DE4422468A1

DE4422468A1 - Verfahren und Zusammensetzung zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber

Info

Publication number: DE4422468A1
Application number: DE19944422468
Authority: DE
Inventors: German Prof Mueller
Original assignee: UBIB UNTERNEHMENSBERATUNGS GMB
Current assignee: UBIB UNTERNEHMENSBERATUNGS GMB
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-01-04

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber in kontaminierten Feststoffen, insbesondere Böden, Sedimenten, Deponiematerialien, industriellen Abfällen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Zusammensetzung hierzu.

Es ist bekannt, Schwermetalle aus wäßrigen Lösungen, bei denen es sich meistens um Abwässer der metallverarbeitenden Industrie handelt, durch hydroxidische Fällung zu entfernen. Daneben werden jedoch auch bereits Verfahren eingesetzt, bei denen eine Fällung der Metalle als Sulfid stattfindet. Der Vorteil der Sulfid-Fällung liegt darin, daß die Metallsulfide eine weit geringere Löslichkeit als die entsprechenden Metallhydroxide besitzen und dadurch ein geringerer Metall-Restgehalt in der Lösung verbleibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber in kontaminierten Feststoffen zu schaffen, mit dem sich eine besonders hohe Immobilisierungswirkung erzielen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der angegebenen Art dadurch gelöst, daß man den mit Quecksilber kontaminierten Feststoff mit einer wäßrigen Kaliumpolysulfid-Kaliumthiosulfat-Lösung behandelt.

Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine rasche Umwandlung des Quecksilbers zu schwarzem Quecksilbersulfid (HgS) erfolgt, wobei die Reaktionsdauer von der Teilchengröße der Quecksilber-Tröpfchen abhängt. Bei feinst verteiltem Quecksilber ist die Reaktion spontan und läuft im Bruchteil einer Sekunde ab. Bei größeren Tröpfchen kann die Reaktion durch Einsatz von oberflächenaktiven Stoffen (Tensiden) und/oder durch Durchführung einer Ultraschall-Behandlung beschleunigt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das elementare Quecksilber in nicht-toxische Substanzen, nämlich Quecksilbersulfid, überführen, das auf normalen Deponien gelagert werden kann und nicht als Sonderabfall behandelt werden muß. HgS ist in Wasser praktisch unlöslich und wird sogar von konzentrierten Mineralsäuren nur langsam aufgelöst. Bei einer ordnungsgemäßen Deponierung ist die Einwirkung von konzentrierten Mineralsäuren von außen her auf das immobilisierte Material selbst unter extremen Bedingungen wenig wahrscheinlich. Möglich ist hingegen eine Oxidation der in Sulfid überführten Quecksilber- und Eisenverbindungen unter aeroben Bedingungen, was zur Bildung von schwefliger Säure und letztendlich Schwefelsäure führen kann, die ihrerseits wieder Quecksilbersulfid in Lösung bringen könnte, falls ein für die Auflösung von HgS erforderlicher niedriger pH-Wert überhaupt erreichbar ist. Um diesen Prozeß von vornherein auszuschließen, genügt bereits ein geringer Karbonatgehalt im Feststoff, der entweder bereits im zu behandelnden Material vorhanden ist (beispielsweise in vielen Böden) oder, falls dies nicht der Fall ist, dem Feststoff bei oder nach der Immobilisierung in Form von Kalk (CaCO₃, Gesteinsmehl) zugegeben wird.

Solange im Substrat Kalk vorhanden ist, verbleibt der pH-Wert im Karbonatpufferungsbereich zwischen pH 8,6 - 6,2, und die durch Oxidation von Sulfid möglicherweise entstehenden Protonen werden durch die Reaktion mit CaCO₃ neutralisiert:

CaCO₃ + H⁺ = Ca⁺⁺ + HCO₃^-

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung werden Schwefel und Kaliumkarbonat (K₂CO₃) unter Luftabschluß bei 250°C so lange zusammengeschmolzen, bis die CO₂-Entwicklung (aus der Zersetzung des Kaliumkarbonats) beendet ist. Beim Abkühlen entsteht eine grünlich-gelbe, harte Masse, die nach röntgenographischen Untersuchungen aus den Hauptkomponenten
Kaliumpolysulfide, K₂S_n
Kaliumthiosulfat, K₂S₂O₃
wobei n = 3-6 ist,
sowie untergeordnet
Kaliumsulfat, K₂SO₄
besteht.

