 bis 6 herge stellt, die Zusammensetzungen 2, 3, 5, 6, 8 und 9 sind erfindungsgemäß, 1(V), 4(V) und 7(V) dienen zum Vergleich.Rinse aid formulations of compositions 1 to 6 were obtained the compositions 2, 3, 5, 6, 8 and 9 are according to the invention, 1 (V), 4 (V) and 7 (V) are used for comparison.

Performance test of the rinse aid formulations I. Testing the foam behavior of the rinse aid formulations

Die Schaumentwicklung des Klarspülers wurde mit Hilfe eines Umwälz druck-Meßgeräts ermittelt. Der Klarspüler (3 ml) wurde hierbei im Klarspülgang bei 50°C von Hand dosiert.
Dabei bedeuten:The foam development of the rinse aid was determined with the aid of a circulating pressure measuring device. The rinse aid (3 ml) was dosed by hand in the rinse aid at 50 ° C.
Here mean:

0 Punkte = keine Schaumentwicklung
1 Punkt = schwache Schaumentwicklung
2 Punkte = mittlere Schaumentwicklung (noch akzeptabel)
3 Punkte = starke Schaumentwicklung.0 points = no foam development
1 point = weak foaming
2 points = medium foam development (still acceptable)
3 points = strong foaming.

II. Drying

15 Minuten nach Beendigung des Spülprogramms wurde die Tür der Ge schirrspülmaschine vollständig geöffnet. Nach 5 Minuten wurde die Trocknung durch Auszählen der Resttropfen auf den unten aufgeführten Geschirrteilen bestimmt.
Bewertung:The dishwasher door was opened fully 15 minutes after the end of the washing program. After 5 minutes the drying was determined by counting the remaining drops on the dishes listed below.
Rating:

0 Punkte = mehr als 5 Tropfen
1 Punkt = 5 Tropfen
2 Punkte = 4 Tropfen
3 Punkte = 3 Tropfen
4 Punkte = 2 Tropfen
5 Punkte = 1 Tropfen
6 Punkte = 0 Tropfen (optimale Trocknung).0 points = more than 5 drops
1 point = 5 drops
2 points = 4 drops
3 points = 3 drops
4 points = 2 drops
5 points = 1 drop
6 points = 0 drops (optimal drying).

III. Rinse aid effect

Nach Beurteilung der Trocknung wurden die Geschirrteile außerhalb der Geschirrspülmaschine 30 Minuten zum Abkühlen abgestellt und dann un ter Beleuchtung in einem schwarzen Kasten visuell abgemustert. Beur teilt wurden die auf dem Geschirr und Besteck verbliebenen einge trockneten Resttropfen, Schlieren, Beläge, trüben Filme usw.
Bewertung:After the drying had been assessed, the dishes were placed outside the dishwasher for 30 minutes to cool and then visually checked under lighting in a black box. The dried-up residual drops, streaks, deposits, cloudy films etc. remaining on the dishes and cutlery were assessed.
Rating:

0 Punkte = schlechter Klarspüleffekt
8 Punkte = optimaler Klarspüleffekt.0 points = poor rinse aid effect
8 points = optimal rinse aid effect.

Für die Leistungsprüfung III. wurden die Versuche in der Geschirr spülmaschine (Miele G 590) mit enthärtetem Wasser (1,6°dH) und mit nicht enthärtetem Wasser (13,8°dH) durchgeführt. Dazu wurde das 65°C Normalprogramm gewählt. Im Reinigungsgang wurden 30 g Somat® Reiniger (Henkel) dosiert. Die Klarspülermenge - der jeweils in Tabelle 1 an gegebenen Klarspülerzusammensetzung - betrug 3 ml und wurde von Hand bei 50°C im Klarspülgang dosiert. Die Salzbelastung des Wassers lag zwischen 600 und 700 mg/l. Pro Klarspülerrezeptur wurden 3 Spülgänge durchgeführt.For the performance test III. were the trials in the dishes dishwasher (Miele G 590) with softened water (1.6 ° dH) and with not softened water (13.8 ° dH). This was 65 ° C Normal program selected. 30 g of Somat® cleaner were used in the cleaning cycle (Henkel) dosed. The amount of rinse aid - each in Table 1 given rinse aid composition - was 3 ml and was done by hand dosed at 50 ° C in the rinse aid. The salt load of the water was between 600 and 700 mg / l. There were 3 rinses per rinse aid formulation carried out.

