DE4435211A1 - Substituierte Diketopyrrole und elektrochrome Stoffzusammensetzungen - Google Patents

Substituierte Diketopyrrole und elektrochrome Stoffzusammensetzungen

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Jin Dr Mizuguchi
Abul Dr Iqbal
Gerald Giller
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Ciba Geigy AG
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit N-Heteroarylresten substituierte Diketopyrrolo­ pyrrole, deren Herstellung, Stoffzusammensetzungen enthaltend a) die erfindungs­ gemäßen Diketopyrrolopyrrole, b) mindestens ein Hilfsredoxsystem, c) mindestens ein Leitsalz und d) Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, die Verwendung dieser Stoffzusammensetzungen als elektrochrome Materialien in Anzeige-Systemen und optisch transparenten Scheiben mit veränderbarer Transmission, sowie ein Verfahren zur Herstellung elektrochromer Anzeige-Systeme.
Aus der US-A-5 169 953 sind elektrochrome Stoffzusammensetzungen bekannt, die ein substituiertes Diketopyrrolopyrrol, ein Hilfsredoxsystem und ein Leitsalz enthalten, die für mehrfarbige elektrochrome Anzeigen verwendet werden können. Die dort vorgeschlagenen Verbindungen besitzen nur eine geringe Löslichkeit in Wasser bzw. in wäßrig organischen Lösungsmittelgemischen, was als nachteilig empfunden wird. Es lassen sich dadurch nur niedrig konzentrierte Lösungen erreichen, wodurch ein nur niedriger Bildkontrast erzielt werden kann. Ein weiteres Problem dieser Systeme ist ihre nicht vollständige Reversibilität, so daß sie nach einiger Zeit verbraucht sind und ersetzt werden müssen. Die Spannungsdifferenz, die zwischen den beiden Elektroden besteht, muß sehr genau eingehalten werden. Eine nur wenig erhöhte Spannungsdifferenz führt zu einer teilweisen Irreversibilität des Systems. Wenn die Bilder längere Zeit bei angelegter elektrischer Spannung aufrechterhalten werden, kommt es zu Kontrastverlusten und Zersetzung der elektrochromen Stoffzusammensetzung.
Es wurde nun gefunden, daß diese unerwünschten Eigenschaften mit den N-Heteroaryl substituierten Diketopyrrolopyrrolen nicht auftreten. Man beobachtet sogar eine höhere Reversibilität und damit höhere Zykluszahlen. Ferner ist die Empfindlichkeit gegenüber höheren Spannungsschwankungen wesentlich geringer und das Bild läßt sich ohne Verlust an Kontrast über lange Zeit unter der angelegten Spannung aufrechterhalten. Es wurde zusätzlich gefunden, daß das Bild beim Abschalten der Spannung noch eine gewisse Zeit erhalten bleibt, was mit dem Begriff der Erinnerungsfähigkeit beschrieben wird. Diese Eigenschaft ist ebenfalls von Vorteil, da für die Wiederauffrischungszyklen eines bestehenden Bildes ein längerer Zeitraum zur Verfügung steht.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Haloge­ nalkyl, C₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylmercapto, -CN oder -CF₃ substituiertes Phenyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Phenylethyl oder substituiertes Phenylpropyl bedeuten;
Q₁ ein über ein Kohlenstoffatom gebundener, quaternärer N-heteroaromatischer Rest mit 5 bis 21 C-Atomen und einer (= N⊗(R₃)-) Gruppe darstellt;
Q₂ unabhängig die Bedeutung von Q₁ hat oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit C₁-C₁₄-Alkyl, C ₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-Cyanoalkyl, C₃-C₈-cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl substituiert sind;
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl ist;
X das Anion einer einbasigen Säure bedeutet;
und n 1 oder 2 ist.
Alkylgruppen oder Alkylgruppen enthaltende Reste weisen bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1-6 und ganz besonders bevorzugt 1-4 C-Atome auf.
Alkylgruppen sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, die verschiedenen Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl.
Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, die verschiedenen Isomeren von Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy.
Beispiele für Halogenalkyl und Halogenalkoxy sind 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, Difluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, Pentafluorethoxy.
