DE4421799A1

DE4421799A1 - Polyurethanharzzusammensetzung und damit ausgestatteter chirurgischer Verbandstreifen

Info

Publication number: DE4421799A1
Application number: DE4421799A
Authority: DE
Inventors: Kouzou Hiraishi; Nobuyasu Nakasugi
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JP2951506B2; GB2279356B; US5527266A; DE4421799C2; GB2279356A; JPH0711124A; GB9412416D0

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Polyurethanharzzusammen setzung und einen unter Einsatz dieser Zusammensetzung herge stellten Verbandstreifen für chirurgische Zwecke. Die Erfin dung betrifft insbesondere eine feuchtigkeitshärtbare Po lyurethanharzzusammensetzung, die besser gelagert werden kann und als Klebstoff, Abdichtmittel und Beschichtungszusammenset zung sowie bei der Herstellung von Verbandstreifen für chirur gische Zwecke Anwendung finden kann.

Bekanntlich werden Polyurethanharzzusammensetzungen vielfältig eingesetzt, beispielsweise bei der Herstellung von Beschich tungszusammensetzungen, Abdichtmitteln, Klebstoffen, künstli chen Ledern. Harzrollern und dergleichen. Härtbare Po lyurethanharzzusammensetzungen werden entweder in Form eines in einer Packung abgepackten Produktes, bei dem es sich um eine Mischung aller erforderlichen Bestandteile handelt und die härtbar ist, wenn sie einer feuchtigkeitshaltigen Atmo sphäre ausgesetzt wird, oder in Form eines in zwei Packungen abgepackten Produktes bereitgestellt, wobei es sich bei letz terem um zwei Packungseinheiten handelt, die jeweils verschie dene Bestandteile enthalten, die unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden, so daß die Härtungsreaktion beginnt. Die in einer Verpackungseinheit abgepackten Polyurethanharzzusammen setzungen werden gegenüber den in zwei Verpackungseinheiten abgepackten Produkten bevorzugt, da sie leichter zu handhaben sind. So ist beispielsweise ein genaues Wiegen und Mischen der Bestandteile der in zwei Einheiten abgepackten Zusammensetzung vor der Verwendung nicht erforderlich, so daß die Schwierig keiten nicht auftreten, die aufgrund von Irrtümern beim Wiegen und auf einem unvollständigen Mischen beruhen. Derartige Irr tümer können beispielsweise dazu führen, daß die Eigenschaften der gehärteten Harzzusammensetzungen nicht befriedigend sind. Insbesondere in der Chirurgie werden Verbandstreifen als Gips verbände unter Verwendung einer feuchtigkeitshärtbaren Po lyurethanharzzusammensetzung eingesetzt, wobei letztere in ei ner Verpackungseinheit abgepackt ist.

Insbesondere traditionelle Gipsverbände, die durch Tränken ei nes lose gewebten Tuches, beispielsweise Gaze, mit kalzinier tem Gips hergestellt werden, werden immer mehr durch Verband streifen auf Basis eines Polyurethanharzes ersetzt, wobei diese Verbandstreifen durch Tränken eines flexiblen Substrats, beispielsweise einer Glasfasermatte bzw. eines Tuches, mit ei ner feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzung mit einer pastösen Konsistenz hergestellt werden. Derartige Ver bandstreifen auf Polyurethanharzbasis für chirurgische Zwecke werden unter hermetisch abgedichteten Bedingungen gelagert. Wird ein Verbandstreifen herausgenommen und um den betroffenen Körperteil des Patienten gewickelt, dann schreitet die Härtungsreaktion der Polyurethanharzzusammensetzung durch den Kontakt mit Wasser oder der Luftfeuchtigkeit fort.

