DE4415941A1

DE4415941A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Oberflächenelastizität einer Flüssigkeit

Info

Publication number: DE4415941A1
Application number: DE19944415941
Authority: DE
Inventors: Alwin Stewen
Original assignee: Individual
Current assignee: Surfactum 17166 Teterow De GmbH
Priority date: 1994-05-05
Filing date: 1994-05-05
Publication date: 1995-11-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Ver fahren zur Messung der Oberflächenelastizität einer Flüssig keit.

Sowohl in der chemischen Technik, als auch in der Biotechnik ist die Begasung von Flüssigkeiten eine häufig angewendete technische Operation. Bei diesen Prozessen kommt es darauf an, in kurzer Zeit möglichst viel Gas zu lösen, d. h. eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit zu erzielen. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß eine große Stoffaustausch fläche (also viele kleine Gasblasen) angeboten wird.

Um dieses Vorgang zu optimieren sind, Kenntnisse über die Oberflächeneigenschaften dieser Flüssigkeiten insbesondere ihrer Oberflächenelastizität notwendig.

Wird eine Flüssigkeitslamelle (z. B. der Flüssigkeitsfilm ei ner Schaumblase) lokal gedehnt, bewirkt diese Beanspruchung eine in diesem Bereich vergrößerte Oberfläche, einhergehend eine in diesem Bereich vergrößerte Oberfläche, einhergehend mit einer lokalen Abnahme der Oberflächenkonzentration und schließlich einen lokalen Anstieg der Oberflächenspannung. Umgekehrt bewirkt eine lokal erhöhte Oberflächenspannung ih rerseits eine Kontraktion des Flächenelementes.

Nach Gibbs ist die Oberflächenelastizität definiert als das Verhältnis der Änderung der Oberflächenspannung σ zur relativen Änderung der Fläche A:

∈ = d σ/d(ln A) (Gl. 1)

Zur Messung der Oberflächenelastizität von Flüssigkeiten ist aus der Veröffentlichung von K. Lunkenheimer und G. Kretz schmar in Z. phys. Chemie 265, Leipzig, S. 71-80 (1984) ein Verfahren bekannt, bei dem eine Luftblase in einer Lösung ei ner oberflächenaktiven Substanz erzeugt wird, diese zu Schwingungen definierter Amplitude erregt wird und die dazu benötigte Anregungsenergie gemessen wird. Aus den vorgegebe nen bzw. gemessenen Werten kann die Oberflächenelastizität der Lösung berechnet werden.

Das bekannte Verfahren benutzt eine Vorrichtung, bei dem eine Kapillare in die zu unersuchende Flüssigkeit eingetaucht ist, an deren Spitze die Luftblase gebildet wird. Die Kapillare wird an ein System zur Erzeugung periodischer Luftdruck schwankungen angeschlossen, das im wesentlichen einen starken Topfmagneten und einen Tieftongenerator zu dessen periodi scher Anregung umfaßt.

Weiterhin umfaßt die bekannte Vorrichtung eine optische Ein richtung einschließlicher einer Mikroskopierlampe, welche die Blase beleuchtet, und eine Fotozelle, auf die der Schatten der Blase fällt. Aus der Messung des Schattenrisses der Blase und der Anregungsenergie für den Topfmagneten wird die Oberflächenelastizität der Flüssigkeit berechnet.

Dieses bekannte Verfahren und die dazu verwendete Apparatur weist verschiedene Nachteile auf. Insbesondere ist der tech nische Aufwand relativ groß und wichtige physikalischen Größen zur Berechnung der Oberflächenelastizität ergeben sich nur indirekt aus der Anregungsenergie des Topfmagneten, wobei systematische Fehler bei der Berechnung der Oberflächenela stizität auftreten können.

Weiterhin ist das Verfahren und die Vorrichtung nach Lunken heimer et al. auf periodische Anregungen beschränkt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.

Die Aufgabe wir mit einem Verfahren nach Anspruch 1 und einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den begleitenden Unteransprüchen gekennzeichnet.

Ein Vorteil der Erfindung ist ihre relativer Einfachheit und die unkomplizierte Auswertung der entscheidenden Meßwerte, so daß sowohl qualitative als auch quantitative Angaben über die Oberflächenelastizität der gemessenen Flüssigkeit gemacht werden können.