Hydroxyalkyl kann z. B. Hydroxyethyl, 3-Hydroxyprop-1-yl, 2,3-Dihydroxyprop-1-yl, 2-Hydroxyprop-1-yl, 2-Hydroxybut-1-yl, 3-Hydroxybut-1-yl, 4-Hydroxybut-1-yl sein.
Alkylcarbonyl kann zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder Dodecylcarbonyl bedeuten.
Cycloalkylgruppen können zum Beispiel die Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl Gruppe sein.
Alkoxycarbonyl kann zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Butoxy- oder Dodecyloxycarbonyl bedeuten.
Halogen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom stehen.
Die Anionen einbasiger Säuren können sich von Mineralsäuren (zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren, Salpetersäure, Perchlorsäure, Schwefelsäuremonoestern, Phosphorsäuredieestern, Phosphonsäuermonoestern), Komplexsäuren (zum Beispiel Tetrafluorborsäure, Tetraphenylborsäure, Hexafluorphosphorsäure oder - antimonsäure), C₁-C₄ Carbonsäuren, die halogeniert sein können (Ameisensäure, Essigsäure, Mono, Di- oder Trifluor- oder chloressigsäure) ableiten.
X⁻ als Anion bedeutet bevorzugt Cl⁻, Br⁻, BF₄⁻, PF₆⁻, ClO₄⁻ oder Alkyl-SO₄⁻, besonders bevorzugt stellt X⁻ CH₃SO₄⁻ dar.
Die quaternären aromatischen Reste enthalten bevorzugt 5 bis 13 und besonders bevorzugt 5 bis 9 C-Atome.
Die aromatischen Reste enthalten bevorzugt 6 bis 14 und besonders bevorzugt 6 bis 10 C-Atome.
Die aromatischen Gruppen können Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl- oder Pentacenyl-Gruppen sein. Die N-heterozyclischen, aromatischen Gruppen können zum Beispiel die Pyridyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-Gruppe sein.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen bei denen Q₁ und Q₂ die gleiche Bedeutung haben und zwei aromatische Reste mit 5 bis 21 C Atomen bilden, wobei in beiden Resten ein quaternäres Stickstoff Atom (= N⊕(R₃)-) enthalten ist und R₃ bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₁₄ Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₅ Alkyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl steht.
Vorteilhaft sind R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl, durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -CN oder -CF₃ substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁-C₁₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl bedeuten.
Q₁ und Q₂ sind als N-heteroaromatische Reste besonders bevorzugt unabhängig voneinander Reste der Formeln
worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl ist;
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl ist und
X- Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₅-Monoalkylsulfat Anionen sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich bekannter Weise aus bereits bekannten nicht quaternisierten Diketopyrrolopyrrolen erhalten werden (D. Wöhrle, J. Gitzel, J. Chem. Soc. Perkin Trans 11, 1985, Seiten 1171-177). Die Ausgangsver­ bindungen (nicht kationische Diketopyrrolopyrrole) sind in der EP-A- 00 94911, EP-A- 0 133 156 B1 und in der US 5017 706 offenbart und können, wie dort beschrieben, hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen der Formel I, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
M₁ ein über ein Kohlenstoffatom gebundener N-heteroaromatischer Rest mit 5 bis 21 C-Atomen und 1 Stickstoff-Atom ist
und M₂ unabhängig die Bedeutung von M₁ hat oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei M₁ und M₂ unabhängig unsubstituiert oder mit C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl substituiert sind, mit einer Verbindung der Formel R₃X. Die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und X haben die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die Verbindungen können als farbgebende Körper in elektrochromen Materialien verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend a) eine Verbindung der Formel I,
  • b) ein Hilfsredoxsystem aus der Gruppe der Ferrocene, der Ferrocyanide Y [Fe(II)(CN)₆]2-, wobei Y 2 NH₄⁺, 2 Alkalimetallkationen, bevorzugt Na⁺, K⁺, oder ein Erdalkalimetallkation, bevorzugt Ca2+, Mg2+ bedeutet; oder Ammonium-Eisen-II-sulfat (NH₃)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O ist, das hydratisiert sein kann; c) ein Leitsalz und d) Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, z. B. aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, -Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol und n-Pentanol, aus der Gruppe der Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, der Glykole, wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monomethyl- und monoethylether oder Diethylenglykol, Dioxan, oder Tetrahydrofuran.
Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können z. B. durch Mischen der einzel­ nen Komponenten (a), (b) und (c) im gewünschten Mengenverhältnis erhalten werden. Sie können aber auch einzeln oder zusammen in einem erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel d) gelöst werden, und die erhaltene Lösung kann direkt für die gewünschte Anwendung eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse der Komponente (a) und des Hilfsredoxsystems (b) können variieren, wobei die Verbindungen der Formel I, Komponente (a) zwischen 0,005 Mol/l und 0.035 Mol/l, bezogen auf die Lösung, eingesetzt werden.
Die verwendeten Hilfsredoxsysteme (b) stellen bekannte Verbindungen dar. Zweckmäßig werden sie in reiner Form eingesetzt. Auch die Komponenten (a) der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen werden zweckmäßig in reiner Form eingesetzt.
Die eingesetzten Ferrocene können mit C₁-C₄-Alkyl oder Trimethylsilyl substituiert oder unsubstituiert sein.
Die Konzentration des Hilfredoxsystems (b) kann variieren; sie kann zwischen 0,001 und 0,1 Mol/l, bevorzugt aber zwischen 0,01 und 0,02 Mol/l, bezogen auf die Lösung liegen. Die Wahl des Redoxsystems b) ist prinzipiell nicht kritisch. Zweckmäßig wird aber ein Redoxsystem ausgewählt, das im Applikationsmedium löslich ist und dessen Redox­ potential demjenigen der ausgewählten Komponente (a) möglichst nahe liegt. In diesen Fällen kann das angelegte Verfahrenspotential sehr tief gehalten werden.
Die Ferrocyanidsalze werden zweckmäßig in wäßrigen Systemen oder in Gemischen von Wasser mit organischen in Wasser mischbaren oder teilweise mischbaren Lösungsmitteln eingesetzt. Ferrocen dagegen wird vor allem in organischen Systemen angewendet, ob­ wohl kleine Mengen Wasser auch mitverwendet werden können, solange diese Verbin­ dung gelöst bleibt.
In Frage kommende Leitsalze c) sind alle in der Voltametrie üblich eingesetzten Salze, die im Applikationsmedium Anionen und Kationen erzeugen können, wie z. B.:
Kationen: Li⁺, Na⁺, K⁺N⁺(CmH2m+1)₄, wobei m die Zahl 1, 2, 3 oder 4 ist;
Anionen: Cl⁻, Br⁻, I⁻, ClO₄⁻, BF₄⁻, SCN⁻, CF₃SO₃⁻, H₂PO₂⁻, HPO₃2-, H₂PO₄⁻, HCO₃⁻, HO⁻;
Zweckmäßig werden Alkali- oder Tetraalkylammoniumhalogenide, -fluoroborate und -perchlorate eingesetzt.
Bei der Wahl des Leitsalzes muß darauf geachtet werden, daß es sich inert verhält und lediglich die Leitfähigkeit im Applikationsmedium erhöht. Die Konzentration des Leitsalzes kann variieren., sie ist jedoch zweckmäßig zwischen ca. 10 bis 100mal, höher als diejenige der Pyrrolopyrrolkomponente a).
Bevorzugt werden als Hilfsredoxsystem b) Kalium- oder Natriumferrocyanid und als Leitsalz c) ein Alkali-oder Tetraalkylammoniumhalogenid,-fluoroborat, -hydroxid oder perchlorat verwendet.
Wie bereits oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen als elektrochrome Materialien in verschiedenen Anzeige-Systemen. Sie können hierzu direkt in Lösung in wäßrigen oder organischen Systemen, oder Gemischen von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden.
Für die herzustellende wäßrigen Systeme wird zweckmäßig möglichst reines Wasser, z. B. deionisiertes Wasser, verwendet, so daß die Konzentration des Leitsalzes bzw. der Leitsalze bei der Anwendung genau eingestellt bzw. kontrolliert werden kann und Nebenreaktionen an den Elektroden (besonders an der Gegenelektrode) vermieden werden können.