Zur Beurteilung der Trocknung sowie des Klarspüleffekts wurden fol gende Geschirrteile eingesetzt:To assess the drying and rinse aid effects, fol The following dishes are used:

- "Neckar-Becher" glasses (Schott-Zwiesel), 6 pieces
- Stainless steel knife "Brasilia" (from WMF), 3 pieces
- White porcelain dinner plates (from Arzberg), 3 pieces
- red plastic plate "Valon dinner plate" (Fa. Haßmann), 3 pieces

Tabelle 1 Table 1

Fortsetzung Tabelle 1 Continuation of table 1

Beispiele 2, 3, 5, 6, 8 und 9 sind erfindungsgemäß, die Beispiele 1(V), 4(V) und 7(V) dienen zum Vergleich. Examples 2, 3, 5, 6, 8 and 9 are according to the invention, Examples 1 (V), 4 (V) and 7 (V) are used for comparison.

Results of examinations of the rinse aid effect

Die Ergebnisse der Untersuchungen des Klarspüleffekts zeigen, daß Poly glucosan-Oxidationsprodukt-haltige Klarspülformulierungen je nach Art der eingesetzten Tenside und des verwendeten Spülgutes (Gläser, Messerklingen, Porzellanteller, Kunststoffteller) durchweg mindestens gleich gute bis deutlich bessere Klarspüleffekte, insbesondere an Stahloberflächen (Mes sern), aufzuweisen als entsprechende Polyglucosan-Oxidationsprodukt-freie Formulierungen.The results of the rinse aid studies show that Poly Rinse aid formulations containing glucosan oxidation product depending on the type of surfactants and washware used (glasses, knife blades, Porcelain plates, plastic plates) consistently at least equally good significantly better rinse aid effects, especially on steel surfaces (Mes ser)) to be shown as corresponding polyglucosan oxidation product-free Wording.

Claims

1. Use of oxidation products of polyglucosans and / or their water-soluble salts in rinse aid.

2. Use according to claim 1, characterized in that the oxidation product is a polymer of anhydroglucose units, which is at least partly composed of oxidized anhydroglucose units of the formulas I, II and / or III, with one, two or three carboxyl groups and / or their soluble salts per unit.

3. Use according to claim 1 and 2, characterized in that the Ge stops at oxidized anhydroglucose units according to formulas I, II and / or III in the polyglucosan derivatives at at least 25 mol%, in particular at least 35 mol% and preferably at least 40 Mol%, the upper limit of the content being about 100 mol%, ins particularly 95 mol%.

4. Use according to claim 1 to 3, characterized in that the oxi dation products of polyglucosans and / or their soluble salts in statistical means of at least 15 mol% from oxidized anhydroglu cose units of formula I exist and average molecular weights below 15,000.

5. Use according to claim 1, characterized in that the oxides tion products of polyglucosans according to the in the German Offen legend DE 42 03 923 A1 or the older German application P 43 17 519.8 disclosed processes are produced.

6. Use according to claim 1, characterized in that the oxides tion products of polyglucosans according to those in the European patent application EP 05 48 399 A1 or the international application Methods disclosed in WO92 / 18542.

7. containing rinse aid,

0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, oxidation products of polyglucosans according to Claims 1 to 6,
- 0.5 to 50 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, organic carboxylic acids, especially citric acid and
- 0.5 to 50 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, a non-ionic surfactant selected from the group of mixed ethers of the formula I, the fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether of the formula II, the alkyl polyglycosides of the formula III and mixtures thereof , where in the mixed ethers of the formula I, R¹ for a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical with 8 to 14 carbon atoms, R² for a linear or branched alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a benzyl radical, a for 0 or numbers from 1 to 2 and b for numbers stands from 5 to 15,
in the fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers of the formula (II), R³ represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical with 8 to 16 carbon atoms, c stands for 0 or numbers from 1 to 3 and d stands for numbers from 1 to 5,
and in the alkyl polyglycosides of the formula (III), R⁴O- [G] _p (III) R⁴ for an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G for a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms, preferably a glucose radical, and p for numbers of 1 to 10.