DE4417141A1

DE4417141A1 - Überzugs-Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4417141A1
Application number: DE4417141A
Authority: DE
Inventors: George Frederik Medford
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2014-05-18
Also published as: GB2278610B; JPH07138500A; FR2706901B1; US5817715A; GB9409983D0; US5607729A; FR2706901A1; GB2278610A; DE4417141C2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Überzugs-Zusammensetzungen und ein Verfahren zum Herstellen härtbarer gelfreier Überzugs-Zusammensetzungen. Mehr im be sonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine gel freie härtbare Siliciumdioxid-Acrylat-Überzugs-Zusammenset zung.

Härtbare Überzugs-Zusammensetzungen auf der Grund lage von Siliciumdioxid-Acrylat-Harzen werden im allgemeinen unter Verwendung kolloidalen Siliciumdioxids hergestellt. Es ist erwünscht, einen gestrippten Überzug durch azeotropes Entfernen von Wasser aus kolloidalem Siliciumdioxid unter Einsatz eines verträglichen Lösungsmittels, z. B. Isopro pylalkohol, zu produzieren und das behandelte Siliciumdioxid in einem reaktionsfähigen Acrylat-Träger zu belassen. Es wurde gezeigt, daß sich beim Ausführen dieser Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre ein Gel an einem Punkt während des Strippens bildet, wenn fast das gesamte verträgliche Lö sungsmittel entfernt ist. Es ist bekannt, daß stark reakti onsfähige Acrylate Sauerstoff benötigen, um die Gelierung zu verhindern, folglich wurde dieses Strippen üblicherweise unter zumindest etwas Sauerstoff ausgeführt. Wegen der Ent flammbarkeit der verträglichen Lösungsmittel ist es sehr er wünscht, diese Reaktionen ohne Zugabe von Sauerstoff auszu führen. Außerdem ist es in den Stripp-Gefäßen, die üblicher weise benutzt werden, schwierig, eine angemessene Sauerstoff dispersion sicherzustellen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen gelfreier härtba rer Überzugs-Zusammensetzungen, das die Zugabe von Sauerstoff zum System nicht erfordert. Weiter wurde festgestellt, daß so gestrippte Überzugs-Zusammensetzungen längere Lagerzeiten aufweisen.

Der Begriff "gelfrei" bezieht sich auf Überzugs- Zusammensetzungen, bei denen die Viskosität innerhalb brauch barer Grenzen kontrolliert ist. Die Viskosität variiert na türlich in Abhängigkeit von den spezifischen Polymeren, doch bleibt, wenn die Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungs mittel verdünnt wird, im wesentlichen kein ungelöstes Materi al zurück.

Die US-PS 4,486,504 und 4,455,205 beziehen sich auf Formulierungen wetterbeständiger und nicht wetterbestän diger UV-härtbarer harter Überzugs-Zusammensetzungen.

Die US-PS 4,973,612 bezieht sich auf Überzugs-Zu sammensetzungen, die multifunktionelle Acrylate, ungesättigte organische Verbindungen und wäßrige Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxds enthalten.

Die US-PS 4,644,077 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen organophilen Siliciumdioxids.

Die US-PS 4,491,508 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer lösungsmittelfreien harten Überzugs-Zu sammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sein kann.

Die US-PS 4,478,876 bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einer abriebsbeständigen UV-härtbaren Zusammensetzung. Dieses Verfahren bezieht sich auf das Bilden der Zusammensetzung unter einer nicht inerten Atmosphäre, wie Luft.

Im allgemeinen beschreiben die obigen PS Überzüge, die durch Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verbessert werden können.

Die US-PS 5,120,811 bezieht sich auf einen orga nisch/anorganischen (Epoxy/Glas) abriebsbeständigen Oberflä chenüberzug über einer klaren Schutzschicht, der einen aus gezeichneten Schutz gegen Fleckenbildung und des Glanzes schafft. Es wird ein säurehydrolysiertes Silikat mit einem säurehydrolysierten Silicon-Kupplungsmittel, einem Epoxy monomer, einem Photoinitiator und Silkonöl als oberflächen aktivem Mittel kombiniert, aber kein kolloidales Silicium dioxid oder Acrylatmonomer benutzt.