Die verwendeten organische Systeme sind inerte Lösungsmittel, bevorzugt mit Wasser mischbare oder teilweise mischbare Lösungsmittel, z. B. aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, -Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol und n-Pentanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Glykole, wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monomethyl- und monoethylether oder Diethylenglykol, Dioxan, oder Tetrahydrofuran.
Gemische der oben erwähnten Lösungsmittel mit Wasser sind auch geeignet.
Verschiedene Systeme bzw. Apparaturen können für elektrochrome Anzeigen angewendet werden. Sie sind z. B. in "Displays", Oktober 1983, 221-225, oder Glastechnische Ber. 62 (1989), 38-45 beschrieben. Dabei wird eine sich in einer geeigneten Zelle befindende Lösung einer erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung zwischen zwei Elektroden (die sogenannte Anzeige-Elektrode und die Gegenelektrode) einer bestimmten Gleichspannung während einer bestimmten Zeit unterworfen, so daß auf, beziehungsweise dicht an der Anzeige-Elektrode die Pyrrolopyrrolkomponente (in gelöster Form farblos bzw. leicht gelblich gefärbt) elektrolytisch reduziert wird und das so erhaltene Produkt farbig wird, wobei die so erzeugte Farbänderung der gewünschten Form an der eingesetzten Anzeige-Elektrode entspricht. Nach Umpolen der Gleichspannung verschwindet die so erzeugte Farbänderung, und das Verfahren kann beliebig wiederholt werden.
Neben der reinen Anzeige von Bildern, Buchstaben oder Zahlen, kann dieses Verhalten auch zu Schaltzwecken z. B. in der Informationsverarbeitung eingesetzt werden. So kann zum Beispiel ein durch die Elektrode gehender oder an ihr reflektierter Lichtstrahl durch periodisches Umpolen der Gleichspannung moduliert werden und dadurch die elektrisch aufmodulierte Information transportiert werden.
Geeignete Anzeige-Elektroden sind transparente bzw. durchsichtige Elektroden z. B. aus Glasträgern, die mit Indiumoxid (In₂O₃), Indiumzinnoxiden, Zinkoxid, Titandioxid, Antimonzinnoxid (NESA), Arsenzinnoxid, Kupferjodid, Cadmiumzinnoxid (Cd₂SnO₄) und insbesondere Indium- und Zinn-Mischoxide (die sogenannten ITO-Eletroden) beschichtet sind. Als weitere geeignete Elektroden können auch mit sehr dünnen Metallfilmen beschichtete Glasträger verwendet werden.
Geeignete Gegenelektroden, wo eine entsprechende elektrochemische Reaktion stattfindet, sind zweckmäßig auch transparente Elektroden der oben genannten Zusammensetzung. Es können aber auch andere Elektroden, z. B. farbige Elektroden, verwendet werden. In diesem Fall muß zur Abschirmung der Eigenfarbe dieser Elektrode eine für die erfindungsgemäßen in Frage kommenden Ionen durchlässige Membran in der anmeldungsgemäßen Lösung zwischen den beiden Elektroden eingebaut werden, so daß Lichtreflexion aus der farbigen Gegeneletrode auf die Anzeige-Elektrode ausgeschlossen werden kann.
Zweckmäßig werden niedrige Gleichspannungen zwischen den beiden Elektroden ange­ legt, z. B. Gleichspannungen zwischen 0,1 und 10 V, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 V, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 V.
Die Form der Anzeigen, insbesondere für Ziffern, kann z. B. mit Hilfe einer 7-Segment­ einrichtung durch geeignete kontrollierte Schaltung der Elektroden entsprechend der Form der gewünschten Ziffern gesteuert bzw. gebildet werden.
Es kann besonders für wäßrige Systeme vorteilhaft sein, wasserlösliche poröse Polymere, wie z. B. Agar, Gallert, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidone, in Konzentration von z. B. 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Lösungsmittel- bzw. Wasser­ menge, zu verwenden. Das Polymer wird zweckmäßig zugesetzt, um die elektrochemisch geänderte farbige Komponente a) an der bzw. in der Nähe der Anzeige-Elektrode festzu­ halten. Damit kann vermieden werden, daß sich die farbige Komponente (a) von der Elektrode nicht zu weit entfernt und dadurch nicht zu diffusen bzw. weniger scharfen Bildern führt.