Weiterhin erlaubt die Erfindung sowohl periodische wie auch sprunghafte Anregungen der Gasblase, wobei in einer vorteil haften Ausführungsform auch Anregungsfrequenzen von mehr als 200 Hz erreicht werden können.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfin dung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen be schrieben, in welchen

Fig. 1 eine schematische Ansicht der Vorrichtung zur Messung der Oberflächenelastizität von Flüssigkeiten nach ei ner Ausführungsform der Erfindung zeigt,

Fig. 2 eine Teilansicht der Vorrichtung von Fig. 1 ist,

Fig. 3 eine Teilansicht der Fig. 2 ist,

Fig. 4a und 4b eine zweite Ausführungsform der erfin dungsgemäßen Vorrichtung zeigt,

Fig. 5 einen Kurvenverlauf, der die effektive Oberflächen elastizität des Systems Na-Dodecyl-Benzolsulfo nat/Wasser zeigt,

Fig. 6 einen Kurvenverlauf, der die effektive Oberflächen elastizität des Systems C12-Ester/Wasser zeigt,

Fig. 7 einen Kurvenverlauf, der die effektive Oberflächen lastizität des Systems C18-Amid/Wasser zeigt, und

Fig. 8 einen Kurvenverlauf, der die effektive Oberflächen elastizität des Systems C12-Di-Amid/Wasser zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als eine Meßgröße den Innendruck einer Gasblase, die in der Flüssigkeit erzeugt wird. Dieser Inndruck p hängt mit der Oberflächenspannung a der Blasenoberfläche und dem Radius r der Kugelblase wie folgt zusammen:

p = 2σ/r (Gl. 2)

Wird eine Blase beispielsweise zur Pulsation um ihren Ruhera dius erregt, so verursachen diese Pulsationen auch Verände rung in der Größe der Blasenoberfläche A. Liegt eine oberflä chenaktive Substanz vor, so führt diese Anregung zu einem An stieg bzw. einer Senkung der Oberflächenspannung. Dieser Ef fekt kann allerdings nur dann auftreten, wenn die Änderung der Blasenoberfläche so schnell erfolgt, daß die Oberflächen konzentration und damit die Oberflächenspannung nicht durch Diffusion von Molekülen aus der flüssigen Phase an die Bla senobefläche konstant gehalten wird. In diesem Fall verhält sich die Lösung wie eine Flüssigkeit konstanter Ober flächenspannung. Für den Fall einer ausreichend schnellen Blasenvergößerung wird der Druckabfall, der infolge der Bla senausdehnung bei konstant bleibender Oberflächenspannung ent stehen würde, durch die dynamisch wirkende Oberflächenspan nung gemindert. Diese Größe ist der Größe der dynamisch be dingten Oberflächenspannungsdifferenz Δσ_dyn proportional. Δσ_dyn ist definitionsgemäß ein unmittelbares Maß für die Oberflä chenelastizität. Für nicht infinitesimal kleine Dehnungen gilt:

∈ = Δσ/Δln(A) (Gl. 3)

wobei A die Oberfläche der Blase ist und ln A den natürlichen Logarithmus von A meint. Mit Kenntnis vom Radius der Blase r und dem Inndruck p ergibt sich daraus die Ober flächenelastizität ∈.

Die Erfindung erlaubt neben der bekannten oszillierenden Bla senanregung auch noch eine sprunghafte Vergößerung der Blase, die gegenüber der pulsierenden Blase einige Vorteile besitzt. Nach Gl. 2 ergibt sich bei der Änderung des Blasenradius von r₀ nach r₁ eine Druckdifferenz:

Δp = (2σ/r₁)-(2σ/r₀) (Gl. 4)

Liegt eine Lösung einer oberflächenaktiven Substanz vor, so bleibt die Oberflächenspannung nicht länger konstant, sondern wirkt dynamisch. Das hat eine Minderung des Druckabfalls zur Folge, wobei dieser um einen zur Oberflächenspannungsdiffe renz Δσ_dyn proportionalen Betrag verringert wird. Für den Fall einer grenzflächenaktiven Lösung mit der Gleichgewichtsober flächenspannung σ₀ und unter der Voraussetzung, daß die An regung der Blase aus dem Gleichgewicht so schnell erfolgt, daß keine Relaxation der Oberfläche infolge von Diffusionsprozessen möglich ist und die dynamisch bedingte Oberflächenspannung Δσ_dyn proportional zu Δr ist, ergibt sich zwischen dem dynamischen Blaseninnendruck p_dyn und dem stati schen Innendruck p_st näherungsweise der folgende Zusammen hang:

Δp_dyn = Δp_st + (2Δσ_dyn/r₀)

Dieser Gleichung ist zu entnehmen, daß der Betrag der Bla seninnendruckdifferenz für zwei Lösungen mit derselben Gleichgewichtsoberflächenspannung aber unterschiedlichen zeitlichen Oberflächenverhalten für die Lösung mit dynami scher Oberflächenspannung unter den hier beschriebenen Ver hältnissen ein geringerer Betrag des Abfalls des Blaseninnen drucks oder sogar eine Zunahme des Blasendruckes bei dersel ben Ausdehnung der Blase resultiert.

