DE4409825A1

DE4409825A1 - Antistatischer Wirkstoff für Polyacetal-Harze

Info

Publication number: DE4409825A1
Application number: DE4409825A
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Komatsu; Hiroshi Igarashi; Takahisa Erami
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1994-09-29
Also published as: US5478877A; TW265351B; FR2703058B1; US5424351A; GB2276386A; CH688150A5; GB9405595D0; GB2276386B; FR2703058A1; JPH06271744A

Description

Erfindungsbereich

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen antistatischen Wirkstoff für Polyacetal-Harze, der einen ausgezeichneten antistatischen Effekt aufweist, und auf ein Polyacetal-Harz, in dem der oben erwähnte Wirkstoff verwendet wird. Im Detail bezieht sich die Erfindung auf einen antistatischen Wirkstoff, der einen stabilen antistatischen Effekt in Polyacetal-Harzen bewirkt, und der dabei nur wenig von der Umwelt abhängt, und der die mechanischen und thermischen Eigenschaften sowie die Eigenschaften der Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit nicht verschlechtert.

Stand der Technik

Polyacetal-Harze wurden wegen ihrer herausragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften, ihrer Langzeitstabilität, Abriebfestigkeit, Verformbarkeit sowie Bearbeitbarkeit in breitgefächerten Anwendungsgebieten wie Automobilbau und Elektronik als technisches Plastikmaterial verwendet. Wie viele andere Plastik-Materialien jedoch weisen Polyacetal-Harze hohe Widerstandswerte auf, was zu Problemen führt, die von ihrer elektrischen Aufladung herrühren. Je nach Anwendung machen sich diese Probleme als elektrostatisches Rauschen, Anlagerungen und Beschlag der Oberfläche bemerkbar. Um diese Probleme zu verhindern, wurde bis dahin der Einsatz verschiedener antistatischer Wirkstoffe vorgeschlagen.

Derartige antistatische Wirkstoffe sind auch für Polyacetal-Harze wirkungsvoll. Ionische Substanzen jedoch, wie anionische oder kationische antistatische Wirkstoffe, sowie eine Mischung eines Polyethylenoxids (PEO) und eines Alkalimetallsalzes (vgl. Japanische Offenlegungsschrift No. 1 39 266/87) sind nicht besonders geeignet, da sie eine Verfärbung des Polyacetals bewirken, und dessen thermische Stabilität zunichte machen. Es wurde auch der Einsatz von nicht-ionischen antistatischen Wirkstoffen vorgeschlagen, die nur wenige verschlechternde Wirkungen haben, die jedoch auch nur einen geringen antistatischen Effekt aufweisen, und daher in großen Mengen zugesetzt werden müssen, wenn man die elektrischen Aufladungseffekte bis auf einen praktikablen Wert senken will.

Zusätze von großen Mengen eines antistatischen Wirkstoffes bewirken jedoch in gegossenen Werkstücken eine Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer Vergießbarkeit und Bearbeitbarkeit und führen insbesondere an der Oberfläche von gegossenen Werkstücken zu Ausblühungen, was zu einer unansehnlichen Erscheinungsform führt. Weiter ist es in allgemeinen Anwendungen ein Problem, sicherzustellen, daß antistatische Wirkstoffe ihre Wirksamkeit sowie ihre Stabilität behalten, wenn gegossene Werkstücke mit einem Lösungsmittel gewaschen werden oder in einer Umwelt gelagert werden, die geringe Feuchtigkeitswerte aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen antistatischen Wirkstoff für Polyacetal-Harze vorzusehen, der beigemischt werden kann, ohne die thermische Stabilität, mechanische Festigkeit oder Bearbeitbarkeit von Polyacetal-Harzen zu beeinträchtigen, und der nur wenig von der Umwelt abhängt, und konstante antistatische Eigenschaften über lange Zeiträume aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung einer Polyacetal-Harzes mit herausragenden antistatischen Eigenschaften, herausragenden Eigenschaften für die Plastikverarbeitung sowie herausragenden Eigenschaften betreffend die Ausblühungen an der Oberfläche, wobei zudem keine bestimmte Färbung des Harzes auftritt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein antistatischer Wirkstoff für Polyacetal-Harze vorgesehen, der Einschlußprodukte enthält, die erhalten werden, indem man Polyalkylene Polyole oder in Alkalimetall-Salzen gelöste Polyalkylene Polyole einem Metall-Carbonat beifügt, wobei die Metalle hauptsächlich aus Alkalimetallen und Aluminium bestehen, und ein poröses Volumen (Vm) von 0,5 cm³/g oder mehr über die Porenradien zwischen 200 und 1000 Ångström, gemessen durch eine Quecksilber-Porosimetermethode, aufweisen, und ein poröses Volumenverhältnis, Vm/Vo von 30% oder mehr aufweisen, bezogen auf das gesamte poröse Volumen (Vo cm³/g) oder in einem Anionen-Austauscher davon.