Verschiedene Arten von feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharz zusammensetzungen wurden bereits für die Herstellung von Ver bandstreifen für chirurgische Zwecke der oben beschriebenen Art vorgeschlagen. Dazu zählen auch solche Polyurethanpräpoly mere, die aus einem aromatischen Polyisocyanat sowie einem Po lyol bestehen und beispielsweise im Japanischen Patent Kokai 54-100181 und auch an anderen Stellen beschrieben sind. Ob gleich es gewöhnlich üblich ist, eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung mit einem Katalysator für die Härtungsreaktion der Harzzusammensetzung, sobald sie mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt, zu vermischen, besteht ein Nachteil des Einsatzes eines Härtungskatalysators darin, daß die Lagerfähigkeit der Polyurethanharzzusammensetzung durch den Katalysator verringert wird. Dadurch wird ein zu frühes Härten oder Gelieren der Zusammensetzung während der Lagerung herbeigeführt, so daß die feuchtigkeitshärtbare Polyurethan harzzusammensetzung gewöhnlich auch mit einem Stabilisator versetzt wird. Demzufolge ist eine geeignete Wahl der Kombina tion aus einem Härtungskatalysator und einem Stabilisator für eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung und für einen damit hergestellten Verbandstreifen für chirurgische Zwecke sehr wichtig. So empfiehlt das US-Patent 4 433 680 bei spielsweise Dimorpholinodiethylether als Härtungskatalysator und Benzoylchlorid als Stabilisator. Das US-Patent 4 574 793 schlägt bis (2,6-Dimethylmorpholino)diethylether als Härtungs katalysator und Methansulfonsäure als Stabilisator vor. Diese bekannten Formulierungen sind jedoch hinsichtlich der Balance in Bezug auf Härtbarkeit und stabilisierende Wirkung nicht im mer zufriedenstellend, da eine befriedigende Lagerfähigkeit kaum erzielt werden kann, ohne die Härtbarkeit der Zusammen setzung zu beeinflussen. Es besteht somit ein Bedürfnis nach feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen mit einer ausgezeichneten Lagerfähigkeit, ohne daß die Härtbarkeit der Zusammensetzung nachteilig beeinflußt wird.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung bereitzu stellen, die über eine wesentlich verbesserte Lagerfähigkeit verfügt und deren Härtbarkeit im Vergleich mit denjenigen des Standes der Technik nicht vermindert ist. Aufgabe der Erfin dung ist es ferner, einen Verbandstreifen für chirurgische bzw. operative Zwecke bereitzustellen, wobei dieser Verband streifen mit Hilfe dieser Polyurethanharzzusammensetzung her gestellt wird, indem er damit getränkt wird oder indem diese Zusammensetzung als Beschichtungsmaterial für ein flexibles Substrat dient.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine feuchtigkeitshärtbare Po lyurethanharzzusammensetzung, die als Mischung vorliegt und enthält:

(a) ein Polyurethanpräpolymer, bei dem es sich um ein Reakti onsprodukt eines Polyols und eines Polyisocyanats handelt,
(b) eine katalytische Verbindung, welche die Härtungsreaktion des Polyurethanpräpolymers in Anwesenheit von Feuchtigkeit fördert und
(c) Trifluormethansulfonsäure in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-% oder vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung der aus den Komponenten (a), (b) und (c) bestehenden Zusammensetzung.

Die durch die Beimischung der Trifluormethansulfonsäure als Komponente (c) erhaltene stabilisierende Wirkung für die Po lyurethanharzzusammensetzung ist insbesondere dann stark aus geprägt, wenn es sich bei der als Komponente (b) eingesetzten katalytischen Verbindung um einen Morpholinoethylether und insbesondere um bis[2-(4-Morpholino)propyl]ether oder bis[2-{4- (2,6-Dimethylmorpholino)}propyl]ether handelt.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verbandstreifen für chirurgische bzw. operative Zwecke bereitgestellt, der aufgebaut ist aus:

(A) einem als Substrat dienenden flexiblen Gewebematerial und
(B) einer Beschichtung auf Basis einer feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzung, bei der es sich um eine wie oben definierte, gleichmäßige Mischung handelt, auf dem Sub strat.

Bei den essentiellen Bestandteilen der erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzung handelt es sich, wie oben beschrieben, um ein als Komponente (a) die nendes Polyurethanpräpolymer, eine als Komponente (b) dienende katalytische Verbindung, welche die Härtungsreaktion der Zu sammensetzung fördert, und um die als Komponente (c) dienende Trifluormethansulfonsäure, die als Stabilisator zur Verbesse rung der Lagerfähigkeit der Zusammensetzung dient.