Die US-PS 5,103,032 bezieht sich auf Zusammenset zungen, die ein Acryloxysilan oder ein Methacryloxysilan und ein N,N-Dialkylaminomethylenphenol in einer Menge enthalten, die zumindest genügt, die Polymerisation des Silans während seiner Bildung, Reinigung und Lagerung zu hemmen, doch wird der Einsatz von kolloidalem Siliciumdioxid nicht erwähnt.

Die US-PS 4,831,093 bezieht sich auf die Polymeri sation von Methylmethacrylat mit einem Initiator aus Per estersalz von Maleinsäure unter Einsatz eines Bisulfidakti vators in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die jedoch kein SiO₂ enthält.

Die US-PS 4,780,555 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen acrylfunktioneller Halogensilane durch Umset zen eines Halogensilans mit einer Acryloxy- oder Methacryl oxy-funktionellen organischen Verbindung in Gegenwart eines Platin-Hydrosilylierungskatalysators und einer stabilisieren den Menge Phenothiazin, worin die Reaktionsmischung mit einem sauerstoffhaltigen inerten Gas in Kontakt gebracht wird. Zum Einsatz als eine Verbindung ist weder Salz noch oberflächen aktives Mittel vorgeschlagen.

Die US-PS 4,709,067 bezieht sich auf ein verbesser tes Verfahren zum Herstellen, Reinigen und/oder Lagern von Methacryloxy- oder Acryloxy-haltigen Organosilicium-Verbin dungen ohne die unerwünschte Polymerisation, die normaler weise mit den Methacrylat-Bindungen verbunden ist. Es sind keine Salze oder oberflächenaktiven Mittel vorgeschlagen, um diese Polymerisation zu hemmen, und die Polymerisation steht in Verbindung mit Methacrylat-Bindungen.

Die US-PS 4,021,310 bezieht sich auf ein Verfahren zum Hemmen der Polymerisation von Acrylsäure oder Acrylestern während der Destillation zur Trennung oder zum Reinigen der Acrylsäure, die erhalten ist durch katalytische Dampfphasen oxidation von Propylen oder Acrolein oder den aus der Acryl säure erhaltenen Acrylestern. Es findet sich keine Erwähnung von kolloidalem Siliciumdioxid, und die gehemmte Polymerisa tion ist die von Acrylsäure oder Acrylestern.

Die US-PS 3,258,477 bezieht sich auf Alkoxysilane und deren Zusammensetzungen, und sie offenbart nicht den Einsatz von kolloidalem Siliciumdioxid.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung ist auf eine härtbare Überzugs-Zusammensetzung gerichtet, die eine Verbindung um faßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus löslichen Salzen, Seifen, Aminen, nicht-ionischen und anionischen ober flächenaktiven Mitteln, Säuren und Basen und deren Mischun gen, und sie bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen gelfreier härtbarer Siliciumdioxid-Acrylat-Überzugs-Zusam mensetzungen, bei dem eine solche Verbindung vor dem Strippen zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung werden hergestellt aus einer gelfreien härtbaren Siliciumdioxid-Acrylat-Überzugs-Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus löslichen Salzen, Seifen, Aminen, nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Säuren und Basen oder deren Mischungen.

Siliciumdioxid-Acrylat-Harze sind im Stand der Technik bekannt.

Das Silylacrylat der vorliegenden Erfindung kann allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

Acrylmonomer der Formel:

wird zu dem Silylacrylat hinzugegeben, um die in der vor liegenden Erfindung benutzten Harze zu bilden.

Jedes R ist unabhängig ein einwertiger organischer C_1-13-Rest, jedes R¹ ist unabhängig ein C_1-8-Alcylrest, R² ist ausgewählt aus Wasserstoff, R oder deren Mischungen, jedes R³ ist unabhängig ein C_1-8-Alkylenrest, jedes R⁴ ist unabhängig ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, a ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, b ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, die Summe von a + b ist gleich 1 bis 3 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 6.

Wenn erwünscht, kann zu der resultierenden Mischung aus dem Silylacrylat und dem Acrylmonomer ein UV-Photoiniti ator hinzugegeben werden.