Weiter sieht die vorliegende Erfindung die Zusammensetzung eines Polyacetal-Harzes vor, die erhalten wird, wenn man den obigen Antistatik Wirkstoff in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 40 Teilen zu 100 Teilen Polyacetal-Harz beimengt.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt in einer Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops in 30 000facher Vergrößerung die Kornstruktur des Grundmaterials 6, wie es gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wird; und

Fig. 2 zeigt in einer Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops in 30 000facher Vergrößerung die Kornstruktur eines antistatischen Wirkstoffes (Nr. E- 8), der gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Eine kennzeichnende Eigenschaft der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der antistatische Wirkstoff dadurch erhalten wird, daß Polyalkylene Polyole oder in Alkalimetall-Salzen gelöste Polyalkylene Polyole einem Metall-Carbonat beifügt werden, wobei die Metalle hauptsächlich aus Alkalimetallen und Aluminium bestehen, und ein poröses Volumen (Vm) von 0,5 cm³/g oder mehr über die Porenradien zwischen 200 und 1000 Ångström oder in einem Anionen-Austauscher davon, aufweisen.

Wie in den Beispielen weiter unten näher ausgeführt, führt der antistatische Wirkstoff im vergossenen Polyacetal-Harz nur zu einem geringen Verlust an thermischer Stabilität oder mechanischer Festigkeit, selbst wenn dieser dem Harz in beträchtlichen Mengen beigemischt wird. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen ionischen Verbindungen, bei denen es ohne Ausnahme zu thermischer Zersetzung und zu einem Verlust an mechanischer Festigkeit kommt.

Darüber hinaus behält der antistatische Wirkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung seine ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften selbst dann, wenn er nur in so kleinen Mengen wie einem Gewichtsteil oder weniger pro 100 Gewichtsteilen Polyacetal-Harz beigemengt wird, und diese antistatische Eigenschaft geht selbst dann nicht ganz verloren, wenn die Oberläche eines Werkstücks aus gegossenem Harz mit Methanol oder ähnlichem abgewischt wird, oder selbst wenn es sich in einer Umgebung mit geringen Feuchtigkeitswerten befindet.

Mit herkömmlichen antistatischen Wirkstoffen konnte die antistatische Eigenschaft nicht erreicht werden, ohne daß das Phänomen des Ausblühens an der Oberfläche auftrat. Beim Einsatz des antistatischen Wirkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch, wurden herausragende antistatische Eigenschaften erzielt, ohne daß das Phänomen des Ausblühens auftrat.

Darüber hinaus enthält der antistatische Wirkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung nur Bestandteile, die farblos (durchsichtig) oder weiß sind, und den Farbton des Harzes, dem sie beigemischt werden nur wenig verändern, wobei das aus Harz geformte Werkstück weiß bleibt, oder in einem beliebigen Farbton eingefärbt werden kann.

Obwohl dies nicht voll erklärt werden konnte, wird angenommen, daß die antistatischen Eigenschaften des antistatischen Wirkstoffs gemäß der vorliegenen Erfindung durch ionische Leitfähigkeit zustande kommen. Es wird angenommen, daß die Komponente, die die ionische Leitfähigkeit bewirkt, eine Alkalimetallkomponente im Carbonat oder ein Anionen-Austauscher davon ist, beziehungsweise eine kleine Menge von Alkalimetall-Salzen, die im Polyalkylen-Polyol gelöst sind.