Mit den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können verschiedene farbige An­ zeigen erhalten werden, z. B. von orange über rote bis violette Anzeigefarben auf einem farblosen Untergrund.
Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können in verschiedenen Anzeige­ Systemen verwendet werden, z. B. zur Erzeugung von Buchstaben, Ziffern und Bildern in Uhren, Anzeigeschildern und -instrumenten, ferner in X-Y-Matrixanzeigen für Bild­ schirme z. B. für Fernsehapparate basierend auf elektrochromen Anzeigen. Ferner können die erfindungsgemäßen Systeme auch für Smart-Windows (funktionsveränderliche Fens­ ter) angewendet werden. Die erhaltenen Anzeigen sind mehrfarbig, unabhängig vom Beobachtungswinkel gut lesbar und haben einen guten Kontrast. Der damit verbundene Speichereffekt kann anwendungsgemäß auch benützt werden. Außerdem können ver­ schiedenartige Anzeigen durch Einsatz von kleinen Gleichspannungen erzeugt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochromen Anzeigen, wobei ein erfindungsgemäße elektrochrome Stoffzusammensetzung in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, die so erhaltene Lösung zwischen zwei Elektroden angeordnet und an die Elektroden eine Gleichspannung angelegt wird.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind elektrochrome optische Anzeigevorrichtungen und optisch transparente Flächen, die ihre optische Transparenz verändern können und die eine erfindungsgemäße elektrochrome Stoffzusammensetzung enthalten.
Die Verwendung der Verbindungen der Formel I in elektrochromen Materialien und die Verwendung der elektrochromen Materialien in elektrochromen Anzeige-Systemen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung.
Herstellungsbeispiele Beispiel H1
0,036 Mol der Verbindung der Formel (I) werden in einem Kolben mit 100 ml Dimethylformamid vorgelegt und 0,12 Mol Dimethylsulfat zugegeben. Das entstehende rote Reaktionsgemisch wird auf 120°C in einer N₂ Atmosphäre aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2,5 Stunden reagieren lassen. Man erhält eine Farbänderung nach violett. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, das entstandene Produkt abfiltriert und mit 400 ml Methanol gewaschen. Man trocknet bei 80°C unter Vacuum und erhält eine violette Verbindung der Formel (2) mit einem Schmelzpunkt höher als 290°C.
Beispiele H2-H5
Man verfährt wie in Beispiel H1 angegeben, wobei die in der Tabelle 1 angegebenen Edukte eingesetzt werden.
Tabelle 1
Man erhält die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen.
Tabelle 2
Anwendungsbeispiele Beispiel A1
Man stellt eine wäßrige Lösung her, die 0,05 molar an der Verbindung (2) aus
0,01 molar an Kalium-Ferrocyanid (K₄Fe(CN)₆), 0,5 molar an Kaliumchlorid und 0,1 molar an Natrium-Hypophosphit ist Gelöster Sauerstoff wird entfernt, indem für 15 Minuten Stickstoff durch die Lösung geleitet wird. Die Lösung wird zwischen zwei transparente Indium-Zinn-Oxid Elektroden, die einen Abstand von 1,1 mm haben und eine Fläche von 1 cm² umschließen, gefüllt. An die Elektroden wird eine elektrische Gleichspannung von 1,5 Volt angelegt, deren Polarität im Abstand von einer Sekunde umgekehrt wird. Man erhält ein Kontrastverhältnis bei 560 nm von 8 und eine Lebensdauer ohne Kontrastminderung von über 1000 Schaltzyklen.

