DE4435712A1 - Härtbare Überzugszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Härtbare Überzugszusammensetzung und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
strahlungshärtbare Überzugszusammensetzungen sowie ein
Verfahren zum Herstellen strahlungshärtbarer, einen har
ten Überzug bildender Überzugszusammensetzungen. Mehr im
besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
acrylathaltige, UV-härtbare, einen harten Überzug bilden
de Zusammensetzungen mit verbesserter Haftung an Substra
ten aus Kunstharz, wie Diethylenglykol-bis(allylcarbo
nat) die allgemein als CR39-Harz oder -Substrat, einem
eingetragenen Warenzeichen der PPG Industries, bekannt
und in der vorliegenden Anmeldung so bezeichnet sind.
Acrylathaltige Überzugszusammensetzungen neigen zu einer
dürftigen Haftung an CR39-Harz und insbesondere an aus
C39-Harz hergestellten Augenlinsen, insbesondere nach ei
ner Strahlungshärtung.
Es ist bekannt, daß das Tränken
von CR39-Kunststofflinsen in heißer Lauge die Haftung ei
niger Überzüge verbessern kann. Es ist jedoch schwierig
und potentiell gefährlich, mit heißer Lauge zu arbeiten.
Es wurde festgestellt, daß durch Inberührung
bringen der Augenlinsen mit einer organischen Säure eine
verbesserte Haftung erhalten wird. Eine weitere Verbesse
rung kann erzielt werden durch Härten bei geringen Lini
en- bzw. Bandgeschwindigkeiten, wobei die Substratober
fläche auf mindestens etwa 90°C erhitzt wird und durch
Benutzen dünner Überzüge oder durch Vorerhitzen der Lin
se.
Zusätzlich wurde festgestellt, daß das Anwenden
organischer Säure, von Wärme oder einer Kombination aus
organischer Säure und Wärme die Überzugshaftung an Sub
straten verbessern kann. Andere physikalische Eigenschaf
ten, einschließlich Flexibilität und Abriebsbeständig
keit, können auch verbessert werden.
Die US-PSn 4,486,504 von Chung und 4,455,205
von Olson et al. beziehen sich auf Formulierungen wetter
beständiger und nicht wetterbeständiger UV-härtbarer,
harte Überzüge bildender Zusammensetzungen.
Ein Verfahren zum Herstellen härtbarer Über
zugszusammensetzungen und insbesondere gelfreier, härtba
rer Überzugszusammensetzungen ist in der am 17. Mai 1994
eingereichten deutschen Patentanmeldung P 44 17 171.2 be
schrieben, für die die Priorität der US-Patentanmeldung
Serial Nr. 08/066,802 vom 25. Mai 1993 beansprucht ist.
Die US-PS 5,221,560 von Perkins et al. bezieht
sich auf strahlungshärtbare Überzugszusammensetzungen,
die transparente, abriebsbeständige, aufhellbare bzw. ab
tönbare Überzüge bilden.
Die vorliegende Erfindung ist auf strahlungs
härtbare Acryl-Überzugszusammensetzungen gerichtet, die
eine Vorbehandlung mit einer organischen Säure oder ein
Lösungsmittel oder Colösungsmittel aus einer organischen
Säure umfassen und auf ein Verfahren zum Herstellen härt
barer, harte Überzüge bildender Überzugszusammensetzun
gen, wobei eine organische Säure mit einem Kunststoff
substrat in Berührung gebracht wird. Eine andere Ausfüh
rungsform schließt das Herstellen eines überzogenen Sub
strates und das Anwenden von Wärme auf das überzogene
Substrat und Härten ein.
Die strahlungshärtbaren, einen harten Überzug
bildenden Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Er
findung werden hergestellt aus ein geringes Molekularge
wicht aufweisenden Acrylatmonomeren. Die Acrylatmonomeren
schließen im allgemeinen Octylacrylat, Decylacrylat, Mi
schungen von Octylacrylat und Decylacrylat (ODA), Isode
cylacrylat (IDA), Tetrahydrofurfurylacrylat (THFA), He
xandioldiacrylat (HDDA), Butandioldiacrylat und ähnliche
ein. Eine für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung
vorgesehene Art von Acrylatmonomer kann allgemein durch
die folgende Formel repräsentiert werden:
worin jedes R Wasserstoff, jedes R¹ unabhängig Wasser
stoff, einen C(1-8)-Alkylenrest oder eine Mischung davon,
jedes R² unabhängig Wasserstoff, C(1-20)-Alkylenrest,
verzweigte C(2-8)-Alkylenreste, verzweigte halogenierte
C(2-8)-Alkylenreste, verzweigte hydroxylgruppenhaltige
C(2-8)-Alkylenreste, verzweigte Acrylatreste, C(6-13)-Arylenreste,
halogenierte C(6-13)-Arylenreste und ähnli
che ist, und worin n eine ganze Zahl von 1 bis ein
schließlich 3 ist.