Das Carbonat-Material oder ein Anionen-Austauscher davon, das als Basis-Material dient, hat eine Hydroxylgruppe in seinen Molekülen, und übt eine starke Affinität zum Polyalkylen-Polyol aus, und hat ein poröses Volumen das zumindest 0,5 cm³/g oder mehr ist, bezogen auf die sogenannten Meso-Poren, oder Quasi-Makro-Poren, von Porenradien zwischen 200 und 1000 Ångström, und es fixiert das Polyalkylen Polyol in diesem Volumen.

Die Struktur des Einschlusses wird durch Rasterelektronen- mikroskopische Aufnahmen bestätigt. Die beigelegte Fig. 1 ist eine Rasterelektronen-Aufnahme, die die Kornstruktur im Basis-Carbonat, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigt (Details sind im Beispiel 6, weiter im Text beschrieben), und Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Kornstruktur eines antistatischen Wirkstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, die erhalten wurde, indem ein Polyethylen-Glykol oder ähnliches dem Basis-Carbonat der Fig. 1 zugesetzt wurde. Wenn man die Figuren vergleicht, wird man feststellen, daß die Kornstrukturen in Fig. 2 sich leicht in Richtung der a-Achse sowie der b-Achse ausbreiten, obwohl beinahe keine Veränderung in Form und Struktur der Haupt-Körner auftritt. Obwohl Einzelheiten unbekannt sind, wird angenommen, daß das Basis-Material der vorliegenden Erfindung eine schichtförmige Struktur aufweist, und Hauptkörner erzeugt, wobei mehrere schichtähnliche Strukturen zusammen entstehen, und eine Kartenhaus- Struktur im Zwischenraum zwischen den Schichten durch van der Waals Kräfte relativ flache Körner leicht entstehen kann, und daß eine organische Verbindung wie z. B. Polyethylen-Glykol tatsächlich in den Zwischenräumen zwischen den Meso-Poren gehalten wird, deren Radius zwischen 200 und 1000 Ångström beträgt.

Es wird angenommen, daß, wenn der antistatische Wirkstoff der vorliegenden Erfindung dem Polyacetal-Harz beigefügt wird, und dieses anschließend geschmolzen und geformt wird, das Polyethylen-Glykol oder äquivalent aus seinen Körnern in genügender Menge in die zusammenhängende Harz-Schicht austritt, und die ionische Leitfähigkeit aufgrund einer Alkalimetallkomponente durch ein Medium wie das Polyethylen- Glycol eintritt.

Darüber hinaus, wie aufgrund von Beispielen und vergleichenden Beispielen, die später beschrieben werden, klar wird, wird angenommen, daß die organische Verbindung wie das Polyethylen-Glycol oder vergleichbares nicht in den Meso-Poren oder Mikroporen, die kleiner als 200 Ångström sind, enthalten ist, sondern einfach in Makro-Poren die größer sind als 1000 Ångström, aber darin nicht stabil gehalten werden, und leicht aus diesen austreten kann, wodurch die antistatischen Eigenschaften abnehmen, und Probleme wie das Ausblühen auftreten.

(Basis-Carbonat oder Ionen-Austauscher davon)

Das Basis-Material der vorliegenden Erfindung enthält Basis-Carbonate von Metallen, die hauptsächlich aus Alkalimetallen und Aluminium bestehen, oder Ionen- Austauschern davon. Die Metalle können weiter als Zusatz Metalle der Seltenen Erden enthalten, wie z. B. Magnesium, Calcium, Barium und Metall-Komponenten der Gruppe IIB so wie Zink oder ähnliche.

Carbonat-Anionen im Basis-Carbonat sind viele anorganische oder organische Anionen so wie Sulfat-Ionen, Sulfit-Ionen, Ionen der Phosphor-Oxosäure, Wasserstoffhalogensäure, Ionen der Perhalogensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Stearinsäure, Adipinsäure und Alkylsulfonsäure, wobei zumindest ein Teil von ihnen imstande ist, Ionen auszutauschen. Diese Anionen-Tauscher können auch dazu verwendet werden, den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. Vom Standpunkt der thermischen Stabilität sollten die Anionen im allgemeinen Carbonationen sein.