Nach dem bekannten Verfahren von Lunkenheimer et al. wird je doch diese Druckdifferenz nicht direkt gemessen und es müßten zur Vermeidung von Meßfehlern weitere physikalische Größen bekannt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dagegen eine direkte Meßung der wichtigen Größen, wobei durch sprunghafte Blasen dehnungen der störende diffusive Einfluß, der ansonsten zu einer deutlich niedrigeren gemessene Elastizität führt, weit gehend ausgeschaltet werden kann.

Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Vorrichtung entwickelt worden, die unter Bezugnahme auf die Fig. 1-3 in ein ersten Ausführungsform beschrieben wird.

Die Fig. 1 zeigt den Aufbau der Vorrichtung in einer Gesamt ansicht. In einer Meßzelle wird eine Kapillare 5, die vor zugsweise aus Glas oder Kunststoff besteht, in eine zu unter suchende, oberflächenaktive Flüssigkeit F getaucht und an ih rem Ende eine Luftblase 8 erzeugt. Es wird eine rechtwinklig geschnittene und geschliffene Kapillare verwendet, so daß kleinere Stöße oder Berührungen mit anderen Festkörpern nicht zur Beschädigung des Kapillarrandes führen. Die Kapillare kann vorzugsweise einen Innendurchmesser von 0,5 bis 1,0 mm besitzen.

Die Blasengröße wird mit einer auf einer Schiene 14 angeord neten optischen Meßvorrichtung ermittelt. Zur Bestimmung der Blasengröße wird die Blase 8 mit parallelem Laserlicht be strahlt, das in einem Laser 1 erzeugt wird. Der Laserstrahl 1a wird zunächst mit einer Mikroskop-Optik 2 soweit ver größert, daß der Blasenschatten das Strahlzentrum abdeckt. Hierzu ist eine Vergrößerung auf den zweifachen Durchmesser der Blase im allgemeinen ausreichend. Die intensitätschwachen Randbereiche des Strahls können mittels einer Blende 10 aus geblendet werden. Nach Durchgang durch einen Raumfilter 3 und eine Linse 4 wird der Laserstrahl 1a auf die in der Meßzelle 6 an der Kapillare 5 haftende Luftblase 8 gelenkt. Der nicht durch die Blase reflektierte Teil des Strahls wird durch eine zweite Linse 9 und eine zweite Blende 10, vorzugsweise eine Lochblende über einen Schirm 13 auf eine Fotozelle 12 proji ziert. Durch eine direkte Bestrahlung der Blase mit dem vom Laser emittierten Strahl ergäbe sich ein nur sehr schmaler Lichtkranz um den Blasenschatten, da der Durchmesser des Laserstrahls nur unwesentlich größer als der Durchmesser der zu bestrahlenden Blase ist. Somit würde eine Blasenschattenvergrößerung den intensitätsschwachen Randbe reich des Strahles abdecken. Die von der Fotozelle abgegebene Spannungsänderung wäre somit sehr klein.

Der im Blasenzentrum auftreffende Strahl wird daher erfin dungsgemäß nicht total reflektiert, sondern erscheint als Lichtpunkt im Blasenschatten. Dieser Lichtpunkt wird dann mittels einer Blende 11 ebenfalls ausgeblendet, da sonst die durch eine Blasenschattenvergrößerung verminderte Fotospan nung sich durch eine gleichzeitig auftretende Vergrößerung des Zentralstrahls wieder erhöhen und somit die zu messende Fotospannungsänderung kompensiert würde. Die mit der Pulsa tionsvorrichtung erzeugten periodischen Luftdruckschwankungen werden über eine Luftzuleitung 7 der Kapillare 5 und der Gas blase 8 in der zu untersuchenden oberflächenaktiven Flüssig keit F zugeführt.