Claims (19)

1. Verbindungen der Formel I worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Haloge­ nalkyl, C ₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C ₁-C₁₄-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl oder durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylmercapto, -CN oder -CF₃ substituiertes Phenyl, substituiertes Benzyl, substituiertes Phenylethyl oder substituiertes Phenylpropyl bedeuten;
Q₁ ein über ein Kohlenstoffatom gebundener quaternärer N-heteroaromatischer Rest mit 5 bis 21 C-Atomen und einer ( = N⊕(R₃)-) Gruppe darstellt;
Q₂ unabhängig die Bedeutung von Q₁ hat oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit C₁-C₁₄-Alkyl, C ₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C ₁₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₄-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl substituiert sind;
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₁₄-Alkyl ist;
X das Anion einer einbasigen Säure bedeutet;
und n 1 oder 2 ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären N-heteroaromatischen Reste Q₁ 5 bis 13 C-Atome und die aromatischen Reste Q₂ 6 bis 14 C-Atome enthalten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären N-heteroaromatischen Reste Q₁ 5 bis 9 C-Atome die aromatischen Reste 6 bis 10 C-Atome enthalten.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q₁ und Q₂ die gleiche Bedeutung haben und zwei aromatische Reste mit 5 bis 21 C Atomen bilden, wobei in beiden Resten ein quaternäres Stickstoff Atom (= N⊕(R₃)-) enthalten ist und R₃ bevorzugt für Wasserstoff oder C₁-C₁₄ Alkyl steht.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl, durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, -CN oder -CF₃ substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl bedeuten.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl bedeuten;
Q₁ und Q₂ N-heteroaromatische Reste der Formeln worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl ist;
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl, C₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl ist und X- als Anion Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₅-Monoalkylsulfat bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel M₁ ein über ein Kohlenstoffatom gebundener N-heteroaromatischer Rest mit 5 bis 21 C-Atomen und 1 Stickstoff-Atom ist
und M₂ unabhängig die Bedeutung von M₁ hat oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei M₁ und M₂ unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit C ₁-C₁₄-Alkyl, C ₁-C₁₄-Alkoxy, C₁-C₁₄-Halogenalkyl, C ₁-C₁₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₁₄-Alkylcarbonyl, C ₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₄-Alkoxycarbonyl substituiert sind, mit einer Verbindung der Formel R₃X;
wobei Reste R₁, R₂, R₃ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
8. Zusammensetzung, enthaltend
  • a) eine Verbindung der Formel I
  • b) ein Hilfsredoxsystem aus der Gruppe der Ferrocene, der Ferrocyanide (Y[Fe(II)(CN)₆]2-), wobei Y 2 NH₄⁺, 2 Alkalimetalkationen oder ein Erdalkalimetallkation, bedeutet; oder Ammonium-Eisen-II-sulfat (NH₃)₂Fe(SO₄)₂ ist, das hydratisiert sein kann;
  • c) ein Leitsalz und
  • d) Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel sind.
9. Elektrochrome Materialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß a) Verbindungen der Formel I, in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,005 Mol/l und 0,035 Mol/l bezogen auf die Lösung b) das Hilfsredoxsystem zwischen 0,01 Mol/l und 0,02 Mol/l bezogen auf die Lösung und c) das Leitsalz zwischen 0,5 Mol/l und 5 Mol/l bezogen auf die Lösung vorliegt.
10. Elektrochrome Materialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsredoxsystem b) Kalium- oder Natriumferrocyanid enthalten ist.
11. Elektrochrome Materialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz c) ein Alkali-oder Tetraalkylammoniumhalogenid, -fluoroborat, -hydroxid oder perchlorat enthalten ist.
12. Elektrochrome Materialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel C₁-C₅-Alkohole, C₂-C₁₂-Glykole, C₃-C₁₂-Glykolether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische davon verwendet werden.
13. Verfahren zur Herstellung von elektrochromen Anzeigen, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrochromes Material gemäß Anspruch 8 in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, die so erhaltene Lösung zwischen zwei Elektroden angeordnet und an die Elektroden eine Gleichspannung angelegt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch ein wasserlösliches Polymer verwendet wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß transparente Elektroden ITO-Elektroden verwendet werden.
16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß an die Elektroden eine Gleichspannung zwischen 0.1 und 10 Volt angelegt wird.
17. Elektrochrome optische Anzeigevorrichtungen, optisch transparente Flächen, die ihre optische Transparenz verändern können, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein elektrochromes Material gemäß Anspruch 8 enthalten.
18. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in elektrochromen Materialien.
19. Verwendung der elektrochromen Materialien gemäß Anspruch 8 in elektrochromen Anzeige-Systemen.
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