DE4422566A1 - Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sinterwerkstoff auf Siliciumnitrid-Basis sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Sintern von Siliciumnitridpulver mit oxidischen Sinterhilfsmitteln.

Es ist bekannt, daß Siliciumnitridpulver unter Zusatz von oxidischen Sinterhilfs­ mitteln, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Spinellen, Yttrium­ oxid oder anderen Seltenerdoxiden gesintert werden kann. Hierbei bildet sich während des Sinterns aus den Sinterhilfsmitteln und der sauerstoffhaltigen Ober­ flächenzone der Si₃N₄-Pulverpartikel eine flüssige Silikatphase, die beim Abkühlen glasartig erstarrt. Je nach Zusammensetzung und Abkühlkurve kann die Silikatphase gegebenenfalls auch teilweise kristallin erhalten werden. Aus diesem Grund wurde bisher ein gewisser Sauerstoffgehalt in der Oberfläche der Si₃N₄-Teilchen als notwendig angesehen, um die Bildung der Silikatphase zu ermöglichen (G. Wötting, G. Ziegler, Sprechsaal 120 96-99 (1987)).

Andererseits wirkt sich die Silikatphase jedoch nachteilig auf die Hochtemperatur­ eigenschaften aus, weil sie bereits bei Temperaturen erweicht, denen das Siliciumnitrid selbst noch ohne Festigkeitseinbuße standhalten würde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Werkstoffs, der diesen Festigkeitsabfall bei hohen Temperaturen nicht oder nur in geringerem Maße aufweist und einfach herzustellen ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff nach Patentanspruch 1 und das Herstellungsverfahren nach Patentanspruch 4 gelöst.

Er wurde überraschend gefunden, daß es möglich ist, durch Zusatz von Kohlenstoff oder verkokbaren kohlenstoffhaltigen Verbindungen zum Grünkörper den Oberflächensauerstoff des Siliciumnitrids weitgehend zu entfernen, ohne die Sinterfähigkeit des Siliciumnitrids aufzuheben. Die so erhaltenen Siliciumnitrid- Sinterwerkstoffe weisen einen Gesamtsauerstoffgehalt auf, der im wesentlichen nur auf den mit den oxidischen Sinterhilfsmitteln eingebrachten Sauerstoff zurückzuführen ist.

Der im wesentlichen als SiO₂ vorliegende Oberflächensauerstoff wird vor dem eigentlichen Sintern durch den zugesetzten Kohlenstoff bei ca. 1600°C nach einer oder mehreren der an sich bekannten Reaktionen

SiO₂ + 3 C → SiC + 2 CO
3 SiO₂ + 6 C + 2 N₂ → Si₃N₄ + 6 CO
SiO₂ + 2 SiC + 2 N₂ → Si₃N₄ + 2 CO

in Form von Kohlenmonoxid entfernt.

Der nach Abzug des auf die oxidischen Sinteradditive entfallenden Sauerstoffs rechnerisch verbleibende Restsauerstoffgehalt entspricht im wesentlichen dem im Siliciumnitrid eingebauten Sauerstoff und liegt bei Verwendung üblicher Siliciumnitridpulver typischerweise unter 0,5 Gew.-%. Die Bindemittelphase im erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoff besteht im wesentlichen aus den zugesetzten oxidischen Sinterhilfsmitteln und hat einen mikroanalytisch (durch REM/EDRS) bestimmbaren Siliciumgehalt von typischerweise weniger als 5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffe können gegebenenfalls durch Zusatz von weiteren Nitriden wie beispielsweise TiN, AlL oder BN und/oder Boriden wie beispielsweise TiB₂ modifiziert werden.

Als oxidische Sinterhilfsmittel können die bereits in der Einleitung erwähnten Oxide und Doppeloxide sowie deren Gemische verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Gemisch als Al₂O₃ und Y₂O₃ eingesetzt, das auch ganz oder teilweise in Form eines Doppeloxids wie beispielsweise Yttrium-AIuminium-Granat (YAG) vorliegen kann. Die Menge der Sinterhilfsmittel entspricht der in den bekannten Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffen verwendeten. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Zusätzen von ca. 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge) erzielt.