In Formel (1) ist jedes R¹ mehr im besonderen
Wasserstoff oder ein C(1-20)-Alkyl, wie Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl und ähnliche; ein Arylrest oder halogenier
ter Arylrest, zum Beispiel Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naph
thyl, Chlorphenyl und ähnliche. R² ist mehr im besonderen
R¹ oder ein zweiwertiger Alkylenrest, zum Beispiel Methy
len, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen oder C(6-13)-Arylenreste,
zum Beispiel Phenylen, Tolylen, Naphthylen
und ähnliche. Spezifische Beispiele von Monoacrylatmono
meren schließen ein:
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist.
Die Formel (1) schließt Acrylatmonomere, zum
Beispiel Diacrylate der Formeln:
und ähnliche und
Triacrylate der Formeln:
Triacrylate der Formeln:
und ähnliche ein.
Acrylatmonomere geringen Molekulargewichtes be
ziehen sich auf Monomere mit einem Molekulargewicht von
etwa 1000 oder darunter und vorzugsweise etwa 500 oder
darunter.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Er
findung ist ein notwendiger Bestandteil eine organische
Säure zusätzlich zu dem Acrylatmonomer geringen Moleku
largewichtes. Die organische Säure kann irgendeine orga
nische Säure sein, die im Stande der Technik allgemein
bekannt ist. Spezifische Beispiele schließen Eisessig und
Acrylsäure ein. Die Menge der organischen Säure, wenn sie
als ein Lösungsmittel oder Colösungsmittel eingesetzt
wird, beträgt im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 99 Gew.-%
und vorzugsweise von 50 bis etwa 95 Gew.-% der
Kombination aus organischer Säure und den nicht flüchti
gen Bestandteilen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Er
findung wird eine Augenlinse durch Tränken in einer or
ganischen Säure vorbehandelt. Die Menge der zum Tränken
eingesetzten organischen Säure ist im allgemeinen eine
Menge, die genügt, um die vorbehandelte Augenlinse voll
ständig abzudecken. Die für das Vortränken erforderliche
Zeit liegt zwischen etwa 10 Sekunden und etwa 30 Minuten
und vorzugsweise von etwa 60 Sekunden bis etwa 120 Sekun
den. Während dieses Vortränkens kann das Erhöhen der Tem
peratur eine verbesserte Haftung ergeben.
Die Temperatur während dieses Vortränkens kann
im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 120°C und
vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 118°C liegen. Nach dem
Vortränken wird die Augenlinse mit der härtbaren Über
zugszusammensetzung in Berührung gebracht.
Andere Bestandteile, die zusätzlich zu den
Acrylatmonomeren geringen Molekulargewichtes und der or
ganischen Säure hinzugegeben werden können, schließen
Acrylate höheren Molekulargewichtes und Acrylatoligomere
ein. Ein solches Acrylat höheren Molekulargewichtes
schließt Siliciumdioxid mit Acrylgruppen ein, das im all
gemeinen aus Silylacrylaten und kolloidalem Siliciumdio
xid gebildet wird. Repräsentative Formen von Silylacryla
ten schließen die folgenden ein:
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃),
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂= CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂C-H₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃, und ähnliche.
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃),
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂= CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂C-H₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃, und ähnliche.
Kolloidales Siliciumdioxid ist eine Dispersion
von Siliciumdioxid(SiO₂)-Teilchen mit einer Submikrongrö
ße in einem wässerigen oder anderen Lösungsmittelmedium
und wird im allgemeinen zu dem Silylacrylat hinzugegeben.
Das SiO₂ liefert vierfunktionelle(Q) Siliciumatome. Beim
Vermischen mit trifunktionellen(T) siliciumhaltigen Acry
laten werden TQ-Mischungen gebildet.
Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids sind
von Herstellern von Chemikalien, wie DuPont und Nalco
Chemical Company erhältlich. Kolloidales Siliciumdioxid
ist entweder in saurer oder basischer Form erhältlich.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch
bevorzugt, daß die saure Form benutzt wird. Es wurde
festgestellt, daß hervorragende Eigenschaften des harten
Überzuges mit saurem kolloidalem Siliciumdioxid (d. h.