Bei dem Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen feuchtigkeits härtbaren Polyurethanharzzusammensetzung handelt es sich um ein Polyurethanpräpolymer, welches ein Reaktionsprodukt aus einem Polyol bzw. einer Polyolverbindung und einem Polyisocya nat bzw. einer Polyiocyanatverbindung darstellt. Geeignete Po lyole sind beispielsweise niedrigmolekulare Polyole wie Ethy lenglycol, Propylenglycol und Glycerin, Polyetherpolyole als Additionsprodukt eines Alkylenoxids, beispielsweise Ethyleno xid und Propylenoxid, an ein niedrigmolekulares Polyol, Poly phenole, wie Hydrochinon und Bisphenol A, oder ein Amin, wie Anilin, Ethylendiamin und Diethylentriamin, Polyesterpolyole, die durch eine dehydrierende Kondensationsreaktion zwischen einem niedrigmolekularen Polyol und einer dibasischen Carbon säure, wie Adipinsäure und Phthalsäure, erhalten wurden, Poly lactonpolyole, die durch eine ringöffnende Polymerisation ei nes Lactons, wie τ-Butyrolacton und ε-Caprolacton, erhalten wurden, Polytetramethylenglycol, das durch die ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten wurde, Castoröl und einem Alkylenoxidadduct davon, Polydienpolyole, bei denen es sich um ein Polymer aus einem Dien, beispielsweise Butadien und Isopren mit einer Hydroxygruppe an jedem Ende der Molekül kette handelt, sowie die Hydrierungsprodukte davon etc. Diese Polyole können entweder alleine oder in einer Kombination von zweien oder mehreren je nach Erfordernis eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Polyol mit einem durchschnittlichen Mo lekulargewicht von 200 bis 4000, vorzugsweise von 400 bis 4000, eingesetzt.

Als Polyisocyanat, das mit dem oben beschriebenen Polyol umge setzt werden kann, können verschiedene bekannten Polyisocya nate ohne besondere Beschränkung eingesetzt werden. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise aromatische Polyisocyanate wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat, 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpoly isocyanate, aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendi isocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie 3-Isocyanatome thyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, und arylsubstituierte aliphatische Polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat, sowie solche Polyisocyanate, die durch Modifizieren davon mit Carbo diimid oder Isanocyanurat erhalten werden. Diese Polyisocyanate können entweder alleine oder in einer Kombination von zweien oder mehreren je nach Erfordernis eingesetzt werden.

Das Polyurethanpräpolymer kann durch Erhitzen einer Mischung aus dem Polyol und dem Polyisocyanat bei einer Temperatur von 30 bis 120 C unter Bewegen bzw. Rühren während eines Zeitrau mes von 1 bis 10 h hergestellt werden. Das Mischungsverhältnis von Polyol zu Polyisocyanat sollte derart sein, daß, sofern ein Polyurethanpräpolymer mit einer Isocyanatgruppe an dem Molekülkettenende gewünscht ist, das Polyisocyanat 1,2 bis 10 Mole und vorzugsweise 2,5 bis 5 Mole an Isocyanatgruppen pro Mol an Hydroxylgruppen in dem Polyol enthält.

Der als Komponente (b) in der erfindungsgemäßen Polyurethan harzzusammensetzung eingesetzte Härtungskatalysator kann jeder beliebige sein. Dazu zählen beispielsweise Morpholino ethyletherverbindungen, wie Dimorpholinodiethylether, bis(2,6- Dimethylmorpholino)diethylether und substituierter Morpholino ethylether (beschrieben im US-Patent 4 705 840). Es ist jedoch wünschenswert, daß die Lagerfähigkeit der Polyurethanharzzu sammensetzung durch die Beimischung des Härtungskatalysators unter Feuchtigkeitsausschluß nicht zu sehr vermindert wird. Zu besonders bevorzugten katalytischen Verbindungen zählen bei spielsweise bis[2-4-Morpholino)propyl]ether und bis[2-{4-(2,6- Dimethylmorpholino)}propyl]ether, wenn sie zusammen mit dem spezifischen, erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stabilisator eingesetzt werden. Die Menge der der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzmischung beigegebenen katalytischen Verbindung beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanharzzusammensetzung.

Die als Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Harzzusammen setzung eingesetzte Trifluormethansulfonsäure dient als Stabi lisator zur Verhinderung einer zu frühen Härtung oder Gelie rung der unter Feuchtigkeitsausschluß gelagerten Polyurethan harzzusammensetzung. Jedes im Handel erhältliche Produkt an Trifluormethansulfonsäure kann ohne weitere Reinigung einge setzt werden. Die Menge der Komponente (c) in der erfindungs gemäßen Polyurethanharzzusammensetzung beträgt gewöhnlich 0,005 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezo gen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c), ob wohl die optimale Menge von der Art und der Menge des als Kom ponente (b) eingesetzten Härtungskatalysators abhängt. Ist die Stabilisatormenge zu gering, kann der gewünschte stabilisie rende Effekt natürlich nicht erzielt werden. Ist die Menge daran zu groß, wird die Härtbarkeit der Zusammensetzung nach teilig beeinflußt.

