CN116685378A

CN116685378A - 铝土矿残渣的处理

Info

Publication number: CN116685378A
Application number: CN202180087739.9A
Authority: CN
Inventors: 黄隆斌; 游芳
Original assignee: University of Queensland UQ
Current assignee: University of Queensland UQ
Priority date: 2020-11-11
Filing date: 2021-11-10
Publication date: 2023-09-01
Also published as: US20230399271A1; CA3197723A1; WO2022099360A1; AU2021377195A1

Abstract

一种处理储存设施中容纳的铝土矿残渣的方法，该方法包括向铝土矿残渣中添加含有(a)有机碳的来源、(b)磷来源或磷酸盐来源、(c)钙来源和硫或硫酸盐来源的混合物，从而促进良好地适应高盐碱生境的微生物的生长，或促进海洋微生物的生长，或促进耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌的生长，或促进嗜盐碱有机营养细菌(优选海洋起源)的生长。该方法可以包括向铝土矿残渣中添加植物材料或覆盖物和过磷酸钙肥料。

Description

铝土矿残渣的处理

技术领域

本发明涉及处理铝土矿残渣的方法。

背景技术

铝土矿是氧化铝和铝的生产中使用的主要矿石物质。使用拜耳法将铝土矿转化为氧化铝，其中在高压下对铝土矿进行高温碱性浸出以便将铝溶解到溶液中。将贵浸出液与固体残渣分离，所述固体残渣主要由未消化的铝土矿和在浸出步骤中沉淀的固体脱硅产物形成。通过结晶并随后煅烧从贵浸出液中回收氧化铝。固体浸出残渣(也称为铝土矿残渣、赤泥或氧化铝精炼尾矿)含有高碱性pH值的粘着或残余浸出溶液。因此，铝土矿残渣具有高碱性。

从铝土矿每生产一公吨铝，会产生1.5-2.5吨铝土矿残渣。据估计，铝土矿残渣的全球总存储量包含40亿吨铝土矿残渣，且该量每年增加约1.25亿吨。大量且不断增长的巨大体量的存储铝土矿残渣突显了需要有效的补救策略来管理铝生产的环境影响，并为行业可持续性做出贡献。

作为用于氧化铝精炼的拜耳法的副产物，铝土矿残渣是高碱性(pH大于10)、高盐(饱和电导率大于7mS/cm)、高钠(可交换的钠百分比为约65-75％)、沉重(堆积密度为2-2.5g/cm³)和细粒度(比表面积为约33m²/g)。铝土矿残渣的孔隙水主要由以下控制：阳离子Na⁺(主要)、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺，以及阴离子Al(OH)₄ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-和OH^-。铝土矿残渣中存在的主要矿物包括来自母体铝土矿的残余矿物(赤铁矿、针铁矿、石英、磷铝锶矿、锐钛矿、金红石、未消化的三水铝石、勃姆石和一水硬铝石)的混合物以及在拜耳法过程中形成的沉淀物(钙钛矿方解石、铝酸三钙和沸石脱硅产物，如方钠石和钙霞石)。除钙钛矿之外，拜耳法沉淀矿物(特别是碱性矿物)在铝土矿残渣中的降雨浸出和风化过程中缓慢和适时地溶解，并将盐(Na⁺、Ca²⁺、各种阴离子，取决于矿物组成)和碱度(以CO₃ ^2-和OH^-形式)释放到孔隙水溶液中，从而长期保持高缓冲和强碱性pH条件以及铝土矿残渣的高盐度。

铝土矿残渣的化学和物理特性对于补救造成了重大挑战。铝土矿残渣典型储存在具有大表面积的大型尾矿池中。

铝土矿残渣恢复的当前过程包括从自然景观中挖掘一厚层的表层土/下层土，并将其运输到铝土矿残渣的储存场所。将高密度聚乙烯膜铺放在尾矿池中的铝土矿残渣的表面上方，并施加一层已挖出的表层土/下层土至约100cm深度。因此，聚乙烯膜和表层土/下层土的厚层覆盖铝土矿残渣，植物可在所施加的土壤层中生长。遗憾的是，该过程非常昂贵，并且可能受到在铝土矿残渣储存场所的合理距离内获取表层土资源的限制。此外，从长远来看，聚乙烯膜的铺放并不是整个生态系统恢复的可持续解决方案。

其他工作者试图通过向铝土矿残渣中添加绿色有机物和石膏(硫酸钙)来恢复铝土矿残渣的储存设施。然而，使用这些方法降低强碱性铝土矿残渣pH值的有效性和幅度不足以允许先锋植物的丰饶生长和定植。事实上，本发明人认为，基于添加绿色有机物和石膏的已知方法并不针对于铝土矿残渣中的固相碱度(即碱性矿物)的核心屏障，不能在短期内(约2-3年)有效地和显著地消耗/去除碱性矿物内的碱，并且可能要超过20年之后，处理过的铝土矿残渣才能支持丰饶的先锋植物群落。此外，已知方法在很大程度上是基于处理其中碱度由碳酸盐矿物形成的碱土的知识和方法，而不是由拜耳法产生的含有碱金属(即Na)的铝硅酸盐矿物。

可以清楚地理解，如果本文引用了现有技术出版物，则该引用不认可该出版物形成澳大利亚或任何其他国家中的本领域公知常识的一部分。

发明内容

本发明涉及一种处理储存设施(如尾矿池)中容纳的铝土矿残渣的方法，该方法可以至少部分克服上述缺点中的至少一个，或者为消费者提供有用或商业选择。

鉴于上述情况，本发明的一种形式广泛地涉及一种处理储存设施中容纳的铝土矿残渣的方法，该方法包括向铝土矿残渣中添加含有(a)有机碳的来源、(b)磷来源或磷酸盐来源和(c)钙来源的混合物，其中还存在嗜盐碱细菌(haloalkaliphilic bacteria)。