Dispersionen mit geringem Natriumgehalt) erzielt werden
können. Alkalisches kolloidales Siliciumdioxid kann auch
durch Zugabe von Säuren, wie HCl oder H₂SO₄, unter star
kem Rühren in saures kolloidales Siliciumdioxid umgewan
delt werden.
Nalcoag 1034A® ist ein Beispiel eines befrie
digenden kolloidalen Siliciumdioxides zum Einsatz in die
sen Überzugszusammensetzungen, und es ist von der Nalco
Chemical Company, Chicago, Ill. erhältlich. Nalcoag 1034A®
ist eine sehr reine saure wässerige kolloidale Silicium
dioxid-Dispersion mit geringem Na₂O-Gehalt, einem pH von
etwa 3,1 und einem SiO₂-Gehalt von etwa 34 Gew.-%. In den
unten angegebenen Beispielen schließt das Gewicht, in
Gramm oder Gewichtsteilen des kolloidalen Siliciumdio
xids, sein wässeriges Medium ein. So repräsentieren zum
Beispiel 520 g von dem kolloidalen Siliciumdioxid Nalcoag
1034A® etwa 177 g SiO₂. Es ist darauf hinzuweisen, daß
das wässerige Medium ein geeigneter Weg zum Handhaben des
kolloidalen Siliciumdioxids ist, das keinen notwendigen
Bestandteil der harte Überzüge bildenden Zusammensetzun
gen der vorliegenden Erfindung bildet. Da Wasser jedoch
für die SiOR-Hydrolyse erforderlich ist, muß etwas Wasser
zu nicht wässerigem kolloidalem Siliciumdioxid hinzugege
ben werden.
Andere Acrylate hohen Molekulargewichtes
schließen Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetra
acrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und ähnliche ein.
Acrylgruppenhaltige bzw. acrylierte Oligomere
schließen acrylierte Epoxymaterialien, acrylierte Ure
thane und ähnliche ein.
Der Fachmann wird erkennen, daß die gesamten
obigen Acrylate hohen Molekulargewichtes und acrylierten
Oligomeren einzeln oder in Kombinationen und vermischt
mit den oben beschriebenen Acrylaten geringen Molekular
gewichtes eingesetzt werden können.
Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können ohne irgendein zusätzliches Härtungsmit
tel formuliert werden. Falls erwünscht, können die Über
zugszusammensetzungen durch Aussetzen gegenüber Elektro
nenstrahl(EB)-Strahlung gehärtet werden. Im Falle der Be
nutzung eines EB ist es erwünscht, einen dünnen Überzug
zu haben. Vorzugsweise hat dieser Überzug eine Dicke von
weniger als 2,5 cm (1 in.) und vorzugsweise weniger als
25 µm (1/1000 in.).
Dieses Material kann weiter Härtungsmittel ent
halten. Ein solches Härtungsmittel ist ein Photoinitia
tor. Die Zusammensetzung kann durch Aussetzen gegenüber
einer UV-Lichtquelle gehärtet werden. Es ist erwünscht,
einen Überzug mit einer Dicke von etwa 25 um (1/1000 in.),
vorzugsweise von weniger als etwa 10 um Dicke und am be
vorzugtesten weniger als etwa 5 um Dicke zu haben.
Obwohl die Überzugszusammensetzungen nur eines
der Acrylatmonomeren geringen Molekulargewichtes zu ent
halten brauchen, können die Überzugszusammensetzungen ei
ne Mischung von zwei oder mehr Monomeren geringen Moleku
largewichtes enthalten. Die UV-härtbaren Zusammensetzun
gen der vorliegenden Erfindung können UV-härtbare, ali
phatisch ungesättigte, organische Monomere, die keine
Acrylmonomeren sind, in Mengen bis zu 50 Gew.-% der
UV-härtbaren, einen harten Überzug bildenden Zusammensetzun
gen enthalten, die zum Beispiel solche Materialien, wie
N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Vinylether/Maleat-Mischungen,
tetra- und penta-funktionelle Acrylate usw. einschließen.
Die Überzugszusammensetzungen enthalten eine
genügende Menge der Acrylatmonomeren geringen Molekular
gewichtes, um ein akzeptables Maß der Haftung am CR39-Substrat
zu ergeben. Ein akzeptables Maß der Haftung be
deutet im allgemeinen einen Wert von 4B bei Anwendung des
Prüfverfahrens von ASTM D3359.
Ein bevorzugtes Acrylat geringen Molekularge
wichtes ist HDDA. Die Zusammensetzungen umfassen zwischen
etwa 5 und 90 Gewichtsteilen von HDDA, bezogen auf das
Gesamtgewicht des nicht flüchtigen Materials in den Über
zugszusammensetzungen, und vorzugsweise zwischen etwa 5
und 50 Gewichtsteile HDDA.