Die erfindungsgemäßen Siliciumnitrid-Sinterwerkstoffe werden vorteilhaft derart hergestellt, daß der zur Herstellung des Grünkörpers eingesetzten Mischung aus Siliciumnitridpulver, Sinterhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Nitriden, Carbiden und/oder Boriden sowie gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen wie Gleit­ mitteln, Verflüssiger oder Entschäumer die zur Entfernung des Oberflächensauerstoffsgehalts erforderliche Menge Kohlenstoff in Form von elementarem Kohlenstoff oder einer verkokbaren Verbindung zugesetzt wird. Vorzugsweise wird elementarer Kohlenstoff in Form von Ruß zugesetzt. Die Menge an Kohlenstoff richtet sich nach dem Sauerstoffgehalt des Siliciumnitrid­ pulvers und beträgt typischerweise ca. 1 bis 3 Gew.-%.

Die Herstellung der Mischung und des Grünkörpers kann im übrigen auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch nasses Mischen in einer Rührwerkskugelmühle, Trocknen der so erhaltenen Suspension und Verpressen.

Das Sintern erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von 1750 bis 1900°C, vorzugsweise bei ca. 1850 bis 1900°C. Da bei dieser Temperatur das Si₃N₄ einen merklichen Zersetzungsdruck aufweist, wird unter erhöhtem Stickstoffdruck von beispielsweise 10 bis 100 bar gesintert.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Ausführung der Erfindung.

Beispiel 1

In einer Rührwerkskugelmühle werden 90 g Si₃N₄-Pulver (UBE Typ SN-E 10), 4 g Y₂O₃-Pulver, 6 g Al₂O₃-Pulver, 1,5 g Ruß, 3 g Gleitmittel (polyethylen glykol), 2 g Verflüssiger, 2 g Aminoalkohol und 0,5 g Entschäumer in entsalztem Wasser 30 min mit Si₃N₄-Mahlkugeln (2,5 mm Durchmesser) gemischt. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Porzellantiegel bei 100°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde im Mörser zerkleinert, bis auf eine Agglomeratgröße 025 mm abgesiebt und mit 50 MPa uniaxial zu Tabletten gepreßt. Diese wurden zur Entfernung der organischen Bestandteile 4 Stunden an der Luft auf 300°C erhitzt. Die Gründichte betrug danach 1,48 g/cm³.

Die Tabletten wurden in Stickstoffatmosphäre zunächst bei Normaldruck mit 10 K/min auf 1600°C aufgeheizt, 30 min auf dieser Temperatur gehalten und weiter mit 10 K/min auf 1850°C aufgeheizt. Bei Erreichen von 1700°C wurde der Stickstoffdruck auf 20 bar erhöht. Nach 3 h bei 1850°C wurde der Stickstoffdruck weiter auf 100 bar erhöht und noch 1 h bei 1850°C und während des Abkühlens innerhalb von 2 h auf dieser Höhe gehalten. Als Sintergefäß wurde ein mit Bornitrid beschichteter Graphittiegel verwendet.

Das gesinterte Material hatte eine Dichte von 3,23 g/cm³. Der Gewichtsverlust beim Sintern betrug 4,8% und die Schwindung (linear) ca. 23,6%. Der Sauer­ stoffgehalt war 4,2 Gew.-% (theoretischer Sauerstoffgehalt unter der Voraus­ setzung, daß dieser allein auf die Sinterhilfsmittel zurückzuführen ist: 3,9 Gew.-%. Die Anwesenheit von 2 Gew.-% SiO₂ würde einen Gesamtsauerstoffgehalt von 4,9 Gew.-% ergeben).

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde ein Gemisch von 67,5 g Si₃N₄-Pulver und 22,5 g SiC-Pulver (LONZA UV-25) anstelle von reinem Si₃N₄ eingesetzt. Die Rußmenge wurde auf 2 g erhöht.

Die Gründichte war 1,50 g/cm³ und die Sinterdichte 3,24 g/cm³. Der Gewichtsverlust betrug 5,2% und die Schwindung ca. 23,8%.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie im Beispiel 2, jedoch war die Sintertemperatur 1900°C. Die Sinterdichte war wie im Beispiel 3, der Gewichtsverlust betrug 5,5% und die Schwindung 23,9%.

Beispiel 4

Es wurde verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von reinem Si₃N₄-Pulver 90 g eines carbothermisch hergestellten Kompositpulvers aus Si₃N₄ und SiC im Mengenverhältnis 3 : 1 eingesetzt. Die Sinteradditive Al₂O₃ und Y₂O₃ wurden in einer Menge von jeweils 5 g eingesetzt und die Rußmenge auf 3 g erhöht.