In Formel (1) ist jedes R spezieller ein C_1-8- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.; ein Aryl- oder halogenierter Arylrest, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl usw.; jedes R¹ ist mehr im besonderen z. B. irgend einer der C_1-8-Alkylreste, die von der Definition von R ein geschlossen sind und die Reste innerhalb der Definition für jedes R² sind Wasserstoff und jeder der Reste innerhalb der Definition von R. R³ ist mehr im besonderen ein zweiwertiger Alkylenrest, z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetrame thylen usw. Zweiwertige organische Reste innerhalb der Defi nition von R⁴ sind R³-Reste, verzweigte C_2-8-Alkylenreste, verzweigte halogenierte C_2-8-Alkylenreste, verzweigte Hy droxylgruppen aufweisende C_2-8-Alkylenreste, verzweigte Acrylatreste, C_6-13-Arylenreste, z. B. Phenylen, Tolylen, Naphthylen usw., halogenierte C_6-13-Arylenreste usw.

Formel (2) schließt polyfunktionelle Acrylat monomere, z. B. Diacrylate der folgenden Formeln

usw. sowie Triacrylate der Formeln:

usw. und Tetraacrylate der Formeln:

usw. ein.

Zu den Silylacrylaten der Formel (1) gehören Verbindungen der Formeln:
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃),
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO ₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OOH₃)₃,
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CCH₃CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃,
CH₂=CHCO₂CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OOH₂CH₃)₃, usw.

Kolloidales Siliciumdioxid, ein anderer der Be standteile der Hartüberzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ist eine Dispersion von Siliciumdioxid (SiO₂)- Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 µm in einem wäßrigen oder anderen Lösungsmittelmedium. Das SiO₂ schafft vierfunktionelle (Q) Siliciumatome und macht die Überzüge hart. Vermischt mit trifunktionellen (T) siliciumhaltigen Acrylaten bildet es TQ-Mischungen.

Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids sind von Chemikalienherstellern wie DuPont und Nalco Chemical Company erhältlich. Kolloidales Siliciumdioxid ist entweder in saurer oder basischer Form erhältlich. Für die Zwecke der vorlie genden Erfindung wird vorzugsweise diese saure Form benutzt. Es wurde festgestellt, daß hervorragende Eigenschaften des harten Überzuges mit saurem kolloidalem Siliciumdioxid (d. h. Dispersionen mit geringem Natriumgehalt) erzielt werden kön nen. Alkalisches kolloidales Siliziumdioxid kann auch durch Zugabe von Säuren, wie HCl oder H₂SO₄, unter starkem Rühren in saures kolloidales Siliciumdioxid umgewandelt werden.

Nalcoag 1034A® ist ein Beispiel eines befriedi genden kolloidalen Siliciumdioxids zum Einsatz in diesen Überzugs-Zusammensetzungen, und es ist von der Nalco Chemical Company Chikago, Ill. erhältlich. Nalcoag 1034A® ist eine hochreine saure wäßrige kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion mit einem geringen Na₂O-Gehalt, einem pH von etwa 3,1 und einem SiO₂-Gehalt von etwa 34 Gew.-%. In den unten gegebenen Beispielen schließt das Gewicht in Gramm oder in Teilen des kolloidalen Siliciumdioxids sein wäßriges Medium ein. So repräsentieren z. B. 520 g von kolloidalem Siliciumdioxid Nalcoag 1034A® etwa 177 g SiO₂. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß das wäßrige Medium ein bequemer Weg der Hand habung des kolloidalen Siliciumdioxids ist, und daß es keinen notwendigen Teil der Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung bildet. Da Wasser für die SiOR-Hydrolyse erforderlich ist, muß etwas Wasser zu nicht wäßrigen kolloi dalem Siliciumdioxid hinzugegeben werden. Der Begriff "kol loidales Siliciumdioxid" soll eine weite Vielfalt fein zer teilter SiO₂-Formen repräsentieren, die zur Bildung der Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt können, ohne daß ein unangemessenes Experimen tieren erforderlich ist. Eine weitere Beschreibung kann in der US-PS 4,027,073 gefunden werden, auf die hiermit aus drücklich Bezug genommen wird.

Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ohne irgendein zusätzliches Härtungsmittel formuliert werden. Falls erwünscht, können die Überzugs- Zusammensetzungen mittels Elektronenstrahl (EB) gehärtet werden. Im Falle der Härtung mit EB ist es erwünscht, einen dünnen Überzug zu haben. Vorzugsweise hat dieser Überzug eine Dicke von weniger als 2,5 cm (1 Zoll), und vorzugsweise eine Dicke von weniger als 25 µm (1000stel Zoll).

Dieses Material kann weiter so formuliert werden, daß es Härtungsmittel enthält. Ein solches Härtungsmittel ist ein Photoinitiator. Die Zusammensetzung kann dann durch Aus setzen gegenüber einer UV-Lichtquelle gehärtet werden. Es ist erwünscht, einen Überzug mit einer Dicke von etwa 2500 µm (1/10 Zoll) und vorzugsweise von weniger als 25 µm (1/1000 Zoll) zu haben.

Obwohl die Überzugs-Zusammensetzungen nur eines der polyfunktionellen Acrylatmonomere zu enthalten brauchen, ent halten bevorzugte Überzugs-Zusammensetzungen eine Mischung von 2 oder mehr polyfunktionellen Monomeren, vorzugsweise ein Diacrylat und ein höher funktionelles Acrylat. Zusätzlich können untergeordnete Mengen Monoacrylat in besonderen Fällen eingesetzt werden. Weiter können die UV-härtbaren Zusammen setzungen der vorliegenden Erfindung nicht acrylartige UV- härtbare aliphatisch ungesättigte organische Monomere in Mengen bis zu 50 Gew.-% der UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusam mensetzungen enthalten, die z. B. Materialien einschließen, wie N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Vinyläther/Maleat-Mischungen, tri- und tetrafunktionelle Acrylate usw.

Überzugs-Zusammensetzungen, die eine Mischung von Diacrylaten und höher funktionellen Acrylaten enthalten, haben ein Verhältnis von Diacrylaten zu höher funktionellem Acrylat allgemein von etwa 0,5 : 99 bis 99 : 0,5 und am bevor zugtesten von etwa 1 : 99 bis etwa 99 : 1. Beispielhafte Mi schungen von Diacrylat und höher funktionellen Acrylaten schließen Mischungen von Hexandioldiacrylat mit Trimethy lolpropandiacrylat, Hexandioldiacrylat mit Pentaerythrit- Triacrylat, Hexandioldiacrylat mit Dipentaerythrit-Penta acrylat, Diethylenglykoldiacrylat mit Pentaerythrit-Triacry lat und Diethylenglykoldiacrylat mit Trimethylolpropantri acrylat ein. Überzüge, die das Photoreaktionsprodukt von zwei polyfunktionellen Acrylatmonomeren enthalten, sind bevorzugt.

Die Überzüge können gleicherweise das UV-Reakti onsprodukt eines einzigen polyfunktionellen Acrylatmonomers enthalten. Vorzugsweise werden sowohl ein Diacrylat als auch ein höher funktionelles Acrylat benutzt.

Ein bevorzugtes höherfunktionelles Acrylat ist Tri methylolpropantriacrylat. Zusammensetzungen, die zwischen 0,2 und 99 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat vor oder nach dem Härten umfassen, sind bevorzugt. Gehärtete Zusammenset zungen, umfassend von etwa 2 bis etwa 99 Gew.-Teile sind auch bevorzugt.

Die photohärtbaren Überzugs-Zusammensetzungen ent halten auch eine photosensibilisierende Menge Photoinitiator, d. h. eine Menge, die zur Photohärtung wirksam ist. Im allge meinen liegt diese Menge von etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-Teile und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtheit von kolloidalem Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Reaktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2).

Wie in der US-PS 4,491,508 gezeigt, sind gewisse Mischungen von von Keton- und gehinderten Amin-Materialien wirksame Photoinitiatoren zum Vernetzen der oben beschrie benen Überzugs-Zusammensetzungen in Luft zur Bildung geeig neter harter Überzüge nach Aussetzen gegenüber UV-Strahlung. Auf diese PS wird daher ausdrücklich Bezug genommen.