Die lichthärtbaren Überzugszusammensetzungen
enthalten auch eine photosensibilisierende Menge Photo
initiator, d. h. eine Menge, die zum Bewirken der Licht
härtung der Überzugszusammensetzung in der Lage ist. Im
allgemeinen liegt diese Menge zwischen etwa 0,01 und etwa
15 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 0,1 und etwa
10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von kollo
idalem Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Reak
tionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines
Acrylatmonomers der Formel (2).
Wie in der US-PS 4,491,508 gezeigt, sind gewis
se Mischungen von ketonartigen Materialien und Materia
lien von der Art gehinderter Amine Photoinitiatoren, die
zum Vernetzen der oben beschriebenen Überzugszusammenset
zungen in Luft zur Bildung geeigneter harter Überzüge bei
Aussetzen gegenüber UV-Strahlung wirksam sind. Die ge
nannte PS wird durch die Bezugnahme aufgenommen.
Ein eingesetzter ketonartiger Photoinitiator
ist α,α-Diethoxyacetophenon. Ein anderer Photoinitiator
ist Methylbenzoylformiat mit einem Molekulargewicht von
164 und in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder mehr.
Bei 5,7 Gewichtsteilen Methylbenzoylformiat sind in den
Formulierungen 50 Mol-% mehr Photoinitiator verfügbar als
bei Einsatz von 5 Gewichtsteilen des ein höheres Moleku
largewicht aufweisenden α,α-Diethoxyacetophenons. Me
thylbenzoylformiat ist als Vicure 55® von der Akzo Che
micals, Inc., Chicago, Illinois erhältlich. Gemäß einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 35 mM
Photoinitiator auf 100 g Überzug eingesetzt. Ein weiter
Bereich von Substraten kann unter Anwendung eines höheren
Niveaus an Photoinitiator überzogen werden. Die Photoini
tiatoren zersetzen sich beim Aussetzen gegenüber UV-Licht
in freie Radikale. Die freien Radikale öffnen dann die
Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in Acrylat
gruppen.
Die Menge an Photoinitiator, die zu den Zusam
mensetzungen hinzugegeben wird, beträgt typischerweise 1
bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der
nicht flüchtigen Komponenten.
Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können gegebenenfalls UV-Absorber oder Stabili
satoren, wie Resorcinmonobenzoat, 2-Methylresorcindiben
zoat und ähnliche, enthalten. Die Stabilisatoren können
in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Überzugszu
sammensetzungen, ausgenommen irgendein zusätzliches Lö
sungsmittel, das gegebenenfalls vorhanden sein kann, von
etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 3
bis etwa 18 Gewichtsteile, bezogen auf kolloidales Sili
ciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Reaktionsprodukt
eines Silylacrylats der Formel (2) und eines Acrylatmono
mers der Formel (1), vorhanden sein. Die UV-härtbare
Überzugszusammensetzung kann von etwa 1 bis etwa 25 Ge
wichtsteile von Stabilisatoren, bezogen auf das nicht
flüchtige Material, enthalten.
Falls erforderlich, können gegebenenfalls Lö
sungsmittel hinzugegeben werden, um zum Beispiel das Auf
bringen zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel schließen
einen wassermischbaren Alkohol oder ein Wasser-Lösungs
mittel-Azeotrop ein. Beispiele von Lösungsmitteln schlie
ßen Isopropylalkohol (PA), 4-Methoxypropanol, n-Butanol,
2-Butanol, Ethanol und ähnliche ein.
Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können gegebenenfalls auch verschiedene Gleit
mittel, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, Mit
tel zum Stabilisieren gegen UV-Licht, gegen Licht stabi
lisierende Farbstoffe aus gehindertem Amin (HALS) und
aufhellbare bzw. abtönbare reaktive Verdünnungsmittel
enthalten. Alle diese Zusätze sind im Stande der Technik
bekannt und erfordern keine ausgedehnten Erläuterungen.
Es wird daher nur auf eine beschränkte Anzahl Bezug ge
nommen, wobei klar sein sollte, daß irgendeine dieser
Verbindungen eingesetzt werden kann, solange sie nicht
die Lichthärtung der Überzugszusammensetzungen und den
nicht opaken Charakter des Überzuges nachteilig beein
flussen. Aufhellbare bzw. abtönbare Zusätze, die für den
Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind,
schließen irgendeine verträgliche funktionelle Gruppen
aufweisende Verbindung ein, die Aufhellbarkeit bzw. Tön
barkeit verleiht, einschließlich Verbindungen, die alky
liertes Amin-Formaldehyd, Polyhydroxylfunktionalität,
ethylenisch ungesättigte Funktionalität, Alkanolamin-
Funktionalität und polyfunktionelle, polymerisierbare
Ether ohne Acrylatfunktionalität und ähnliche ein.