Die feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung kann durch gleichmäßiges Vermischen der Komponente (a), d. h. das Polyurethanpräpolymer als Reaktionsprodukt eines Polyols und eines Polyisocyanats, der Komponente (b), d. h. der Härtungska talysator, und der Komponente (c), d. h. der Stabilisator, je weils in dem spezifizierten Gewichtsverhältnis erhalten wer den. Die Zusammensetzung kann gewünschtenfalls mit verschie denen Arten bekannter Additive je nach Erfordernis vermischt werden. Dazu zählen Antischaummittel, Antioxidantien, Ultra violettabsorber, färbende Agentien, wie Farbstoffe und Pig mente, Füllstoffe, wie Kalziumcarbonat, Titandioxid, Ruß, Ton und dergleichen, etc., die jeweils in einer begrenzten Menge Anwendung finden.

Gewünschtenfalls können diese Additive teilweise oder insge samt mit der Reaktionsmischung aus dem Polyol und dem Poly isocyanat bei der Herstellung des Polyurethanpräpolymers zu sammen mit dem Härtungskatalysator und dem Stabilisator ver mischt werden.

Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzu sammensetzung kann für einen langen Zeitraum stabil gelagert werden, sofern sie in einem hermetisch verschlossenen Behält nis aufbewahrt wird, aus dem sie zum Beschichten oder zum Tränken herausgenommen wird, so daß die Härtung der Zusammen setzung durch Kontakt mit der feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre fortschreitet.

Sofern die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethan harzzusammensetzung zum Tränken eines Verbandstreifens für chirurgische Zwecke eingesetzt werden soll, ist bevorzugt, daß das Polyurethanpräpolymer aus einem Polyol, bei dem es sich um ein niedrigmolekulares Diol oder ein Polyetherdiol handelt, durch die Zugabe eines Alkylenoxids zu Bisphenol A entweder alleine oder in Kombination hergestellt wird. Besonders bevor zugte Polyole sind beispielsweise Poly(oxyethylen)glycole, Poly(oxypropylen)glycole und statistisch oder im Block copoly merisierte Poly(oxyethylen-oxypropylen)glycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4000, Addukte von 2 bis 30 Molen Propylenoxid an 1 Mol Bisphenol A sowie Addukte von 2 bis 3 Molen Ethylenoxid an 1 Mol Bisphenol A.

Soll die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethan harzzusammensetzung zum Tränken bzw. Imprägnieren eines Ver bandstreifens für chirurgische oder operative Zwecke einge setzt werden, dann sind bevorzugte Polyisocyanate beispiels weise aromatische Polyisocyanate und insbesondere 4,4′-Diphe nylmethandiisocyanat, 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4- Phenylendiisocyanat, wobei diese Verbindungen unmodifiziert oder mit Carbodiimid modifiziert sein können.

Das Mischungsverhältnis der oben beschriebenen Polyole und Po lyisocyanate ist derart, daß das Polyisocyanat gewöhnlich 2 bis 5 Mole und vorzugsweise 2,5 bis 4 Mole an Isocyanatgruppen pro Mol an Hydroxylgruppen in dem Polyol enthält.

Das Polyurethanpräpolymer sollte in Abhängigkeit von der ge wünschten Anwendung der Polyurethanharzzusammensetzung eine geeignete Viskosität besitzen. Die Viskosität sollte bei spielsweise 5 000 bis 100 000 mPa · s und vorzugsweise 10 000 bis 50 000 mPa · s bei Raumtemperatur betragen, wenn der Basisbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Imprägnieren eines Bandstreifens eingesetzt werden soll. Die Viskosität sollte hingegen 2 000 bis 10 000 mPa · s für eine Beschichtungszusammensetzung, 5 000 bis 20 000 mPa · s für einen Klebstoff bzw. für ein Adhesiv und 10 000 bis 200 000 mPa · s für ein Abdichtungsmittel betragen. Weitere Eigenschaftsparameter des Präpolymers können im wesentlichen die gleichen wie in den Polyurethanpräpolymeren sein, die bei der Herstellung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzung im allgemeinen bei anderen Anwendungen einge setzt werden.