Ein eingesetzter ketonartiger Photoinitiator ist α,α-Diethoxyacetophenon. Ein bevorzugter Photoinitiator ist Methylbenzoylformiat mit einem Molekulargewicht von 164 und in einer Menge von 5 Gew.-Teilen oder mehr. Bei 5,7 Gew.-Tei len Methylbenzoylformiat sind 50 Mol-% mehr Photoinitiator in den Formulierungen erhältlich, als wenn 5 Gew.-Teile des höhermolekularen α,α-Diethoxyacetophenons eingesetzt werden. Methylbenzoylformiat ist als Vicure 55® von der Akzo Chemi cals, Inc., Chikago, Illinois, erhältlich. Gemäß einer Aus führungsform der vorliegenden Erfindung werden 35 mmol Pho toinitiator pro 100 g Überzug eingesetzt. Ein weiter Bereich von Substraten kann unter Einsatz höherer Photoinitiator anteile überzogen werden. Die Photoinitatoren bilden beim Bestrahlen mit UV-Licht freie Radikale. Die freien Radikale öffnen dann die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in Acrylatgruppen.

Die zu den Zusammensetzungen hinzugegebene Menge an Photoinitiator ist größer als 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile nichtflüchtiger Komponenten, kolloidalem Silizium dioxid, Hydrolyse- und Kondensation-Reaktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2). Vorzugsweise werden zwischen 5 und etwa 12 Gew.- Teile benutzt, wenn der Photoinitiator Methylbenzoylformiat ist. Bevorzugter werden zwischen etwa 6 und etwa 7 Gew.-% Methylbenzoylformiat hinzugegeben.

Der Einsatz größerer Mengen Photoinitiator erzeugt harte Überzüge mit kürzeren Härtungszeiten. Diese harten Überzuge sind besonders brauchbar und erwünscht für Überzugs filme bei hohen Geschwindigkeiten. Die derzeitigen Filmauf bringungs-Härtungsraten liegen im Bereich von etwa 9 bis etwa 30 m (30 bis 100 US-Fuß)/min. Gemäß der vorliegenden Erfin dung sind jedoch höhere Härtungsraten erhältlich, da die hohen Mengen an Photoinitiator eine raschere Härtung gestat ten. Filmüberzüge, die die Hartüberzüge der vorliegenden Erfindung umfassen, können gehärtet werden, indem sie unter einer UV-Quelle mit Geschwindigkeiten von etwa 15 bis etwa 150 m (50 bis 500 US-Fuß)/min. hindurchführt, wenn genug Lichtquellen benutzt werden. Bei solchen hohen Geschwindig keiten und unter ähnlichen Bedingungen würden die Hartüber züge des Standes der Technik weniger gehärtet bleiben, wie sich anhand weicherer Überzüge zeigt.

Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ggf. auch UV-Absorber oder -stabilisatoren, wie Resorcinmonobenzoat, 2-Methylresorcindibenzoat und ähn liche enthalten. Die Stabilisatoren können in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Überzugs-Zusammensetzungen ohne ggf. behandelndes zusätzliches Lösungsmittel, von etwa 0,1 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise von etwa 3 bis 18 Gew.-Teile, bezogen auf kolloidales Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations-Reaktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2), vorhanden sein. Die UV-härtbare Überzugs-Zusammensetzung kann von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-Teile Stabilisatoren enthalten, bezogen auf kolloidales Siliciumdioxid, Hydrolyse- und Kondensations- Reaktionsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2).

Geeignete Lösungsmittel schließen irgendwelchen mit Wasser mischbaren Alkohol oder Wasser-Lösungsmittel-Azeotrop ein. Beispiele von Lösungsmittel schließen Isopropylalkohol (IPA), 4-Methoxypropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Ethanol und ähnliche ein.

Geeignete Verbindungen, die zu den härtbaren Zu sammensetzungen hinzugegeben werden können, schließen lös liche Salze, Seifen, Amine, nicht-ionische und anionische oberflächenaktive Mittel, Säuren, Basen und ähnliche ein. Verbindungen zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung schließen irgendeine Verbindung ein, die die Bildung von Gel in den Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verhindert. Der Fachmann wird erkennen, daß irgendeine solche Verbindung eingesetzt werden kann, so lange sie das kolloi dale Siliciumdioxid nicht ausfällt und so lange Eigenschaf ten, wie Härtungsgeschwindigkeit, Härte, Wetterstabilität und Substratschutz bei geeigneten Niveaus gehalten werden. Eine bevorzugte Verbindung ist Natriumacetat.