Die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel,
einschließlich anionischer, kationischer und nicht ioni
scher oberflächenaktiver Mittel, sind in Kirk-Othmer
"Encyclopedia of Chemical Technology", Band 19, Inter
science Publishers, New York, 1969, Seiten 507-593 und
"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band
13, Interscience Publishers, New York, 1970, Seiten 477-486
beschrieben, die beide durch die Bezugnahme aufgenom
men werden. Auch Fließkontroll- und Verlaufmittel, wie
BYK300® und BYK310® von der BYK Chemie, Wallingford, CT,
können in Mengen von 0,01 bis 6 Gewichtsteile, bezogen
auf kolloidales Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensa
tions-Produkt eines Silylacrylats der Formel (1) und ei
nes Acrylatmonomers der Formel (2), hinzugegeben werden.
Die strahlungshärtbaren Überzugszusammensetzun
gen werden allgemein hergestellt durch Vermengen des bzw.
der Acrylate geringen Molekulargewichtes mit Siliciumdio
xid-Acrylat und mit anderen Acrylaten und Photoinitiator.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
diese Formulierung mit einer organischen Säure verdünnt
und auf eine Augenlinse aufgebracht.
Faktoren, die zur Haftung des harten Überzuges
einer Augenlinse beitragen können, schließen die Linien
geschwindigkeit und die Überzugsdicke ein. Die Überzugs
dicke liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 µm bis etwa
20 µm und bevorzugter von etwa 1 µm bis etwa 8 µm.
Die Haftung kann auch zur Liniengeschwindigkeit
in Bezug gesetzt werden. Im allgemeinen kann bei einer
geringeren Liniengeschwindigkeit eine heißere Substrat
oberfläche erhalten werden, die die Haftung verbessern
kann. Typische Liniengeschwindigkeiten liegen im Bereich
von etwa 0,3 bis etwa 1,5 m/min (1 fpm bis 5 fpm) bei
Einsatz von zwei 300 W/Zoll Fusion H-Lampen. Auch ein
Vorerhitzen der Linse allein oder in Kombination mit Es
sigsäure oder geringe Liniengeschwindigkeiten oder beides
fördern die Haftung.
Zusätzliche Faktoren können auch den Lampenab
stand einschließen. Der Fachmann realisiert, daß es mög
lich ist, diese Bedingungen zu variieren, um die er
wünschte Kombination von Härtung und Temperaturen der
Substratoberfläche oberhalb von etwa 90°C zu erzielen.
Der Fachmann erkennt, daß Faktoren, die die Härte der
Substratoberfläche ändern, wie das Aufnahmeverhältnis,
die Zeit und die Temperatur der Härtung, variiert werden
können, um die erwünschte Kombination von Eigenschaften
zu erzielen. 90°C stellt daher nur eine bevorzugte untere
Grenztemperatur dar.
Die Haftung wird allgemein als Ritz- bzw. An
reißhaftung beschrieben. Die Ritzhaftung ist ein Maß ge
mäß ASTM D-3359 und dem Fachmann bekannt. Eine gute Haf
tung bedeutet eine Klassifikation von 3B oder höher. Dies
bedeutet, daß mehr als 50% Haftung vorhanden ist. Vor
zugsweise wird eine Klassifikation von 4B erhalten, was
bedeutet, daß im wesentlichen der gesamte Überzug haftet.
Die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung können auf eine Vielfalt fester Substrate mit
tels konventioneller Verfahren aufgebracht werden, wie
Fließen, Sprühen oder Eintauchen, um einen zusammenhän
genden Oberflächenfilm zu bilden. Substrate, die hier be
sonders vorgesehen sind, sind transparente und nicht
transparente Kunststoffe und Metalle. Mehr im besonderen
schließen sie Substrate aus synthetischen organischen Po
lymeren, wie Acrylpolymeren, wie Poly(methylmethacrylat),
Polyestern, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylen
terephthalat), orientierte Polyester, Polyamide, Polyimi
de, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Bu
tadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyethy
len, Polyethylen geringer und hoher Dichte, Polypropylen,
gefüllte Polymere, Nylon, Urethan, Melamin, Lacküberzüge,
wie Polyester-Epoxy-Lack, Glas, Polysulfon, Acryl-Copoly
mere, Acrylpolymere und Metallsubstrate, wie Aluminium,
Chrom und zerstäubte Legierungen, ein. Durch Auswahl der
richtigen Formulierung, Auftragungsbedingungen und Vorbe
handlung des Substrates, einschließlich des Einsatzes von
Grundierungen, können die Überzüge an im wesentlichen al
len festen Substraten haften.
