DE4430690A1 - Thiosemicarbazide - Google Patents

Thiosemicarbazide

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DE4430690A1 DE19944430690 DE4430690A DE4430690A1 DE 4430690 A1 DE4430690 A1 DE 4430690A1 DE 19944430690 DE19944430690 DE 19944430690 DE 4430690 A DE4430690 A DE 4430690A DE 4430690 A1 DE4430690 A1 DE 4430690A1
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
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Description

Die Anmeldung betrifft die Verwendung von Thiosemicarbaziden zum Schutz von Schiffsanstrichen vor aquatischen Organismen (Antifouling).
Thiosemicarbazide und deren fungizide Verwendung im Pflanzenschutz werden in der WO-8 504 333 beschrieben.
Deren Verwendung zum Schutz von Schiffsanstrichen vor aquatischen Organismen ist nicht beschrieben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Wirkspektrum und die Wirkaktivität dieser Verbindungen deren Einsatz auch den obengenannten Schutz ermöglicht.
Gegenstand der Anmeldung ist daher die Verwendung der Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenthioalkyl stehen oder zusammen einen Benzol- oder Cycloalkylring bilden,
R³ für Wasserstoff Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Hetaralkyl steht und
R⁴ für die Gruppen SR⁵, NR⁶R⁷ oder OR⁵ steht, wobei
R⁵ für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl oder Aryl steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff R⁵ oder die Gruppe -CH₂-R³ stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten bis ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
sowie deren Metallsalzkomplexe und Säureadditions-Salze zum Schutz von Schiffsanstrichen vor aquatischen Organismen.
Alkyl, Alkoxy und Thioalkyl stehen hierbei und im folgenden für geradkettige oder verzweigte Reste mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, i-, n-Propyl, i-, n-, s-, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-, n-Propyloxy, 1-, n-, s-, tert.-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, i-, n-Propylthio und i-, n-, s-, t-Butylthio.
Halogen steht hierbei und im folgenden, alleine oder in zusammengesetzten Resten, für Fluor, Chlor, Brom und Iod insbesondere Fluor und Chlor, wobei die Halogenalkyl-, -alkylthio und -alkoxyreste vorzugsweise jeweils 1 bis 9, insbesondere 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Halogenatome tragen.
Cycloalkyl und Cycloalkenyl steht hierbei und im folgenden vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl und/oder Alkoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl bzw. deren teilweise ungesättigte Analoge.
Aryl und Aralkyl steht hierbei und im folgenden vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy und/oder Thioalkyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl und Phenylethyl.
Hetaryl und Hetaralkyl steht hierbei und im folgenden vorzugsweise für 2-, 3- oder 4-Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Furfuryl oder Pyrryl bzw. deren über Alkyl, vorzugsweise die Methylen-Gruppe gebundene Analoge.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) verwendet, in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, -Alkoxy, -Thioalkyl, -Halogenalkyl, -Halogenalkoxy oder -Halogenthioalkyl stehen oder zusammen einen Benzol-, Cyclopentan- oder Cyclohexanring bilden,
R³ für Wasserstoff C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Furfuryl oder Pyrryl steht und
R⁴ für die Gruppe SR⁵, NR⁶R⁷ oder OR⁵ steht, wobei
R⁵ für C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkenyl, Benzyl oder Phenyl steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff R⁵ oder die Gruppe -CH₂-R³ stehen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten, oder teilweise ungesättigten, gegebenenfalls durch ein weiteres Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatom unterbrochenen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkylgruppen substituiert ist.
Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) verwendet, in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy stehen,
R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl und gegebenenfalls substituiertes Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl, Furfuryl oder Pyrryl steht und
R⁴ für die Gruppe SR⁵, NR⁶R⁷ oder OR⁵ steht, wobei
R5 für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht und
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff R⁵ oder die Gruppe -CH₂-R³ stehen oder zusammen mit den Stickstoffatomen einen Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Oxazolidin-, Oxazolin-, Isooxazolidin-, Isooxazolin-, Pyrazolin-, Pyrazolidin-, Imidazolodin-, Imidazolin-, Triazolidin-, Triazolin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin, N-Methylpiperazin, Piperazin-Ring bilden der gegebenenfalls durch ein oder zwei Methylgruppen substituiert ist.
Bevorzugt erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind auch Additions­ produkte aus Säuren.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser­ stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essig­ säure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, Ölsäure, Stearinsäure, gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Nitro oder Halogen substituierte Benzoesäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Apfelsäure. Sulfamidsäure, Sulfon­ säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und Methan­ sulfonsäure, sowie Imide, wie z. B. Phthalimid, Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugt erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der I., II. und III. Hauptgruppe sowie des Zinns, sowie ferner Salze von Metallen der I., II., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Calciums, Zinns, Eisens, Cobalts und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte der­ artige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphor­ säure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) werden erhalten, indem man Hydrazone der Formel (II)
in welcher
R¹, R², R3′ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart von Lösungsmittel mit Natriumborhydrid reduziert.
Die Hydrazone der Formel (II) und aus der WO-8 500 955, DE 19 34 809 und einer parallelen Anmeldung bekannt und können nach den dort angegebenen Methoden erhalten werden.
Als Lösungsmittel für die Reaktion kommen polare organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische gegebenenfalls in Mischung mit Wasser in Frage. Vorzugsweise und beispielhaft seien genannt: Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol und Butanol.
Die Reduktion wird bei 0 bis 80°C vorzugsweise bei 10 bis 50°C durchgeführt, dabei werden pro Mol der Verbindung der Formel (I) 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Natriumborhydrid eingesetzt.