Beispiele löslicher Salze schließen Zinn(2)chlorid, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumbromid und ähnliche ein. Beispiele von Sei fen, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, schließen Kalziumneodecanoat, Zinn(2)octoat, Zinkoctoat und ähnliche ein. Amine, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, schließen Triethylamin ein. Bei spiele nicht-ionischer und anionischer oberflächenaktiver Mittel schließen lineare sekundäre Alkohole mit etwa C₁₁ bis etwa C₁₈ ein, umgesetzt mit Polyethylenoxidpropylenoxid (EOPO)_z, worin z einen Wert von 8-10 hat; Nonylphenol, Octyl phenole mit etwa 3 bis etwa 10 EO; Alkylphenol (EO)₇₀H; se kundäre Alkohole mit etwa C₁₁ bis etwa C₁₈ mit (EO)_xH, worin x einen Wert von etwa 2 bis etwa 10 hat; HO(EO)_x(PO)_y(EO)_xOH, worin x einen Wert von etwa 2 bis etwa 100 und y einen Wert von etwa 2 bis etwa 100 hat; Ammoniumlaurylsulfonat und ähn liche ein. Beispiele von Säuren, die zum Einsatz in der vor liegenden Erfindung vorgesehen sind, schließen Chlorwasser stoffsäure und ähnliche ein. Spezifische Basen können Tri ethylamin und ähnliche einschließen. Der Fachmann wird er kennen, daß diese nur repräsentative Beispiele sind und an dere Verbindungen sowie Kombinationen der oben aufgeführten benutzt werden können.

Verbindungen zum Einsatz in der vorliegenden Er findung schließen irgendeine Verbindung ein, die die Gel bildung in den Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verhindert.

Die Menge der Verbindung, die in den Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ist eine Menge, die zum Aufrechterhalten der Viskosität der Mischung bei einem Niveau ausreicht, daß beim Verdünnen in einem ge eigneten Lösungsmittel kein ungelöstes Material zurückbleibt.

Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ggf. verschiedene Gleitmittel, oberflächen aktive Mittel, thixotrope Mittel, UV-Licht-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin (HALS) und Farb stoffe enthalten. Alle diese Zusätze sind im Stand der Tech nik bekannt und erfordern keine ausgiebigen Erläuterungen. Es wird daher nur auf eine beschränkte Anzahl Bezug genommen, wobei davon ausgegangen wird, daß irgendeine dieser Verbin dungen eingesetzt werden kann, so lange sie das Photohärten der Überzugs-Zusammensetzungen und den nicht opaken Charakter des Überzuges nicht beeinträchtigen.

Die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, ein schließlich anionischer, kationischer und nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel, sind in der Kirk-Othmer Encyclo pedia of Chemical Technology, Band 19, Interscience Publi shers, New York, 1969, Seiten 507-593 und in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13, Seiten 477-486, Interscience Publishers, New York, 1970, beschrieben, auf die beide ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch das Fließen re gelnde und Verlaufmittel, wie BYK300® und BYK310®, von der BYK Chemie, Wallingford, CT, können in Mengen von 0,01 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf kolloidales Siliciumdioxid, Hydro lyse- und Kondensationsprodukt eines Silylacrylats der Formel (1) und eines Acrylatmonomers der Formel (2) hinzugegeben werden.

Allgemein wird das Verfahren der vorliegenden Er findung in einer Atmosphäre ausgeführt, die im wesentlichen sauerstofffrei ist. Unter im wesentlich sauerstofffrei wird verstanden, daß die Atmosphäre allgemein weniger als 15% Sauerstoff und vorzugsweise weniger als 10% enthält. Noch bevorzugter enthält die Atmosphäre weniger als 6% Sauer stoff.

Die Verbindungen können zu der härtbaren Silicium dioxid-Acrylat-Überzugs-Zusammensetzung zu irgendeinem Zeit punkt während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hin zugegeben werden. Die Verbindungen können vor und nach der Herstellung der T/Q-Harzmischung hinzugegeben werden. Der Fachmann erkennt, daß weitere Formulierungen der obigen Mischungen notwendig oder erwünscht sein können.