在一个实施方案中，该方法可进一步包括向铝土矿残渣中添加硫(S)或硫酸盐的来源。S来源可以包括含硫酸盐的来源。

在一个实施方案中，铝土矿残渣含有良好地适应高盐碱生境(habitat)的海洋微生物，或耐受性微生物。在另一实施方案中，该方法可以进一步包括向铝土矿残渣中添加良好地适应高盐碱生境的微生物来源或海洋微生物。所述微生物来源可以包括海水和来自铝土矿残渣坝的碱性倾析废水。所述微生物来源可以包括在盐碱条件下富集/扩增的微生物接种物(inoculum)。

在铝土矿残渣容纳在位于海洋附近的储存设施中的实施方案中，预计良好地适应高盐碱生境的微生物或海洋微生物将在铝土矿残渣中自然存在或特有，例如，由于海水喷雾被吹到到铝土矿残渣中，或可能由于海水淹没。因此，在铝土矿残渣天然含有良好地适应高盐碱生境的微生物或海洋微生物的情况下，添加这些微生物是可选步骤，因为这些微生物在任何情况下都存在。

对于在内陆地区的处理，本发明的一个实施方案包括形成所需微生物的接种物，并通过增加含所述微生物并且是由选择和富集过程产生的接种物而在内陆地区接种植物覆盖物。例如，可以使用海水产生1m³的接种物，将接种物运输到内陆地区，使用当地植物覆盖物繁殖接种物，以便在现场连续产生和保持该接种物供长期使用，并根据需要使用该接种物来接种铝土矿残渣。当向铝土矿残渣中添加植物覆盖物和肥料时，铝土矿残渣的接种会方便地发生。

在一个实施方案中，微生物包括耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌或嗜盐碱有机营养菌，优选其为海洋起源的。

本说明书结尾所示的表2列出了在处理过的铝土矿残渣中可以发现的许多细菌，并且任选地，在处理过的铝土矿残渣中可以发现这些细菌中的一种或多种，特别是来自海洋地区的那些细菌。

在一个实施方案中，通过如下方式将所述混合物施加到铝土矿残渣：将所述混合物铺撒到储存设施中的铝土矿残渣上，并将混合物犁耕或以其他方式机械混合到铝土矿残渣中。在本发明的实施方案中，可以使用大面积耕作技术将混合物混合到铝土矿残渣中。

在一个实施方案中，有机碳的来源包括具有相对高水平的总碳水化合物和适合于集约有机酸生产的N:C比率的植物生物质残渣或植物覆盖物。在一个实施方案中，有机碳的来源包括碳氮比率不高于80:1、或10:1至60:1、或20:1至40:1的植物生物质残渣或植物覆盖物。在一个实施方案中，有机碳的来源可以包括绿色覆盖物或绿色植物凋落物。在一个实施方案中，有机碳的来源可以包括草或叶子。在另一个实施方案中，有机碳的来源可以是干燥形式的植物材料。在一些实施方案中，有机碳的来源包括富含碳水化合物和纤维素的植物残渣或植物生物质。木质素和酚类含量高的木本凋落物并不是特别有用的或不太理想的。有机物可以被切割/研磨成更小的碎片，切碎或以提供原态使用。

在一个实施方案中，该方法包括向铝土矿残渣中加入含有绿色植物凋落物和/或绿色植物生物质和过磷酸钙肥料的混合物。过磷酸钙(superphosphate)是通过用硫酸处理磷矿制备的酸式磷酸钙和硫酸钙的混合物，并且其主要用作肥料。过磷酸钙也指单过磷酸钙或三过磷酸钙。用硫酸制备并且含有16-45％的可溶性磷酸盐的混合物也被用作肥料。本发明包括使用所有形式的过磷酸钙。在本发明的这个实施方案中，过磷酸钙形成P来源、Ca来源和S或SO₄ ^2-来源。

在一个实施方案中，本发明使用缓慢溶解形式的磷或磷酸盐化学品或磷酸盐矿物。

在一些实施方案中，有机碳的来源，如植物凋落物或植物覆盖物，以待处理铝土矿残渣量的10％至60％体积/体积、或10％至50％体积/体积的量加入。例如，如果希望将铝土矿残渣处理到1m的深度，则将10cm至60cm的植物凋落物或植物覆盖物散布在铝土矿残渣上，并适当地混合到铝土矿残渣中，例如通过犁耕或耕作。

在一些实施方案中，将改良物质(碳来源和P、Ca、S或硫酸盐的来源)混合到铝土矿残渣中，达到预期的处理深度。例如，如果希望处理储存池中的顶部1m的铝土矿残渣，则将改良物质混入到1m的深度。机械混合装置适合用于将改良物质混合到铝土矿残渣中直至期望深度。要添加到铝土矿残渣中的改良物质的总量将取决于铝土矿残渣的每米深度或铝土矿残渣的每立方米/吨的施加率以及期望处理的深度。

在一个实施方案中，本发明的方法涉及将混合物犁耕或耕作到铝土矿残渣中，并灌溉铝土矿残渣。如果铝土矿残渣储存在干旱环境中的储存设施中，则可能需要灌溉。在其他实施方案中，当铝土矿残渣储存设施位于较潮湿的环境中时，可能有足够的降雨，从而意味着不需要定期灌溉。

在一个实施方案中，本发明包括将富含磷的钙矿物(如过磷酸钙)混合到铝土矿残渣中。富含磷酸盐的钙矿物的量可以按相对于铝土矿残渣为1-30％重量/重量比，或3-30％重量/重量比的量添加到铝土矿残渣中。例如，为了处理一吨铝土矿残渣，可以添加30kg至300kg富含磷酸盐的钙矿物，例如过磷酸钙。