Die Pulsationsvorrichtung P ist in den Fig. 2 und 3 genauer dargestellt. Sie besteht, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, aus einem Gasraum 22, in dem auf einer Seite ein Kolben 23 zur Verdrängung des Kapillarvolumens eindringen kann. Eine mit dem Kolben verbundene Rändelschraube 24 dient zur Einstellung des Kolbenhubs. Eine Teflondichtung 27 dichtet den Kolben 23 gegen den Gasraum 22 ab. Auf der anderen Seite des Gasraumes befindet sich ein Stößel 25, der durch eine rotierende Welle 26 in Bewegungen versetzt wird.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 ist die Wirkungsweise des Stößel genauer dargestellt. Der Stößel 25 steht mit einer in dem Gasraum angeordneten Membran 29, vorzugsweise einer Stahlmem bran in Kontakt und wird durch eine Druckfeder 30 an deren Oberfläche angepreßt. Das andere Ende des Stößels liegt an einer rotierenden Welle 26 an, die vorzugsweise eine schräge Stirnfläche 26a aufweist, so daß der Stößel eine Sinusschwin gung der Membran erzeugt. Der Stößel ist seitlich zur Wellen achse verschiebbar, wodurch unterschiedliche Stößelamplituden möglich sind. Die Membranbewegung aus dem ausgelenkten Zu stand in die Ruheposition wird durch einen zweiten Stößel 31 unterstützt, der sich auf der dem ersten Stößel 25 gegen überliegenden Seite der Membran 29 in dem Gasraum befindet. Auch der zweite Stößel weist eine Druckfeder 32 auf, durch die er in Kontakt mit der Membran gehalten wird. Durch Bewe gung der Welle 26 wird der Stößel 25 periodisch gegen die Membran 29 bewegt, die so in den Gasraum eindringt und dessen Volumen verringert. Diese Volumenverringerung verdrängt das Volumen einer Luftzuleitung 7 (Fig. 2), die einerseits mit dem Gasraum 22 und andererseits mit der Kapillare 5 in der Meßzelle 6 in Verbindung steht. Durch die Volumenverdrängung in der Luftzuleitung 7 wird folglich ein Druck auf die Gas blase 8 in der Flüssigkeit der Meßzelle 6 ausgeübt, wodurch sich deren Volumen vergrößert. Die so durch die Pulsations vorrichtung erzeugte oszillierende Blasenanregung bzw. Bla sengrößenänderung kann dann mit dem optischen Meßsystem M verfolgt werden, und die gemessene Blasengrößenänderung mit der Auswertungsvorrichtung A in einen Wert der Ober flächenelastizität der Flüssigkeit umgerechnet werden.

Die Auswertungsvorrichtung A zur Ermittlung der Meßwerte und Ausgabe der Oberflächenelastizitätswerte kann auf herkömmli che Weise zusammengestellt werden und besteht insbesondere aus einem Voltmeter, mit dem die von der Fotozelle abgegebene Fotospannung gemessen wird, einem Druckaufnehmer, mit dem der Blaseninnendruck ermittelt werden kann und einer Datenverar beitungsanlage, die den Oberflächenelastizitätswert ermittelt und anzeigt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Vorrichtung zur Mes sung der Oberflächenelastizität beruht die Blasenanregung auf einer sprungförmigen Vergrößerung der Blase. Um die Blasen größe spontan zu verändern, muß das Volumen des mit der Blase kommunizierenden Gasraums ebenso rasch verkleinert bzw. ver größert werden. Dies geschieht hier mittels eines in den Gas raum eindringenden Kolbens.

Der Aufbau dieser Ausführungsform ist in Fig. 4a genauer dar gestellt. Nicht näher erläuterte Bezugszeichen entsprechen den vorhergehenden Figuren.

Ein Schlagpendel 40 bewirkt einen Druckimpuls auf den Kolben 42, der in den Gasraum 44 eindringt, so daß es zu einer sprungförmigen Volumenänderung des Gasraumes kommt. Die Volu menänderung des Gasraumes überträgt sich wie vorstehend be schrieben auf die Gasblase in der Meßzelle. Durch die Vor richtung mit sprunghafter Blasenanregung ist es möglich, die tatsächliche Blasengröße exakter festzustellen.

In Fig. 4b ist eine weitere Anordnung zur sprunghaften Blasen anregung mittels einer Federkonstruktion gezeigt, wobei ein Stößel 46, auf den der Schlag ausgeführt wird, durch eine Fe der 45 vorgespannt wird. Ein Schlag auf Stößel 46 bewirkt einen sprunghaften Druckanstieg in dem Gasraum 44. Die Feder 45 führt den Stößel 46 zurück.