Beispiel 1

Es wurde ein Hydrolysat-Masterbatch folgendermaßen hergestellt:

Methacryloxypropyltrimethoxysilan (13, 0 Teile) wurden in saurem kolloidalem Siliciumdioxid (Nalco 1034A, 86,9 Teile), p-Methoxyphenol (0,07 Teile) und Isopropyl alkohol (IPA, 464 Teile) hydrolysiert und zur Entfernung von etwa 73% des Wassers und von IPA wurde gestrippt. Dieses Material hatte 24,2 Gew.-% nicht-flüchtige Anteile und es diente als der Silikonteil für alle in Tabelle 1 beschrie benen Reaktionen.

Tabelle 1

Beispiele 2-21

Wie in Tabelle 1 ersichtlich, wurden verschiedene Verbindungen in verschiedenen Mengen zu dem Hydrolysat von Beispiel 1 hinzugegeben. Sowohl die Art der Verbindung als auch die zugegebene Menge beeinflußt die Viskosität des Pro duktes. Dies demonstriert die synergistische Kombination von Silylacrylat und kolloidalem Siliciumdioxid mit den ausge wählten Verbindungen.

Beispiele 22-27

Natriumacetat wurde in verschiedenen Mengen zu dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Hydrolysat hinzugegeben. Das Natriumacetat wurde zu verschiedenen Zeitpunkten während der Bildung des Produktes hinzugegeben, was demonstriert, daß die Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wurde, wird es für den Fachmann klar sein, daß andere Ausführungsformen und Beispiele im Rah men der vorliegenden Erfindung liegen und ohne Verlassen des Geistes und Umfanges der Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, ausgeführt werden können.

Claims

1. Gelfreie härtbare Siliciumdioxid-Acrylat-Über zugs-Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus löslichen Salzen, Seifen, Amin en, nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mit teln, Säuren, Basen und deren Mischungen.

2. Verfahren zum Härten der Überzugs-Zusammensetz ung nach Anspruch 1, umfassend das Aufbringen der härtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat und Aussetzen des Substrates gegenüber einer Energiequelle, die zum Bewirken der Härtung genügt.

3. Härtbare Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung Natriumacetat ist.

4. Verfahren zum Herstellen einer gelfreien härtbaren Siliciumdioxid-Acrylat-Überzugs-Zusammensetzung, umfassend: Hinzugeben einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus löslichen Salzen, Seifen, Aminen, nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Säuren, Basen und deren Mischungen, zu einer härtbaren Siliciumdioxid-Acrylat- Überzugs-Zusammensetzung.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Überzugs- Zusammensetzung weiter einen Photoinitiator umfaßt und das Substrat einer UV-Lichtquelle ausgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Photoini tiator Methylbenzoylformiat umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Überzugs- Zusammensetzung eine Mischung aus Diacrylaten und höher funktionellen Acrylaten mit einem Verhältnis von Diacrylat zu höher funktionellem Acrylat von 0,5 : 99 bis etwa 99 : 0,5 ent hält.

8. Gelfreie härtbare Siliciumdioxid-Acrylat-Über zugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Silicium dioxid-Acrylat ein Silylacrylat der Formel: Acrylmonomer der Formel: und kolloidales Siliciumdioxid umfaßt,
worin jedes R unabhängig ein einwertiger organischer C_1-13- Rest, jedes R¹ unabhängig ein C_1-8-Alkylrest ist, R² ausge wählt ist aus Wasserstoff, R oder deren Mischungen, jedes R³ unabhängig ein C_1-8-Alkylenrest, jedes R⁴ unabhängig ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, b eine ganze Zahl von 1-3 ist, die Summe von a + b gleich 1-3 ist und n eine ganze Zahl von 1 einschließlich 6 ist.

9. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Überzugs-Zusammensetzung eine Mischung von Diacrylaten und höher funktionellen Acrylaten mit einem Verhältnis von Diacrylat zu höher funktionellem Acrylat von 0,5 : 99 bis etwa 99 : 0,5 enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Verbindung Natriumacetat ist.