Der Verbandstreifen für chirurgische oder operative Zwecke kann durch Beschichten oder Tränken eines flexiblen Substrat gewebes, bei dem es sich vorzugsweise um ein Glasfasergewebe handelt, mit der oben beschriebenen feuchtigkeitshärtbaren Po lyurethanharzzusammensetzung hergestellt werden, wobei eine geeignete Beschichtungsmaschine, wie Walzenbeschichter, einge setzt werden oder wobei in die Harzzusammensetzung getaucht und anschließend der überschüssige Teil der Harzzusammenset zung unter Verwendung von Quetschwalzen abgequetscht wird. Der so vervollständigte Verbandstreifen wird in einem hermetisch verschlossenen Behälter oder Beutel gelagert, damit er nicht mit Luftfeuchtigkeit in Kontakt kommt.

Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzu sammensetzung und der erfindungsgemäße Verbandstreifen für chirurgische und operative Zwecke werden nachstehend anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Dabei bezieht sich der Ausdruck "Teile" immer auf "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Eine Polyurethanharzzusammensetzung wurde wie folgt herge stellt. 277 Teile eines ersten Polyoxypropylenglycols mit ei nem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 (Exenol 720, ein Produkt von Asahi Glass Co.) und 118 Teile eines zweiten Polyoxypropylenglycols mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 400 (Sannix PP 400, ein Produkt von Sanyo Chemical Industries Co.) wurden mit einem Teil eines Antioxidants (Tetrakis[methylen-3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphe nyl)propionat]methan (Irganox 1010, ein Produkt von Ciba-Geigy Co.) und 1 Teil eines Antischaummittels (Byk-A 525, ein Produkt von Byk Chemie Japan Co.) bei 100 bis 110°C unter vermindertem Druck vermischt. Das durchschnittliche Molekular gewicht der Polyolbestandteile betrug 572. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Polyolmischung mit 544 Teilen 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat (Isonate 125M, ein Produkt von Mit subishi Kasei Dow Co.) vermischt und 3 h bei 70 bis 80°C be wegt. Nach Kühlen auf 50 bis 60°C wurde die Mischung weiter hin mit 18 Teilen bis(2,6-Dimethylmorpholino)ethylether als Härtungskatalysator, 0,7 Teilen Trifluormethansulfonsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries Co.) als Stabilisa tor und 40 Teilen eines die Klebrigkeit vermindernden Agens (Polyethylenglycoldistearat, Nonion S-40, ein Produkt von Dai ichi Kogyo Seiyako Co.) vermischt. Die Mischung wurde weitere 2 h gerührt bzw. bewegt und ergab eine komplette Polyurethan harzzusammensetzung.

Die so erhaltene feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusam mensetzung wurde anhand der unten beschriebenen Verfahren auf die Viskosität, den Gehalt an Isocyanatgruppen (NCO), die La gerfähigkeit und die Härtungszeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Viscosität

Die Viscosität der Zusammensetzung wurde bei 20°C unter Ver wendung eines Rotationsviscosimeters mit einem Rotor Nr. 4 un tersucht, der mit 12 UpM gedreht wurde.

Gehalt an Isocyanatgruppen

Die Zusammensetzung wurde mit einer Aminlösung umgesetzt. Im Anschluß daran wurde das nicht umgesetzte Amin mit einer kali brierten Salzsäurelösung gemäß dem in JIS K 1603 spezifizier ten Verfahren zurücktitriert.

Lagerfähigkeit

Etwa 50 ml der Polyurethanharzzusammensetzung wurden in eine 100 ml Polypropylenflasche gegeben und hermetisch darin unter Stickstoffgas eingeschlossen. Die Flasche wurde in einem bei 130°C gehaltenen Ofen aufbewahrt. Es wurde die Zeit bestimmt, bis die darin enthaltene Harzzusammensetzung nicht länger fließfähig war.