In einem etwa 190 l (50 gallon) fassenden Reak
tor, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Rührer, Eintauch
schenkel und Rückflußkühler, wurden etwa 120,75 kg (266 pounds)
Isopropylalkohol (IPA), etwa 24,75 kg (54,5 pounds)
kolloidales Siliciumdioxid (Nalcos Nalcoag 1034A)
und 19,5 g p-Methoxyphenol einige Minuten vermischt. Dann
erfolgte eine Zugabe von etwa 3,7 kg (8,2 pounds) Meth
acryloxypropyltrimethoxysilan (MAPTMS) über eine Dauer
von 2 bis 3 Minuten. Diese Hydrolysemischung wurde dann
erhitzt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten, während Luft
in die Lösung geblasen wurde. Nach diesem Kochen gab man
etwa 10,35 kg (22,8 pounds) Hexandioldiacrylat (HDDA)
(SR238 von Satomer) hinzu und begann zu strippen, was bei
einer Manteltemperatur von 75°C und einem Druck bei etwa
20 bis 26,6 kPa (150-200 mmHg) beendet wurde. Während des
Strippens wurde 5%-iger Sauerstoff auf den Boden des Kes
sels geblasen. Das Strippen wurde 1 Stunde lang fortge
setzt, nachdem die Überkopfströmung aufgehört hatte. Am
Ende des Strippens wurde das Siliciumdioxidacrylat, eine
TQ/HDDA-Mischung, gewonnen, sie hatte eine Viskosität von
41 mPa·s (centipoise). Eine 100 g-Probe des Siliciumdio
xid-Acrylats wurde mit 100 g Trimethylolpropantriacrylat
(TMPTA von Radcure Specialities) und 12 g Vicure 55-Pho
toinitiator zur Herstellung der Standardformulierung ver
mengt.
Die Standardformulierung wurde mit Eisessig auf
30% verdünnt und durch Fließüberziehen auf Augenlinsen
aus einem CR39-Kunststoff aufgebracht. Man ließ das Lö
sungsmittel aus dem Überzug 2 Minuten bei 25°C verdam
pfen und härtete ihn dann mit zwei Durchgängen bei etwa 6 m/min
(20 fpm) durch einen Fusion Systems Prozessor (2-
300 W/2,5 cm, H-Lampen, etwa 4,75 cm Entfernung vom Über
zug). Der Überzug hatte eine gute Abriebsbeständigkeit
mit #000-Stahlwolle, aber er versagte bei der Adhäsions
prüfung durch Anreißen und Abziehen mit einem Band. Aus
dem gleichen Überzug, der ähnlich aufgebracht und auf
einer zweiten Linse gehärtet wurde, ließ man 30 Sekunden
bei 25°C das Lösungsmittel verdampfen und erhielt die
gleichen Ergebnisse. Das Verdünnen in Essigsäure allein
verbesserte daher die Haftung an Linsen nicht.
Die Standardformulierung wurde in Isopropylal
kohol auf 30% verdünnt und durch Fließbeschichten auf Au
genlinsen aufgebracht, die vorher durch Tränken für 15
Minuten in Eisessig bei 55°C vorbehandelt worden waren.
Man ließ aus dem Überzug 30 Sekunden bei 25°C Lösungsmit
tel verdampfen. Der Überzug wurde dann mit zwei Durchgän
gen bei etwa 6 m/min (20 fpm) durch einen Fusion Systems
Prozessor (2-300 W/2,5 cm, H-Lampen, etwa 4,75 cm Entfer
nung vom Überzug) gehärtet. Der Überzug hatte eine gute
Abriebsbeständigkeit mit #000-Stahlwolle, und er bestand
die Adhäsionsprüfung durch Anreißen und Abziehen mit ei
nem Band. Ein Tränken in Essigsäure bei erhöhter Tempera
tur ergab somit eine gute Haftung unter Einsatz von Iso
propylalkohol als Überzugs-Lösungsmittel.