Mit dem durch Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus geführten Verfahren sind gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung Schwingungsfrequenzen bis 50 Hz erreichbar, wobei die Flächendehnung innerhalb einer Sinusschwingung viermal durchgeführt werden kann. Dementsprechend sind also mit die sem Verfahren Dehnfrequenzen bis zu 200 Hz möglich. In den folgenden Beispielen wurde die effektive Oberflächenelastizi tät verschiedener wäßriger Tensidlösungen unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens der Erfindung bestimmt.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurden die effektiven Oberflächenelastizitäten von wäßrigen Tensidlösungen in einem Volumenkonzentrationsbereich von 10^-2-10^-8 mol/l gemessen. Die untersuchten Systeme waren: Na-Dodecyl-Benzol-Sulfonat, ein System bestehend aus C12-Ester-EO10, C12-Ester-EO20, C12- Ester-EO50, ein System bestehend aus C18-Amid-EO10, C18-Amid- EO20, C18-Amid-EO50, und ein System bestehend aus C12-Di-Amid EO10, C12 Di-Amid EO20, C12 Di-Amid EO50.

In den Darstellungen der effektiven Elastizität der Fig. 5-8 läßt sich ein typischer Kurvenverlauf erkennen. Mit steigen der Volumenkonzentration c ist zunächst ein Anstieg der ef fektiven Elastizität zu verzeichnen. In Konzentrationsberei chen nahe der kritischen Mizellenkonzentration erreicht die effektive Elastizität ihren Maximalwert. Mit weiter anstei gender Volumenkonzentration fällt sie annähernd symmetrisch zum Elastizitätsanstieg wieder ab.

Mit der Vorrichtung und dem Verfahren der Erfindung lassen sich also Oberflächenelastizitäten von wäßrigen Lösungen, wie Tensidlösungen, einfach und schnell durchführen. Mit den so erhaltenen Oberflächenelastizitäten lassen sich Aussagen über das Verhalten von in Flüssigkeiten dispergierten Gasen tref fen, was insbesondere bei Stoffaustauschprozessen wie chemi schen Gas-/Flüssigkeitsreaktionen eine wichtige Rolle spielt.

Claims

1. Verfahren zur Messung der Oberflächenelastizität (∈) einer Flüssigkeiten, bei welchem eine Gasblase (8) in der Flüssigkeit (F) erzeugt wird, wobei die Größe der Oberfläche (A) der Gasblase verändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Änderung des Oberflächengröße der Gasblase (ΔA/A) und die Änderung des Innendrucks (p) der Gasblase gemessen wird und daß aus dem Ergebnis der Messung der relativen Oberflächen größenänderung (ΔA/A) und dem Ergebnis der Messung der Innendruckänderung (Δp) auf die Oberflächenelastizität der Flüssigkeit geschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Größe der Oberfläche der Gasblase periodisch verändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächengrößen änderung mechanisch angeregt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Oberfläche der Gasblase sprunghaft verändert wird, wobei die Oberflächengrößenänderung so schnell erfolgt, daß eine Relaxation der Blasen oberflächenspannung infolge von Diffusionsprozessen vernachlässigbar ist.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasblase mit parallelem Laserlicht bestrahlt wird, das an der Blasenoberfläche mindestens teilweise total reflektiert wird, so daß aus der Änderung der Fläche des Lichtschattens der Blase die Änderung der Oberflächengröße der Blase errechnet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strahldurchmesser des Laserlicht mindestens doppelt so groß ist wie der mittlere Blasendurchmesser.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich net, daß die nahe dem Zentrum der Blase auftreffenden Laserlichstrahlen ausgeblendet werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei welchem eine Gasblase (8) in der Flüssigkeit (F) erzeugt wird, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Messung der relativen Änderung der Oberflächengröße der Gasblase und einer Einrichtung zur Messung des Innendrucks der Gasblase.

8. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Einrichtung zur Messung der relativen Änderung der Oberflächengröße der Gasblase eine optische Einrichtung ist, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Einrichtung eine Laserlichtquelle (1) und eine laserlichtempfindliche Fotozelle (12) umfaßt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch einen Zylinder (22) und einen Kolben (25), wobei der Zylinder über einen Schlauch (7) oder dergleichen mit der Gasblase (8) verbunden ist und das die Größe der Oberflächen der Gasblase durch die mechanische Bewegung des Kolbens verändert wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine rotierende Welle (26), die den Kolben zu oszillierenden Bewegungen anregt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Schlageinrichtung (40), die den Kolben zu sprunghaften Bewegungen anregt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlageinrichtung einen Stößel umfaßt, der mit tels einer einstellbaren Feder vorgespannt ist und auf den Kolben schlägt, wobei die Federvorspannung so ein gestellt werden kann, daß eine Volumenänderung der Gas blase mit einer Anregungsfrequenz von mehr als 200 Hz erreichbar ist.