为了确定每公顷/面积的施加率，可以通过估算储存设施中的铝土矿残渣的堆积密度来确定赤泥的重量，然后将其乘以储存设施的表面积和期望的处理深度。例如，为了处理表面积为100m²的储存设施至0.5m的深度，铝土矿残渣的干堆积密度经估计为1.8-2.0吨/m³。待处理的体积为100m³，待处理的总重量为100吨(使用2.0吨/m³的堆积密度)。这将需要向该储存设施中施加5吨至30吨，其代表了每平方米0.05吨至0.30吨的施加率。

在一个实施方案中，富磷的钙矿物(例如过磷酸钙)含有5至10％重量的P(基于存在的P计算)。富磷的钙矿物例如过磷酸钙的磷溶解度可为大于50％(换句话说，过磷酸钙中的至少50％的磷物质可溶于水)，或大于60％，或大于70％，或大于80％。商品级过磷酸钙通常具有约86％的P溶解度。磷或磷酸盐可以缓慢溶解，从而在延长的时间段内将P释放到处理过的铝土矿残渣或赤泥中。在一些实施方案中，在完全溶解和固定化并丧失生物功效之前可溶性P应预计持续1至2年。

在一个实施方案中，将有机碳的来源、磷或磷酸盐的来源和钙来源与铝土矿残渣混合至期望深度。期望深度可以是约20cm至约5m，或约50cm至约2m，或约50cm至约1.5m，或约50cm至约1m。迄今为止，发明人进行的实验工作已使用了约50cm的深度。可以使用广亩耕作技术，如犁耕、耕作或开槽，以促进混合到铝土矿残渣中。可以使用用于施肥的农业设备来施加磷或磷酸盐的来源和钙来源。

在一个实施方案中，本发明的方法包括：制备包含有机碳来源、磷或磷酸盐来源和钙来源的混合物，并将该混合物施加到铝土矿残渣。在该实施方案中，在施加到铝土矿残渣之前，形成包含有机碳来源、磷或磷酸盐来源和钙来源的混合物。在另一实施方案中，独立于磷或磷酸盐来源和钙来源，将有机碳的来源施加到铝土矿残渣。例如，可以将有机碳的来源施加到铝土矿残渣，然后可以施加磷或磷酸盐来源和钙来源。在另一实施方案中，施加磷或磷酸盐来源和钙来源，随后施加有机碳的来源。为了便于施加，优选将有机碳的来源与磷或磷酸盐来源和钙来源预混合，或者将它们一起施加。

在一个可能的商用实施方案中，本发明提供将植物凋落物或植物生物质和过磷酸钙肥料混合到铝土矿残渣储存设施中容纳的铝土矿残渣的至少上部中，用于植被/植物群落的恢复目的。将植物凋落物或植物生物质(新鲜或干燥)和过磷酸钙肥料混合到铝土矿残渣中的期望深度。

在制造肥沃土壤以改善其他低品质土壤/土地的另一可能的商业实施方案中，本发明提供了将植物凋落物或植物生物质和过磷酸钙肥料混合到储存设施中的至少1m的铝土矿残渣层中，用于发展肥沃土壤，该肥沃土壤将被挖掘并运走，并在另一个地区施加，以改善边缘种植/牧场/农林土壤/土地。将植物凋落物或植物生物质(新鲜或干燥)和过磷酸钙肥料混合到铝土矿残渣中的期望深度。

本发明中处理的铝土矿残渣通常储存在铝土矿残渣储存设施中。这可以包括蓄水池、尾矿坝、尾矿池等。将储存设施中的铝土矿残渣适当地充分干燥，以便交通工具如拖拉机、犁等能够在其上移动。适当地，铝土矿残渣储存设施是不再向其中添加另外的赤泥或铝土矿残渣的蓄水池、尾矿坝或尾矿池。本发明能够对铝土矿残渣进行原位处理，并且不需要使用处理容器。

在一个实施方案中，该方法可包括如下步骤：用耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌接种植物材料，并允许耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌在植物材料中富集/扩增/积聚以形成接种物，随后将接种物添加到铝土矿残渣中。在一个实施方案中，将耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌添加到植物材料中，并使植物材料静置1星期至4星期，或2星期至4星期，或约2星期，从而在植物材料中积聚耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌。如果需要，可以采用更长的时间段，但本发明人认为2-4星期应该是允许微生物生物量增加期望水平的足够时间。可以通过向植物材料中添加海水或碱性和含盐废水(例如从铝土矿残渣储存设施中倒出的当地碱性和含盐废水)，将耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌添加到植物材料中。然后，期望微生物的微生物生物量可以在植物材料中迅速积聚，并有效地形成堆肥处理的植物覆盖物。然后可以将含有期望细菌或接种物的堆肥处理的植物覆盖物加入本发明的方法中。

不希望受理论束缚，据认为，使用含有增加量的耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌的预先堆肥处理植物材料可以在铝土矿残渣中快速地积聚微生物生物量和微生物丰度，并提高处理效果或允许在较短时间内实现处理效果。

在一个实施方案中，可以将接种物或堆肥处理的植物覆盖物添加到加入铝土矿残渣中的其他有机材料中，或者单独施加到铝土矿残渣至通过本发明方法添加的其他组分中。应当理解的是，接种物或堆肥处理的植物材料理想地与其他组分一起添加或者在接近将其他组分添加到铝土矿残渣的时间添加。