Ein Überzug, ähnlich der Standardformulierung,
aber ohne acryliertes Siliciumdioxid, wurde hergestellt
durch Kombinieren von 50 g TMPTA, 25 g HDDA und 4,5 g
Vicure 5. Dieser Überzug wurde in Isopropylalkohol auf
30% verdünnt und durch Fließüberziehen auf eine Augenlin
se aufgebracht, die wie in Beispiel 2 vorbehandelt worden
waren. Der Überzug wurde schnell getrocknet und gehärtet,
wie in Beispiel 2, und wies eine gute Abriebsbeständig
keit und eine gute Adhäsion beim Test mit Anreißen und
Abziehen mit einem Band auf. Wurde der gleiche Überzug
mit Eisessig auf 30% verdünnt und auf eine unbehandelte
Linse aufgebracht, dann wurde der Test auf Anreißhaftung
nach Schnelltrocknen und Härten wie oben nicht bestanden.
Der Nutzen des Tränkens in Essigsäure erstreckt sich da
her auch auf kein Silicon enthaltende Acrylat-Überzüge.
Eine Augenlinse wurde zum Überziehen durch
Tränken in Eisessig bei 25°C für 2 Minuten vorbereitet.
Dann wurde die in Isopropylalkohol auf 30% verdünnte
Standardformulierung durch Fließüberziehen auf die Linse
aufgebracht. Man ließ den Überzug 90 Sekunden lang bei
25°C schnell trocknen. Der Überzug wurde dann mit zwei
Durchgängen bei etwa 1,5 m/min (5 fpm) in einer Entfer
nung von etwa 4,75 cm (1,9 inches) gehärtet. Der Überzug
hatte eine gute Abriebsbeständigkeit, und er bestand den
Adhäsionstest durch Anreißen und Abziehen mit einem Band.
Die überzogene Linse wurde 3 Stunden in siedendes Wasser
gelegt. Nach dem Trocknen und Kühlen auf 25°C wurde die
Linse mit der gleichen Reißmarke auf Adhäsion getestet,
und es wurde festgestellt, daß der Überzug 100%-ige Haf
tung aufwies. Eine andere Augenlinse wurde in der glei
chen Weise mit den gleichen Ergebnissen vorbehandelt und
überzogen und gehärtet. Eine dritte Linse wurde mit der
in IPA auf 30% verdünnten Standardformulierung ohne Es
sigsäure-Behandlung überzogen. Nach dem Härten wie oben
wurde festgestellt, daß die Linse eine dürftige Haftung
beim Test mit Anreißen und Bandabziehen aufwies.
Augenlinsen wurden zum Überziehen vorbereitet
durch Tränken in Eisessig bei 25°C. Einige Linsen wurden
dann mit Isopropylalkohol gespült und 1 Minute bei 25°C
schnell getrocknet. Die Standardformulierung, die in Iso
propylalkohol auf 30% verdünnt worden war, wurde dann
durch Fließüberziehen auf jede Linse aufgebracht. Man
ließ den Überzug 90 Sekunden bei 25°C schnell trocknen.
Der Überzug wurde 2 Minuten getränkt und bei etwa 1,5 m/min
(5 fpm) bei etwa 4,75 cm (1,9 inches) gehärtet. Der
Überzug hatte eine gute Abriebsbeständigkeit, und er be
stand den Adhäsionstest unter Anreißen und Abziehen mit
einem Band. Dünne Überzüge auf den Linsen bestanden den
Test auf Anreißhaftung nach einer weniger strapaziösen
Härtung, aber dickere Überzüge am Boden der Linsen erfor
derten langsamere Härtungsgeschwindigkeiten, wenn man das
milde Tränken in Essigsäure benutzte.
Augenlinsen wurden wie oben vorbereitet und
überzogen. Es wurde die in Isopropylalkohol auf 30% ver
dünnte Standardformulierung benutzt, doch erfolgte die
Härtung mit Lampen in einer Entfernung von etwa 9,75 cm
(3,9 inches) von der Linsenoberfläche. Die geringeren Ge
schwindigkeiten wurden selbst bei dem Lampenabstand von
etwa 9,75 cm bei diesen milden Tränkbedingungen bevor
zugt.
Augenlinsen wurden in Essigsäure 2 Minuten bei
25°C vorbehandelt und wie oben überzogen. Die Standard
formulierung wurde hinsichtlich der darin enthaltenen
Menge an Vicure 55 verändert, und sie wurde in Isopropyl
alkohol auf 30% verdünnt. Das Härten erfolgte mit Lampen
in einer Entfernung von etwa 9,75 cm (3,9 inches) von der
Linsenoberfläche. Die Adhäsion des Überzuges an den Lin
sen erforderte eine Minimalmenge Photoinitiator, wenn der
Überzug in dieser Weise hergestellt und gehärtet wurde.
Es wurden Augenlinsen vorbereitet und wie oben
überzogen. Es wurde die in Isopropylalkohol auf 30% ver
dünnte Standardformulierung benutzt. Das Härten erfolgte
mit 1 bis 600 W Fusion H-Lampen, die bei 5,25 cm (2,1′′)
fokussiert waren.