Desweiteren können die Verbindungen der Formel (Ia) in welcher R⁴ für die Gruppe NR⁵R⁶, SR⁵ oder OR⁵ steht dadurch hergestellt werden, daß man die ent­ sprechenden Verbindungen der Formel (Ia) in welcher R⁴ für die Gruppe S Me steht, mit Aminen, Mercaptanen oder Alkoholen einer Substitution unter Freisetzung von Methylmercaptan unterwirft.
Die Verbindungen der Formel (Ia) bzw. Verbindungen der Formel (Ia) in Kombination mit anderen Wirkstoffen werden als Bewuchsverhinderer in Antifoulingfarben eingesetzt. Überraschenderweise wird hierbei nicht nur der Bewuchs durch Algen, sondern auch der Bewuchs durch sessile Entomostraken- Gruppen, welche unter dem Namen Cirrepedia (Rankenflußkrebse) zusammen­ gefaßt werden, wirksam verhindert.
Die erfindungsgemäßen Antifoulingmittel enthalten die üblichen Bestandteile wie sie z. B. in Ungerer, Chem. Ind. 37 (1985), 730-732 und Williams, Antifouling Marin Coatings 1973, Park Ridge: Noyes 1973 beschrieben werden.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, moluskiziden und erfindungsgemäßen Insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungs­ mittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinyl­ chlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol-Kautschuke, Buta­ dien/Acrylnitril-Kautschuke, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, Harzester oder modifi­ zierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten die Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, orga­ nische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können die Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der erfindungsgemäßen Entwicklungshemmer zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die rheologischen Eigen­ schaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestand­ teile enthalten. Auch in Selfpolishing-Antifouling-Systemen können die erfin­ dungsgemäßen Verbindungen oder eingangs erwähnte Kombinationen eingearbeitet werden.
Die Menge der eingesetzten Wirkstoffe ist von der Art und dem Vorkommen der Mikroorganismen der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% der Wirkstoffgemische, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Die neuen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentrationen oder allge­ mein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungs­ mitteln, Emulgatoren, Dispergatoren und/oder Binde- oder Fixiermitteln, gegebe­ nenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. den daraus herstellbaren Mitteln, Konzentrationen oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, wie Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h., die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die der Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Molluscicide
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.
Algicide
Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.
Herbicide
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichlorprop, dichlorprop-P-dielofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chlorprepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX- E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorogycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofob, quzizalofop-P, S-23121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulforon, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfon, nipyraclofen, norfluorazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethanlin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triazsulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C48 74 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, prompham.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise Algizide wie Diuron, Dichlorophen, Endothal, Fentinacetat, Quinoclamine, Molluscicide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb, Fungizide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Iodpropargylbutylcarbamat, Fluorfolpet und Azole wie Tebuconazole oder herkömmliche Antifoulingwirkstoffe wie 2-(N,N-Dimethylthiocarbamoylthio)- 5-nitrothiazyl, Tetrabutyldistannoxan, 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6- methylthio-1,3,5-triazin, 4,5-Dichloro-2-noctyl-4-isothiazolin-3-on, 2,4,5,6-Tetra­ chloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, Diodmethylparatrylsulfon, Thia­ bendazol, Tetraphenylboronpyridinsalz, Kalium und Natriumsalz von 2- Pyridinthiol-1-oxid und Omadine.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel der Konzentrate enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%, daneben gegebenen­ falls 0,001 bis 10 Gew. % eines geeigneten weiteren Fungizids, Insektizids oder eines weiteren Wirkstoffs wie oben genannt.
Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichts­ prozente.
Beispiel 1
In 100 ml Ethanol werden 15,94 g (0,056 mol) 1-(Methylthio-thiocarbonyl)-2- pyridylbenzoyl-hydrazon vorgelegt und dann 2,5 g (0,066 mol) Natriumborhydrid portionsweise innerhalb 90 min bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Zugabe von 50 ml H₂O wird mit Essigsäure neutral gestellt, abgesaugt und getrocknet. Da die Umsetzung noch nicht vollständig ist, wird erneut in 70 ml Ethanol aufgenommen und mit 4,0 g (0,106 mol) NaBH₄ portionsweise reduziert. Nach gleicher Aufarbei­ tung ergeben sich 9,93 g (62%) 1-(Methylthio-thiocarbonyl)-2-pyridyl-benzoyl­ hydrazin vom Schmelzpunkt 120 bis 144°C.
Beispiel 7
7,23 g (0,025 mol) 1-(Methylthio-thiocarbonyl)-2-pyridylbenzoyl-hydrazin werden in 80 ml Ethanol 5 h refluriert, wobei die Atmosphäre im Reaktionsgefäß mehrfach mit Methylamin gesättigt wird. Nach Abkühlen werden 3,49 g (66%) 1-(N-Methylamino-thiocarbonyl)-2-(pyridylbenzoyl)-hydrazin) vom Schmelzpunkt 150 bis 152°C erhalten.
In analoger Weise zu der in den Beispielen 1 und 7 beschriebenen Methoden und unter Berücksichtigung der Angaben in der Beschreibung, werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I)
hergestellt.

Claims (1)

  1. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) in welcher
    R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogen­ thioalkyl stehen oder zusammen einen Benzol- oder Cycloalkylring bilden,
    R³ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl oder Hetaralkyl steht und
    R⁴ für die Gruppen SR⁵, NR⁶R⁷ oder OR⁵ steht, wobei
    R⁵ für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl oder Aryl steht und
    R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff R⁵ oder die Gruppe -CH₂-R³ stehen, oder zusammen mit dem Stick­ stoffatom einen gesättigten bis ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heterocyclus bilden,
    sowie deren Metallsalzkomplexe und Säureadditions-Salze sowie gegebenenfalls deren Mischungen mit weiteren Wirkstoffen zum Schutz von Schiffsanstrichen vor aquatischen Organismen.
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