在一个实施方案中，接种物或堆肥处理的植物覆盖物占添加到铝土矿残渣中的有机材料或植物覆盖物来源的0.1至10体积％。

不希望受理论束缚，在本发明的实施方案中，据认为，铝土矿残渣中或添加到铝土矿残渣中的耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌与有机且富含磷钙硫的肥料一起工作，以实现快速的脱碱和中和，从而突破铝土矿残渣中存在的极碱性pH屏障(9.5-13)。一旦pH值降低到9.5以下，许多其他天然细菌和真菌就可以开始在处理过的铝土矿残渣中生存和生长。

在另一实施方案中，本发明还包括向铝土矿残渣中添加单质硫。可以在初始处理后的12至18个月添加单质硫。据认为，添加单质硫可以通过微生物硫氧化和酸化将pH从8-9进一步降低到6-7。作为初始处理的一部分，一些嗜盐碱细菌也可以通过提供有机碳(在植物覆盖物中)来氧化硫。

单质硫的添加量可为铝土矿残渣的1-10％S重量/重量，或100-2000kg S/公顷。单质硫的添加速率将取决于待处理铝土矿残渣的矿物学和深度以及当地气候(温度、降雨量)。添加单质硫可能有利于提高处理效果、周转时间和降低成本，因为P肥料可能是昂贵的。

在一个实施方案中，向铝土矿残渣中添加含有(a)有机碳的来源、(b)磷来源或磷酸盐来源、(c)钙来源和硫或硫酸盐来源的混合物的步骤可以重复一次或多次。据设想，该步骤的任何重复都可以从先前处理起以6个月至24个月的间隔发生。在另一个实施方案中，在初始处理之后的12-18个月将单质硫添加到铝土矿残渣中。

在第二方面，本发明提供了一种处理储存设施中容纳的铝土矿残渣的方法，该方法包括：向铝土矿残渣中添加含有(a)有机碳的来源、(b)磷来源或磷酸盐来源、(c)钙来源和硫或硫酸盐来源的混合物，从而促进良好地适应高盐碱生境的微生物的生长，或促进海洋微生物的生长、或促进耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌的生长、或者促进嗜盐碱有机营养细菌(优选为海洋起源)的生长。

在第三方面，本发明提供了一种用于改良储存设施中的铝土矿残渣的土壤改良剂，该土壤改良剂包括有机碳的来源、以及磷或磷酸盐来源和钙来源。在一个实施方案中，土壤改良剂包括绿色生物质，例如植物凋落物或植物覆盖物，以及过磷酸钙。

在本发明第三方面的一个实施方案中，土壤改良剂还可以包括S来源，例如硫酸盐来源。

在一个实施方案中，土壤改良剂包括过磷酸钙肥料。过磷酸钙提供了P来源、Ca来源和S/硫酸盐来源。

土壤改良剂可以进一步包括一种或多种良好地适应高盐碱生境的微生物种群，或者一种或更多种海洋微生物。然而，如上所述，如果铝土矿残渣储存设施的位置靠近海洋，那么海洋微生物可能自然地存在于铝土矿残渣中。

在一个实施方案中，可以通过将有机生物质土壤改良剂浸泡在海水中，将一种或多种海洋微生物种群接种到土壤改良剂中。在另一实施方案中，可以将海洋微生物的接种物添加到土壤改良剂中。

在优选的实施方案中，嗜盐碱有机营养细菌存在于处理过的铝土矿残渣中，要么作为铝土矿残渣中的天然或地方性微生物种群的一部分，要么通过与改良剂一起引入。

在第四方面，本发明提供了一种用于改良储存设施中的铝土矿残渣的土壤改良剂，该土壤改良剂包括磷或磷酸盐来源和钙来源，以及嗜盐碱有机营养细菌。

在一个实施方案中，土壤改良剂还包括有机物，例如绿色生物质，例如植物凋落物或植物覆盖物。

在本发明第四方面的一个实施方案中，土壤改良剂还可以包括S来源，例如硫酸盐来源。

土壤改良剂包括嗜盐碱有机营养细菌，例如良好地适应高盐碱生境的一种或多种微生物的种群，或一种或多种海洋微生物。

在一个实施方案中，可以将嗜盐碱有机营养细菌(例如海洋微生物)的接种物添加到土壤改良剂中。

在本发明第四方面的一个实施方案中，土壤改良剂包括袋包装，所述袋包装包含磷或磷酸盐来源和钙来源，以及嗜盐碱有机营养细菌。在一个实施方案中，本发明第四方面的土壤改良剂包括过磷酸钙肥料和嗜盐碱有机营养细菌。

在优选的实施方案中，嗜盐碱有机营养细菌存在于处理过的铝土矿中，要么作为铝土矿残渣中的天然或地方性微生物种群的一部分，要么通过与改良剂一起引入。

本说明书末尾的表2列出可在处理过的铝土矿残渣中发现的许多细菌，且任选地，这些细菌中的一种或多种，特别是来自海洋地区的细菌，可被包括在本发明的第三和第四方面的土壤改良剂中。

土壤改良剂可以是组合物或成分混合物的形式。

可通过如下方式将土壤改良剂施加到铝土矿残渣：将土壤改良剂撒在铝土矿残渣之上，然后犁耕或耕作或以其他方式将土壤改良物混合到铝土矿残渣中。土壤改良剂的施加深度可为至多50cm，全部达到10cm至50cm的深度，以便处理1m深的铝土矿残渣。在另一实施方案中，土壤改良剂可以以土壤悬浮液的形式喷洒到铝土矿残渣上。

不希望受理论束缚，本发明人假定在本发明的实施方案中，富磷的钙矿物与有机生物质的组合使用会刺激导致有机碳的代谢和氮固定的盐/碱耐受性微生物，从而快速催化铝土矿残渣中的碱性物质的风化，将可溶性钠释放到孔隙水中以实现有效的浸出和中和，从而引起有机分子(例如有机酸)和水稳定聚集体的形成，并导致土壤结构的形成。这导致在初始处理的2-3年内快速且成本有效的土壤形成，该土壤能够支持丰饶的盐生植物材料。