Das gleiche Haftungsmuster bei Geschwindigkeiten unter
halb von 3 m/min (10 fpm) gilt auch für 1-600 W Fusion
H-Lampe.
Augenlinsen wurden wie oben zubereitet und
überzogen. Es wurde die in Isopropylalkohol auf 30% ver
dünnte Standardformulierung benutzt. Die Härtung erfolgte
mit 1-600 W Fusion H-Lampen. Die Zubereitung unterschied
sich, da die Linsen nur in einem Ofen erhitzt wurden und
nicht mit Essigsäure in Berührung gebracht wurden.
Claims (14)
1. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung, umfas
send:
- a) Acrylat-Monomere und
- b) eine organische Säure in einer Menge, die zum Verbessern der Haftung der gehärteten Zusammenset zung an einem Substrat genügt.
2. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 1, worin die Acrylat-Monomeren ODA, THFA, IDA,
HDDA oder deren Mischungen sind.
3. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 1, worin das Substrat ein Diethylenglykol-bis(al
lylcarbonat) ist.
4. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 1, worin das Substrat PET ist.
5. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 1, worin die organische Säure Eisessig ist.
6. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 1, wobei während der Härtung der Zusammensetzung
eine Temperatur benutzt wird, die genügt, um die Haftung
auf 4B, wie in ASTM D-3359 definiert, oder mehr, zu ver
bessern.
7. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 6, worin während der Härtung der Zusammensetzung
eine Temperatur von mindestens 90°C benutzt wird.
8. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 2, die weiter Siliciumdioxid-Acrylat umfaßt.
9. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 1, die weiter
- c) einen Photoinitiator umfaßt.
10. Strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung nach An
spruch 9, worin der Überzug im wesentlichen durchschei
nend ist.
11. UV-härtbare, einen harten Überzug bildende Zusammen
setzung nach Anspruch 9, die umfaßt:
kolloidales Siliciumdioxid,
eine Mischung, die aus der Hydrolyse- und Kondensations reaktion eines Silylacrylats der Formel Acrylmonomers der Formel resultiert, worin R ein einwertiger organischer C(1-13)-Rest, R¹ ein C(1-8)-Alkylrest, R² ausgewählt ist aus Was serstoff, R und deren Mischungen, R³ ein C(1-8)-Alkylen rest, R⁴ ein mehrwertiger organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist, die Summe von a + b gleich 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis ein schließlich 6 ist und die Gesamtmenge aus Silylacrylat und Acrylmonomer gleich 100 Gewichtsteilen ist, und worin der Photoinitiator Methylbenzoylformiat umfaßt.
kolloidales Siliciumdioxid,
eine Mischung, die aus der Hydrolyse- und Kondensations reaktion eines Silylacrylats der Formel Acrylmonomers der Formel resultiert, worin R ein einwertiger organischer C(1-13)-Rest, R¹ ein C(1-8)-Alkylrest, R² ausgewählt ist aus Was serstoff, R und deren Mischungen, R³ ein C(1-8)-Alkylen rest, R⁴ ein mehrwertiger organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist, die Summe von a + b gleich 1 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis ein schließlich 6 ist und die Gesamtmenge aus Silylacrylat und Acrylmonomer gleich 100 Gewichtsteilen ist, und worin der Photoinitiator Methylbenzoylformiat umfaßt.
12. Verfahren zum Herstellen einer strahlungshärtbaren
Überzugszusammensetzung mit verbesserter Haftung an einem
Substrat, umfassend:
- a) Vermischen von Acrylmonomeren,
- b) Inberührungbringen eines Substrates mit einer organischen Säure und
- c) Überziehen des Substrates mit den Acrylmonomeren.
13. Verfahren zum Herstellen einer strahlungshärtbaren
Überzugszusammensetzung, umfassend:
- a) Vermischen von Acrylmonomeren und
- b) Hinzugeben eines Lösungsmittels oder Co-Lösungs mittels aus einer organischen Säure.
14. Verfahren zum Herstellen einer überzogenen
CR39-Kunststofflinse, umfassend:
- a) Überziehen der Linse mit einer Überzugszusammen setzung, umfassend Acrylatmonomere,
- b) Erhitzen der überzogenen Linse auf eine Tempera tur von mindestens 90°C, während eine Strahlungshär tung bewirkt wird.
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DE (1) | DE4435712A1 (de) |
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- 1994-09-29 GB GB9419625A patent/GB2283241B/en not_active Expired - Fee Related
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