Im allgemeinen kann das Basis-Carbonat oder der Anionen- Austauscher davon durch die untenstehende Formel (1) dargestellt werden:

Al_xM_yR_z(OH)₆ · a/nA · mH₂O

Dabei steht M für ein Alkali-Metall, R ist ein Erdalkalimetall, A ist ein Anion, X ist eine Zahl im Bereich zwischen 0,6 und 3; insbesondere zwischen 1 und 3, z ist eine Zahl zwischen 0 und 2,4; insbesondere zwischen 0 und 2, y+z ist eine Zahl, die ungleich 0 ist, a ist eine Zahl zwischen 0 und 6; insbesondere zwischen 1 und 3, n ist die Valenz des Anions A, und m ist eine Zahl, die nicht größer als 3 ist.

Weiter ist es vom Standpunkt der thermischen Stabilität und der antistatischen Eigenschaften wünschenswert, daß das Verhältnis x/y zwischen Aluminium und dem Alkalimetall M zwischen 1 und 2 beträgt. Weiter ist es vorteilhaft, daß das Verhältnis OH/A zwischen der Hydroxylgruppe und dem Anion zwischen 1 und 3 liegt, wenn man gute antistatische Eigenschaften erzielen will, und das Phänomen des Ausblühens vermeiden will.

Bestandteile des Alkalimetalls können Li, Na und K sein. Dabei ist Li vom Standpunkt der elektrischen Leitfähigkeit vorzuziehen. Selbstverständlich ist es auch möglich, Na und K einzusetzen, obwohl deren elektrische Leitfähigkeit leicht geringer ist.

Das Basis-Carbonat und ein Ionen-Austauscher davon, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können in der Form von gleich verteilten Zusammensetzungen oder in der Form von Kristallen, oder in der Form von feinen Kristallen verwendet werden. Im allgemeinen wird man jedoch die fein kristallierte Zusammensetzung vorziehen, da diese besonders gut verteilt sind.

Ein besonders vorteilhaftes Beispiel des Basis-Carbonats könnte etwa ein Aluminium-Lithium-Hydroxy-Carbonat sein, das im Idealfall eine chemische Struktur aufweist, die durch die Formel (2) dargestellt werden kann:

[Al₂Li(OH)₆]₂CO₃ · mH₂O

In dieser Struktur bildet das Al³⁺ ein schicht-ähnliches oktaedrisches, Gibbsit-ähnliches Gitter, in dem ein Li⁺- Ion an freien Gitterplätzen sitzt. Die Zusammensetzung kann in Abhängigkeit vom Grad der Besetzung der freien Gitterplätze verändert werden.

Ein weiteres vorteilhaftes Beispiel für das Basis-Carbonat könnte ein Aluminium-Natrium-Hydroxy-Carbonat sein, das im Idealfall eine chemische Struktur aufweist, die durch die Formel (3) dargestellt werden kann:

AlNa(OH)₂CO₃ · mH₂O

Das Basis-Carbonat der vorliegenden Erfindung wird dadurch erhalten, daß man ein wasserlösliches Aluminium Salz, ein Alkali-Carbonat und, wenn erforderlich, ein wasserlösliches Salz eines Erdalkalimetalls in vorbestimmten Mengenverhältnissen in Gegenwart eines Alkali-Hydroxids, reagieren läßt, und wenn erforderlich, die so erhaltenen zusammen ausfallenden Produkte altern läßt, oder weitere Wärmebehandlung in wäßriger Lösung anwendet.

Aluminiumchlorid eignet sich besonders gut als wasserlösliches Aluminiumsalz, doch sind Sulfate und Nitrate ebenso geeignet. Als Alkalicarbonat kann Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat sowie Kaliumcarbonat verwendet werden. Als Erdalkalimetallsalz wird man vorzugsweise ein Chlorid verwenden, doch kann man ebenso ein Nitrat verwenden. Als Alkali-Hydroxid kann Ätznatron verwendet werden.

Die Reaktion sollte in wäßriger Lösung ablaufen, und im allgemeinen unter Bedingungen, in denen das Carbonat im Überschuß vorhanden ist. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktion durchzuführen, indem man der Lösung der Alkali-Carbonate und des Alkali-Hydroxids, eine Lösung zufügt, die ein wasserlösliches Aluminiumsalz und ein Salz eines Erdalkalimetalls enthalten ist. Die Temperatur der Reaktion sollte dabei vorzugsweise zwischen 40°C und 200°C betragen.