在本发明的范围内，本文描述的任何特征都可以与本文描述的其他特征中的任何一个或多个组合。

本说明书中对任何现有技术的引用不是也不应被视为承认或以任何形式暗示该现有技术构成公知常识的一部分。

附图说明

图1示出来自CK(虚线)和草+P(粗线)处理的铝土矿残渣的代表性生物膜在800-2000cm^-1区域的一维ATR-FTIR光谱；

图2示出来自CK和草+P的生物膜中的总核酸的箱形图；

图3示出来自CK和草+P的生物膜中蛋白质水平的箱形图；

图4示出物种丰富度和均匀度(Shannon指数)，图5示出基于虚拟群落Bray-Curtis距离的无约束主坐标分析(PcoA)的β多样性。在计算Bray-Curtis距离之前，对细菌群落的相对丰度进行平方根转换。以95％置信度椭圆来呈现不同处理的颜色；

图6示出来自CK和草+P处理的生物膜中的细菌群落的门分布。

图7示出在草+P处理中附着于生物膜上的铝土矿残渣具有较低的脱硅碱性缓冲矿物(例如方钠石)，和

图8示出铝土矿残渣和生物膜之间的界面以及它们对矿物释放和生物膜层中相关元素分布的影响。

具体实施方式

实施例1

在位于戈夫半岛(澳大利亚北领地，东北阿纳姆地)的一座停用的力拓铝业的铝土矿残渣坝(S12.20，E136.73)上进行了一项使用蒸渗仪(1×1×1m)的现场试验，以证明有机生物质和磷酸盐改良剂与海洋生物协同对于铝土矿残渣脱碱、pH中和以及土壤形成的有效性。将铝土矿残渣与盖氏虎尾草(Rhodes grass)覆盖物和过磷酸钙磷肥混合，由于试验场地靠近沿海海岸(<1km)，预计海洋起源的细菌会自然地接种在改良后的残渣中。

在灌溉条件下进行几个月的田间培育后，在用草覆盖物和磷肥(含有19％Ca、11％S和8.8％P，以7％的w/w比率施加)改良的残渣中，碱性pH条件被不可逆地中和到pH 8.1，在这些残渣中，盖氏虎尾草自然出现，但在没有任何改良的残渣中不会出现。改良后的铝土矿残渣还形成了厚厚的表面生物膜，这在其他地方从未报道过。草覆盖物和磷肥改良的残渣的pH中和速率和范围显著高于用石膏(含有19％Ca和15％S，以10％w/w比率施加)(pH 9.3)改良的残渣。

方法

铝土矿残渣和生物膜样品都是从所述处理从上述现场试验收集，其中施加了以下处理：1)CK(对照)：未经任何改良的铝土矿残渣；和2)在12个月的现场培育和定期灌溉后，草+P(20％v/v草覆盖物和7％w/w super-P)。用于进行该现场试验的铝土矿残渣源自于RTAGove精炼厂的新沉积的5号池，其主要由铁(Fe)和铝(Al)矿物组成，包括赤铁矿(11.8％)、石英(9.1％)、方钠石(6.8％)和勃姆石(4.7％)。初始的铝土矿残渣孔隙水pH为11.7，电导率(EC)为9.4mS cm^-1，固体残渣中具有高水平的潜在碱度(约为1M H+kg^-1)，以及低水平的无机碳(C)(0.4％)、有机碳(<0.1％)、矿物氮(N)(20mg N kg^-1)和无机磷(P)(0.8mg kg^-1水可提取P)。

由两种对比处理(即CK和草+P)，跨10×10cm的三个独立区域，从铝土矿残渣的表层(0-1cm)轻轻刮下自然形成的生物膜，距离任何草冠至少20cm。仔细去除附着至每个生物膜样品上的铝土矿残渣，以进行矿物学、微观结构和地球化学分析。在运输到实验室期间，将生物膜和铝土矿残渣样品存储在约4℃的暗处，然后进一步进行二次取样用以进行地球化学分析。在提取DNA和蛋白质之前，生物膜子样品在-80℃下冷冻。

结果

附着至两种处理生物膜的铝土矿残渣颗粒具有明显不同的地球化学特征。在现场培育12个月后(包括6个月的使用灌溉进行的模拟雨季)，草+P处理的表面残渣中的pH从初始pH 12显著降低到8.1(即温和碱性)。在现场培育和灌溉之后，在CK处理中附着至生物膜的铝土矿残渣颗粒也具有10.1的降低pH值。与CK处理和初始铝土矿残渣材料相比，草+P处理中的强pH中和导致显著降低的Al溶解度。

初始铝土矿残渣是极含盐的，EC为9.4mS cm^-1(EC1:5水)，这在很大程度上归因于水溶性Na的高浓度(7405mg kg^-1)。在CK和草+P处理中，灌溉诱导从表面残渣中浸出去除大量水溶性Na。因此，在取样时，草+P处理的附着至生物膜的铝土矿残渣的EC显著降低，为2.3mS cm^-1，并含有1236mg水溶性Na kg^-1空气干燥重量。相比之下，CK处理中的表面残渣的EC和水溶性钠分别降至0.4mS cm^-1和658mg kg^-1。虽然草+P残渣中的水溶性Na高于CK残渣，但可交换性Na的量不到一半。这与两种处理之间的脱碱效果的预期差异是一致的。qXRD分析揭示：来自草+P处理的铝土矿残渣含有3.9％的方钠石，而CK中为7.5％，初始铝土矿残渣中为7.8％。