Härtungszeit

Es wurde ein Verbandstreifen für chirurgische Zwecke herge stellt, indem ein kettgewirktes Glasfasertuch mit einer Anzahl von 14 Ketten/inch (2,54 cm) und 15 Schuß/inch (2,54 cm) und einem Basisgewicht von 310 g/m² mit der oben hergestellten Po lyurethanharzzusammensetzung in einer Menge von 210 g/m² in einer Atmosphäre von trockener Luft beschichtet und getränkt wurde. Der so hergestellte Verbandstreifen mit einer Länge von 3,6 in wurde um einen Kerndorn mit einem Durchmesser von 2 cm unter Bildung einer Rolle gewickelt, die in einem durch Hitze- Verschweißen hermetisch abgeschlossenen Beutel aus einer mit einer Aluminiumfolie laminierten Polyethylenfolie aufbewahrt wurde. Der um den Kerndorn gewickelte Verbandstreifen wurde aus dem Beutel herausgenommen und 10 sec in Wasser von 20°C getaucht. Nachdem die Wassertropfen entfernt worden waren und der Kerndorn einige Zeit stehengelassen wurde, wurde der Streifen von dem Kern abgewickelt und erneut um einen zylin drischen Stab mit einem Außendurchmesser von 3 inch (7,62 cm) gewickelt, um die Länge der Standzeit bzw. der Verarbeitungs zeit zu bestimmen, bis der Verbandstreifen nicht mehr um den zylindrischen Stab gewickelt werden kann. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und der Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1. Allerdings wurde der als Härtungs katalysator eingesetzte bis(2,6-Dimethylmorpholino)ethylether durch dieselbe Menge an bis[2-(4-Morpholino)propyl]ether er setzt. Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1. Allerdings wurde der als Härtungs katalysator eingesetzte bis(2,6-Dimethylmorpholino)ethylether durch die gleiche Menge an bis[2-{4-(2,6-Dimethylmorpho lino)}propyl]ether ersetzt. Die Ergebnisse der Bewertungsteste sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2. Allerdings wurde die Menge der als Stabilisator eingesetzten Trifluormethansulfonsäure von 0,7 Teilen auf 0,1 Teile reduziert. Die Ergebnisse der Bewertungs tests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2. Allerdings wurde die Menge der als Stabilisator eingesetzten Trifluormethansulfonsäure von 0,7 Teilen auf 0,5 Teile reduziert. Zudem wurden die 18 Teile des als Härtungskatalysator eingesetzten bis[2-(4-Morpho lino)propyl]ethers durch eine Kombination aus 9 Teilen dersel ben Verbindung und 9 Teilen bis[2-{4-(2,6-Dimethylmorpho lino)}propyl]ether ersetzt. Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2. Allerdings wurde die Menge der als Stabilisator eingesetzten Trifluormethansulfonsäure von 0,7 Teilen auf 1,0 Teile erhöht. Die Ergebnisse der Bewertungs tests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2. Allerdings wurden die 0,7 Teile der als Stabilisator eingesetzten Trifluormethansulfonsäure durch 2,0 Teile Benzoylchlorid (ein Produkt von Wako Pure Che mical Industries Co.) ersetzt. Die Ergebnisse der Bewertungs tests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2. Allerdings wurde die als Stabili sator eingesetzte Trifluormethansulfonsäure durch die gleiche Menge an Methansulfonsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries Co.) ersetzt. Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2. Allerdings wurde die als Stabili sator eingesetzte Trifluormethansulfonsäure durch die gleiche Menge an Methansulfonsäurechlorid (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries Co.) ersetzt. Die Ergebnisse der Bewer tungstests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2. Allerdings wurde die als Stabili sator eingesetzte Trifluormethansulfonsäure durch die gleiche Menge an Trifluoressigsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemi cal Industries Co.) ersetzt. Die Ergebnisse der Bewertungs tests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Formulierung der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzu sammensetzung und die Testverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 2. Allerdings wurde die Menge der als Stabilisator eingesetzten Trifluormethansulfonsäure von 0,7 Teilen auf 0,01 Teile heruntergesetzt. Die Ergebnisse der Be wertungstests sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Claims

1. Feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung, die in Mischung enthält:

(a) Ein Polyurethanpräpolymer, bei dem es sich um ein Re aktionsprodukt aus einem Polyol und einem Polyisocyanat handelt,
(b) eine katalytische Verbindung, welche die Härtungsre aktion des Polyurethanpräpolymers in der Anwesenheit von Feuchtigkeit fördert und
(c) Trifluormethansulfonsäure in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aus den Komponenten (a), (b) und (c) aufgebauten Zusammensetzung.

2. Feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der als Komponente (c) eingesetzte Trifluormethansulfonsäure 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aus den Komponenten (a), (b) und (c) aufgebauten Zusammensetzung, beträgt.

3. Feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Morpholinoethylether als katalytische Ver bindung enthält.

4. Feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis[2(4-Morpholino)propyl]ether oder bis[2-{4- (2,6-Dimethylmorpholino)}propyl]ether als katalytische Verbindung enthält.

5. Feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (b) eingesetzte katalytische Ver bindung 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aus den Komponenten (a), (b) und (c) aufgebauten Zusam mensetzung, beträgt.

6. Verbandstreifen für operative und/oder chirurgische Zwecke auf Basis eines Substratgewebes, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratgewebe mit einer feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 beschichtet oder getränkt ist.

7. Verbandstreifen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible Substratgewebe ein Glasfasertuch bzw. eine Glasfasermatte ist.