Die Gründichte war 1,35 g/cm³ und die Sinterdichte 3,25 g/cm³. Der Gewichtsverlust war 6,8% und die Schwindung 27,4%.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie im Beispiel 4, jedoch war die Sintertemperatur 1900°C. Die Sinterdichte war wie im Beispiel 4, der Gewichtsverlust betrug 7,2% und die Schwindung 27,6%.

Beispiel 6

In einer Rührwerkskugelmühle wurden 90 g Si₃N₄-Pulver (UBE Typ SN-E 10), 5 g Y₂O₃-Pulver, 3 g Al₂O₃-Pulver, 3 g Ruß, 3 g Gleitmittel (PEG), 2 g Verflüssiger, 2 g Aminoalkohol und 0,5 g Entschäumer in entsalztem Wasser 30 min mit Si₃N₄-Mahlkugeln (2,5 mm Durchmesser) gemischt. Die so erhaltene Suspension wurde in einem Porzellantiegel bei 100°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde im Mörser zerkleinert, bis auf eine Agglomeratgröße < 0,25 mm abgesiebt und mit 100 MPa uniaxial zu Tabletten gepreßt. Die Tabletten wurden mit 250 MPa isostatisch nachverdichtet und zur Entfernung der organischen Bestandteile 4 Stunden an der Luft auf 300°C erhitzt. Die Gründichte betrug danach 1,69 g/cm³.

Die Tabletten wurden in Stickstoffatmosphäre zunächst bei Normaldruck mit 10 K/min auf 1600°C aufgeheizt, 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, der Stickstoffdruck auf 30 bar erhöht und weiter mit 10 K/min auf 1900°C aufgeheizt. Nach 2 Stunden bei 1900°C wurde der Stickstoffdruck auf 100 bar erhöht und noch 30 min bei 1900°C gehalten. Der Stickstoffdruck wurde auf 30 bar herabgesetzt und es wurde mit 10 K/min bis 1250°C abgekühlt.

Das gesinterte Material hatte eine Dichte von 3,26 g/cm³. Der Gewichtsverlust beim Sintern betrug 6,2% und die Schwindung (linear) ca. 20,3%.

Claims (7)

1. Sinterwerkstoff auf Siliciumnitridbasis mit Zusätzen von einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Oxide von Mg, Y, Seltenerdelementen, Al und/oder Misch- oder Doppeloxiden dieser Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Abzug des auf die Sinterhilfsmittel entfallenden Sauerstoffs rechnerisch verbleibende Sauerstoffgehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.

2. Sinterwerkstoff auf Siliciumnitridbasis mit Zusätzen von einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Oxide von Mg, Y, Seltenerdelementen und Al und/oder Misch- oder Doppeloxiden dieser Metalle, wobei die Sinterhilfsmittel nach dem Sintern als zweite Phase neben dem Siliciumnitrid vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase einen Siliciumgehalt von weniger als 5 Gew.-% aufweist.

3. Sinterwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Siliciumnitrid noch wenigstens ein weiteres Nitrid, Carbid oder Borid enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Sinterwerkstoffs auf Siliciumnitridbasis mit Zusätzen von einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Oxide von Mg, Y, Seltenerdelementen und Al und/oder Misch- oder Doppeloxiden dieser Metalle durch Mischen von Siliciumnitridpulver und Sinterhilfsmitteln, Formen eines Grünkörpers und Sintern, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur vollständigen oder teilweisen Entfernung des in der Ober­ fläche des Siliciumnitridpulvers vorhandenen Sauerstoffs vor dem Sintern dem Grünkörper eine entsprechende Menge Kohlenstoff oder einer verkokbaren kohlenstoffhaltigen Substanz zugesetzt und das Sintern bei einer Temperatur von 1750 bis 2100°C unter einem Stickstoffdruck von mindestens 2 bar durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form von Ruß zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinter­ hilfsmittel ein Gemisch als Al₂O₃ und Y₂O₃ eingesetzt und das Sintern bei einer Temperatur von 1850 bis 1900°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Siliciumnitrid noch wenigstens ein weiteres Nitrid, Carbid oder Borid zugesetzt wird.