来自CK和草+P处理的生物膜在颜色、厚度和形态上表现出对比鲜明的视觉外观。来自CK处理的生物膜显示出非常光滑且潮湿的表面，一层薄的微红色层(20-40μm)松散地粘附至铝土矿残渣矿物。在草+P处理中，生物膜呈绿色并且表现出粗糙表面，具有许多微型的凸点和突起物，并紧密地附着至BR基质的厚层。BR矿物和生物膜的这种复合层厚达200-500μm，具有致密的基质剖面。

生物膜-铝土矿残渣复合物的元素分布图证实，生物膜层在细菌细胞中富含Ca和P。草+P处理显著提高了铝土矿残渣中的可用P水平，这可能有助于提高的生物膜生长和总生物量。在生物膜和铝土矿残渣之间的界面中存在诱导的含Al/Si矿物，这与草+P处理中的电导率提高和方钠石减少一致，具有更好的生物膜生长。

从代表性生物膜中提取的EPS的FTIR光谱证实了CK和草+P处理之间EPS化学组成的差异(参见图1-3)。对于CK处理的EPS，在980-1200cm^-1(碳水化合物中的两个最常见官能团O-H和C-O的振动伸缩)区域中的宽而强的峰是最强的；而对于草+P处理的EPS，在1640cm^-1和1540cm^-1处的峰(蛋白质中酰胺I和酰胺I I的-CONH-基团的振动)是最强的。对于草+P处理的EPS，在1250cm^-1处也观察到较弱的峰(来自羧基的C-O的变形振动和P-O基团的伸缩振动)。这表明草+P生物膜的EPS较为富集含N有机化合物。加强这一分析，DNA和蛋白质提取发现所述草+P生物膜更加富含这些占优势的含N生物分子。

生物膜中细菌群落的种系发生简貌术揭示了总共161626个高质量序列。稀疏分析表明：测序深度很好地捕捉到了存在于所有生物膜中的细菌群落的多样性。在相对高水平多样性的细菌群落之间，在样本间检测到196至312OTU的范围，CK和草+P处理之间的OTU数量或香农(Shannon)指数的丰富度没有显著差异。CK和草+P处理的生物膜之间的细菌群落组成显著不同，但两者都以自养细菌(蓝细菌)和异养细菌(拟杆菌门和异养变形菌门，例如根瘤杆菌属(Rhizobacter)和鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas spp.))的混合物为主。属级群落组成和生态相互作用的密切性也在CK和草+P生物膜之间变化。同现的网络分析揭示了不同的集群，这反映了CK和草+P处理之间独特的群落结构和生态相互作用。例如，CK中的许多最丰富的同现OUT(生物膜群落)形成了高度密集的集群，主要有屈挠杆菌(Flexibacterspp.)(15.6％，与屈挠杆菌(Flexibacter flexilis)最为匹配，主要来自海洋环境的有机异养生物)、绿弯菌门细菌OLB13(Chloroflexi bacterium OLB13)(9.6％，未培养的厌氧氨氧化的亚硝酸盐氧化细菌)和念珠藻属(Nostoc spp.)(5.5％，与念珠藻属AT703最为匹配，蓝细菌在炎热和干旱土地上形成生物外壳，具有固定大气碳和氮的能力)。来自CK处理的生物膜中的细菌具有丰富的海洋来源有机异养属，其形成高度聚集的微生物模块。与CK处理中的生物膜相比，来自草+P处理的生物膜中的海洋起源的有机异养OTU(例如Pseudofulvimonas属，5.2％)以及植物根相关变形菌门(例如根瘤杆菌属(Rhizobacterspp.)，3.4％)也更丰富。表2中汇总了具有生存和驱动有机物代谢的应用潜力的基因资源。图4至图6示出了相关结果。

讨论

通过草覆盖物和磷的添加诱导丰富且活力的微生物生物膜。在灌溉(模拟热带雨季)和热带气候条件下，生物膜对草覆盖物和P肥料的联合改良有明显的反应。活力生物膜的建立与铝土矿残渣中的改善的类土壤条件高度相关，并且在现场条件下，先锋植物物种的自然定植在不到2年的时间内发生。

微生物群落β多样性、细胞生长和EPS产量因有机生物质(例如富含碳水化合物和一些N的草覆盖物)和大量营养素(特别是P)的输入而显著增加。所观察到的高细菌生物多样性反映在以草+P生物膜蛋白质组为代表的多种生理功能中。正如网络和蛋白质组学分析所揭示的，蓝细菌是细菌网络中的关键成分，有效作为能够进行光合作用和TCA固碳途径的初级生产者。许多是并且也能够固定大气中的N₂(例如，在异形细胞中)以驱动生物质生产。因此，它们可能会竞争性地定植在N限制生态系统，例如缺N的铝土矿残渣。然而，草覆盖物和P肥料的输入也可能通过增加碳水化合物、有机N和可用P的供应而有助于草+P处理中的蓝细菌生长。众所周知，P缺乏会限制丝状蓝细胞(例如纤发鞘丝蓝细菌属(Leptolynbgyaspp.)、念珠藻(Nostoc spp.))的生长和功能，并且许多物种具有结合来自细胞外有机化合物的C和N的能力。

改良的草+P铝土矿残渣还为其他有机异养生物提供了增加的底物供应，既可以直接来自草覆盖物和过磷酸钙，也可能通过共生物种的相互作用间接提供。SE-SEM和FISH检查揭示：蓝细胞以外的细菌(具有较小的细胞尺寸，没有绿色荧光)倾向于聚集在铝土矿残渣生物膜中的丝状蓝细胞的壁周围或附着至所述壁。在这个合作系统中，蓝细胞碳溢出物可以成为被生物膜中的共生有机异养生物快速利用的底物。在本例中，蓝细胞和有机异养生物之间的这种共生关系可能维持生物膜群落作为改良铝土矿残渣中的“碳自给自足”系统。