Die relativen Anteile der drei Komponenten sind vom Mischungsverhältnis der Ausgangschemikalien abhängig.

Die Herstellung einer für die Hg-Immobilisierung gebrauchsfähigen wäßrigen Lösung erfolgt dann durch Auflösung des zuvor mechanisch zerkleinerten Schmelzkuchens in Wasser. Es entsteht eine bräunlich-gelbe Lösung mit einem pH-Wert von 12,5.

Um eine im Hinblick auf eine optimale Hg-Immobilisierung erreichbare Zusammensetzung zu erhalten, wurden die Ausgangschemikalien Schwefel und Kaliumkarbonat in den Verhältnissen 1:1; 1:1,5; 1:2 und 1:3 geschmolzen. Hieraus wurden entsprechende wäßrige Lösungen hergestellt. Mit diesen Lösungen wurde die jeweilige Hg-Bindungskapazität gemessen. Es ergaben sich dabei folgende Werte:

Verhältnis S:K₂CO₃
Hg-Bindungskapazität in meq Hg/g der Schmelze
1:1
22,13
1:1,5	23,20
1:2	21,63
1:3	17,08

Hieraus ergibt sich, daß bei Mischungsverhältnissen zwischen 1:1 und 1:2 ähnlich hohe Immobilisierungswirkungen erzielt werden. Der optimale Wert liegt bei einem Verhältnis 1:1,5.

Die Bemessung der für die Hg-Immobilisierung erforderlichen Lösungsmenge erfolgt nach der zu erwartenden Hg-Konzentration im Feststoff. Zu beachten ist jedoch, daß auch andere Metallverbindungen, dies gilt insbesondere für schlecht kristallisierte Eisen- und Manganoxihydrate, mit Polysulfiden reagieren und schwarze Eisen- und Mangansulfide bilden. Ein Überschuß an Fällungsmittel ist somit in den meisten Fällen angezeigt.

Die Erfindung betrifft ferner eine Zusammensetzung zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber in kontaminierten Feststoffen, insbesondere Böden, Sedimenten, Deponiematerialien, industriellen Abfällen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Kaliumpolysulfid- und Kaliumthiosulfatanteile aufweist. Die Zusammensetzung kann wahlweise Kaliumsulfatanteile aufweisen. Sie liegt vorzugsweise als wäßrige Lösung vor. Zweckmäßigerweise weist sie Karbonatanteile auf, um eine Oxidation der in Sulfid überführten Quecksilber- und Eisenverbindungen zu verhindern.

Claims

1. Verfahren zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber in kontaminierten Feststoffen, insbesondere Böden, Sedimenten, Deponiematerialien, industriellen Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Quecksilber kontaminierten Feststoff mit einer wäßrigen Kaliumpolysulfid-Kaliumthiosulfat-Lösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Quecksilber kontaminierten Feststoff mit einer Lösung behandelt, die desweiteren Kaliumsulfat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, deren Ausgangsmaterial durch Zusammenschmelzen von Schwefel und Kaliumkarbonat unter Luftabschluß hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Ausgangsmateriales Mischungsverhältnisse S:K₂CO₃ von 1:1 bis 1:2, vorzugsweise von 1:1,5, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch Auflösen des mechanisch zerkleinerten Ausgangsmateriales in Wasser herstellt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in bezug auf die Hg-Konzentration im Feststoff im Überschuß einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Feststoff bei oder nach der Immobilisierung Karbonat zusetzt.

8. Zusammensetzung zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber in kontaminierten Feststoffen, insbesondere Böden, Sedimenten, Deponiematerialien, industriellen Abfällen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kaliumpolysulfid- und Kaliumthiosulfatanteile aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kaliumsulfatanteile aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wäßrige Lösung vorliegt.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Karbonatanteile aufweist.