草+P处理的生物膜中的EPS富集含N分子和来自添加的过-P的Ca和P。此外，在这些生物膜中，参与细胞生长途径的蛋白质比CK中的更加多样。草+P处理刺激了有机异养土壤源变形菌门(例如根瘤杆菌属、Pseudofulvimonas属)和需氧拟杆菌门(例如Rhodocytophaga属)的生长。总的来说，与CK处理相比，草+P改良的铝土矿残渣中的生物膜显示出提高的分解复杂有机化合物的代谢能力。例如，拟杆菌门(称为复杂生物聚合物的降解物)在草+P处理的生物膜中相对较丰富，并且产生更多类型的蛋白质。草+P生物膜中与其他推测的有机异养菌(例如放线菌门和变形菌门)相关的蛋白质也比CK处理中的蛋白质更为多样。此外，与对照物相比，草+P处理的生物膜含有更多参与N代谢(例如，多核苷酸磷酸化酶、谷氨酰胺合成酶、胍丁胺酶、甘氨酸裂解酶)、P代谢(例如碱性磷酸酶)和呼吸(例如，6-磷酸葡萄糖酸脱氢酶)的蛋白质。这些结果表明，草覆盖物和P肥料改良刺激了复杂碳水化合物分解和有机副产物(例如有机酸)产生的功能能力的提高。然后，有机酸的产生应导致Al-Si矿物的络合和铝土矿残渣中的苏打碱度(sodalities)(即固相碱度)的快速脱碱，以及孔隙水中的可溶性碱的中和。

生物膜中的多物种蓝细胞有机异养生物可以为有机代谢物的连续供应提供可持续的机制，所述有机代谢物具有对Al-Si矿物高亲和力的官能配体。这种与碱性矿物(如方钠石)的Al-Si笼的有机配体络合是促进碱(Na⁺)水解的关键过程。在本研究中，与对照物相比(表1)，可溶性Na、K、Ca和Mg水平显著升高，这表明草+P输入所促成的耐碱和耐盐的生物膜显著刺激了铝土矿残渣中矿物的风化。在附着于生物膜的主要铝土矿残渣矿物中，含Fe/Ti的矿物(例如赤铁矿、金红石、锐钛矿)表现稳定，但含Al/Si/Na的矿物和富Ca的磷肥矿物(即过-P)不稳定。特别地，与没有输入的CK相比(表1)，草+P处理使方钠石的相对丰度降低了50％，所得矿物相中的可交换Na大大减少。同时，CK处理中的pH值在24个月培育之后保持稳定，而草+P处理中的pH值在24个月的现场培育结束时从9.05下降到6.10。因此，这种处理消除了铝土矿残渣中的持续固相碱度的复生，从而导致pH中和并且允许在强降雨和/或田地灌溉下浸出去除孔隙水中的过量Na。最令人兴奋的是，已证实的生物膜响应和相关的微生物脱碱很容易受当地的草覆盖物和普通的作物肥料过磷酸钙刺激。草+P处理中产生的工程土壤支持先锋植物物种(盖氏虎尾草)的自然定植，其在现场条件下在2年内完成了整个生命周期。

表1—用于CK和草+P处理的所选地球化学或残渣生物膜组的比较以及蒙特(Mantel)测试所揭示的与细菌群落的关系。

a：数值是来自每次处理的铝土矿残渣的化学性质的平均值(n＝3)

b：在CK和草+P处理之间变化显著的铝土矿残渣的化学性质用粗体***、**、*标记，分别表示P<0.001、P<0.01和P<0.05；

c：对铝土矿残渣中的细菌群落产生显著影响的化学性质用粗体***，**，*标记，分别表示P<0.001，P<0.01和P<0.05，使用999个置换的蒙特卡洛测试；

d：阳离子交换容量

e：交换钠百分比

实施例2

可以通过富含碳水化合物的有机物(例如植物生物质残渣)在盐碱条件下的厌氧分解原位产生有机酸来实现碱性铝土矿残渣的生物中和。然而，在极大碱性和盐条件下，发酵性有机异养细菌的非复原性生长和功能限制了铝土矿残渣中的生物中和的功效和可持续性。本实施例研究了通过将富含碳水化合物的植物残渣与土壤细菌预堆肥处理，是否可以提高发酵性细菌的复原力以及强碱性铝土矿残渣中的相关生物中和功效。在这方面，一些海洋起源的耐受性细菌存在于土壤中，但数量非常少，在很大程度上无效，直到它们被富集并提供盐碱环境来激活它们。在利用铝土矿残渣(pH约10.5)进行的2星期的微宇宙实验中，发现用土壤细菌接种物预堆肥处理的植物残渣(即SM:甘蔗覆盖物，LH:苜蓿干草)中，功能菌群的复原力和生物中和功效显著增强。将植物残渣与土壤微生物接种物预堆肥处理不仅恢复了最初接种的土壤细菌特征的10-20％，而且最重要的是在植物残渣中扩增了高度多样的微生物菌群(特征丰富度220-321，以细菌为主)。用预堆肥处理的植物残渣进行整治，导致pH值降低0.8-2.0个单位，尽管用预堆肥处理的植物残渣进行改良的铝土矿残渣中的碱性矿物的碱性缓冲能力会产生抵消作用。相比之下，基于生长培养基的土壤细菌接种导致铝土矿残渣中的pH值仅降低0.2-0.7个单位，原始土壤接种物的多种原核特征损失>99％。因此，用土壤细菌堆肥处理的植物残渣将是修复铝土矿残渣以实现有效生物中和的优选方法。

在本说明书和权利要求书(如果有的话)中，词语“包含”及其衍生词(包括“含有”和“包含”)包括所述整数中的每一个，但不排除包括一个或多个其他整数。

在本说明书通篇中，提及“一个实施方案”或“实施方案”意指结合该实施方案所述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都是指同一实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以按任何合适的方式组合成一个或多个组合。

根据法规，已经用或多或少特定于结构或系统特征的语言描述了本发明。应当理解，本发明不限于所示或所述的特定特征，因为本文所描述的手段包括使本发明生效的优选形式。因此，在由本领域技术人员适当解释的所附权利要求书(如果有的话)的适当范围内以其任何形式或变体要求保护本发明。

Claims

1.一种处理储存设施中容纳的铝土矿残渣的方法，该方法包括向铝土矿残渣中添加含有(a)有机碳的来源、(b)磷来源或磷酸盐来源和(c)钙来源的混合物，其中还存在嗜盐碱细菌。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括向铝土矿残渣中添加S来源或硫酸盐来源。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述铝土矿残渣含有良好地适应高盐碱生境的微生物，或海洋微生物，或耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌或嗜盐碱有机营养细菌，优选为海洋起源的，并且添加所述混合物促进微生物的生长。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括向铝土矿残渣中添加良好地适应高盐碱生境的微生物来源，或海洋微生物，或耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌或嗜盐碱有机营养细菌，优选为良好地适应高盐碱生境的海洋起源的微生物，或海洋微生物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述微生物来源包括海水或微生物接种物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过如下方式将所述混合物施加到铝土矿残渣：将所述混合物铺撒在所述储存设施中的铝土矿残渣上，并将所述混合物犁耕或以其他方式混合到所述铝土矿残渣中。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机碳的来源包括具有相对高水平的总碳水化合物和适合于集约有机酸生产的N:C比率的植物生物质残渣或植物覆盖物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机碳的来源包括碳氮比率不高于80:1、或从10:1至60:1、或从20:1至40:1的植物生物质残渣或植物覆盖物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括向铝土矿残渣中添加含有绿色植物凋落物和/或绿色植物生物质和过磷酸钙肥料的混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机碳的来源，如植物凋落物或植物覆盖物，以待处理铝土矿残渣量的10％至60％体积/体积的量加入。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括将所述混合物犁耕或耕作到所述铝土矿残渣中并灌溉所述铝土矿残渣。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将富含磷的钙矿物例如过磷酸钙添加到铝土矿残渣中，并且将富含磷酸盐的钙矿物以相对于铝土矿残渣为1-30％重量/重量比率的量添加到铝土矿残渣中。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述P来源和所述Ca来源包括富磷的钙矿物，例如过磷酸钙，并且所述富磷的钙矿物含有5至10％重量的P(基于存在的P计算)，以及所述富磷的钙矿物，例如过磷酸钙，具有大于50％、或大于60％、或大于70％、或大于80％的磷溶解度。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将有机碳的来源、磷或磷酸盐来源、钙来源和硫或硫酸盐来源与铝土矿残渣混合至约20cm至约5m、或约50cm至约2m、或约5cm至约1.5m、或约50cm至约1m的深度。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括：制备包含有机碳来源、磷或磷酸盐来源和钙来源的混合物，并将该混合物施加到铝土矿残渣，或者独立于磷或磷酸盐来源和钙来源将有机碳的来源施加到铝土矿残渣，或者将有机碳的来源施加到铝土矿残渣并然后施加磷或磷酸盐源和钙来源，或者施加磷或磷酸盐来源和钙来源并随后施加有机碳的来源。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括如下步骤：用耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌接种植物材料，并允许耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌在植物材料中积聚以形成接种物或堆肥处理的植物覆盖物，并随后将接种物或堆肥处理过的植物覆盖物添加到铝土矿残渣。

17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌添加到植物材料中，并使植物材料静置1星期至4星期，或2星期至4星期，或约2星期，以允许所述耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌在所述植物材料中积聚。

18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中将所述接种物或含有所述接种物的堆肥处理的植物覆盖物添加到加入铝土矿残渣中的其他有机材料中，或者单独施加到铝土矿残渣至通过该方法添加的其他组分中。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述接种物或堆肥处理的植物覆盖物占添加到铝土矿残渣中的有机材料或植物覆盖物来源的0.1至10体积％。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括向铝土矿残渣中添加单质硫。

21.根据权利要求20所述的方法，其中在初始处理后的12至18个月添加单质硫，和/或所述单质硫的添加量为铝土矿残渣的1-10％S重量/重量，或100-2000kg S/公顷。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中向铝土矿残渣中添加含有(a)有机碳的来源、(b)磷来源或磷酸盐来源、(c)钙来源和硫或硫酸盐来源的混合物的步骤被重复一次或多次。

23.一种处理储存设施中容纳的铝土矿残渣的方法，该方法包括：向铝土矿残渣中添加含有(a)有机碳的来源、(b)磷来源或磷酸盐来源、(c)钙来源和硫或硫酸盐来源的混合物，从而促进良好地适应高盐碱生境的微生物的生长，或促进海洋微生物的生长，或促进耐受性和海洋起源的嗜盐碱细菌的生长，或促进嗜盐碱有机营养细菌的生长，优选为海洋起源的嗜盐碱有机营养细菌。

24.一种用于改良储存设施中的铝土矿残渣的土壤改良剂，所述土壤改良剂包括有机碳的来源以及磷或磷酸盐来源和钙来源以及硫或硫酸盐来源，以及嗜盐碱有机营养细菌。

25.一种用于改良储存设施中的铝土矿残渣的土壤改良剂，所述土壤改良剂包括磷或磷酸盐来源和钙来源，以及嗜盐碱有机营养细菌。