Die zusammen ausfallenden Produkte liegen im allgemeinen in der Form einer gleichmäßigen Vermengung von feinen Kristallen vor, und können in dieser Form verwendet werden, um die Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Im Allgemeinen werden die ausgefällten Produkte jedoch in wäßriger Lösung gealtert, und dies bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C, um die Korngröße einzustellen, und sie werden erst nach diesem Vorgang verwendet, um die Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Die so behandelten Produkte können weiter einem Alterungsprozeß bei hoher Temperatur (80° bis 110°C), sowie einer Heißwasserbehandlung bei Temperaturen von 110° oder höher unterworfen werden, so daß die Reaktionsprodukte in besserer feinkristalliner oder kristalliner Form ausfallen.

Es wird angestrebt, daß das Basis-Carbonat oder der Anionen-Austauscher der vorliegenden Erfindung ein poröses Volumen von 0,5 cm³/g oder mehr, und, im besonderen 1,0 cm³/g oder mehr über den Größenbereich der Meso-Poren bis Quasi-Makro-Poren von Porenradien zwischen 200 und 1000 Ångström, gemessen mit der Quecksilberdruckmethode aufweisen.

Darüber hinaus wird angestrebt, daß das Basis-Carbonat oder sein Anionen-Austauscher eine mittlere Korngröße der Hauptkörner aufweist, die zwischen 0,05 und 1,0 µm variiert, insbesondere zwischen 0,05 und 0,5 µm, gemessen mit dem Elektronenmikroskop, und weiter eine Korngröße der Sekundärkörner (Median der Durchmesser) zwischen 0,5 und 10 µm, und vorteilhafter zwischen 1 und 5 µm, besonders zwischen 1 und 3 µm, gemessen mit der "Couter"- Zählermethode.

Weiter kann das Basis-Carbonat oder sein Ionen-Austauscher einer gewöhnlichen Oberflächenbehandlung unterworfen werden, so daß es in einem Polyacetal Harz gelöst werden kann, und die Koagulation nicht auftritt. Zum Beispiel können Fettsäuren, ein Ester der Fettsäure bzw. ein Metallsalz der Fettsäure als Wirkstoff zur Oberflächenbehandlung eingesetzt werden.

(Antistatischer Wirkstoff)

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Basis-Carbonat oder sein Ionen-Austauscher als Grundmaterial verwendet, in dem Polyalkylen-Polyole oder in Alkalimetallsalzen gelöste Polyalkylen-Polyole eingeschlossen sind.

Vorteilhafte Beispiele der Polyalkylen-Polyole sind unter anderen Polyethylen-Glycol (PEG), oder Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Copolymere, Ethylen-Glycol, Propylen- Glycol, Glyzerin, Pentaerythritol, Zusätze von mehrwertigem Alkohol wie Sorbit und ähnliche, sowie Ethylen-Oxid oder Propylen-oxid, und Ester aus Fettsäuren und einem Ethylen- Oxid oder einem Propylen-Oxid.

Das Polalkylen-Glycol kann verschiedene Molekulargewichte aufweisen, und sollte im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 oder kleiner bzw., mit Hinsicht auf gute elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Unempfindlichkeit gegenüber dem Phänomen des Ausblühens, im besonderen zwischen 200 und 8000, aufweisen.

Polyalkylen-Glycole von unterschiedlichem Molekulargewicht können zusammen in einer Mischung verwendet werden. Besonders vorteilhafte antistatische Eigenschaften werden erzielt, wenn z. B. ein Polyalkylen-Glykol von einem so geringen Molekulargewicht zwischen 100 und 1000, ein Polyalkylen-Glykol von mittlerem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 und ein Polyalkylen-Glycol von einem großen Molekulargewicht zwischen 3000 und 9000 in einem Gewichtsverhältnis von 3-6 : 1-3 : 1-3 zusammengemischt werden.

Die Polyalkylen-Polyole sollten in einem Gewichtsanteil von 20 bis 110 Teilen, besonders zwischen 60 und 100 Teilen pro 100 Teilen des anorganischen Basismaterials enthalten sein. Wenn ein kleinerer als der oben erwähnte Anteil zugesetzt wird, so sind die erzielten antistatischen Eigenschaften nicht ausreichend, und wenn der Anteil größer ist, beginnt sich das Phänomen des Ausblühens bemerkbar zu machen.

An der Stelle von Polyalkylen-Polyolen ist es zulässig, Polyalkylen-Polyole zu verwenden, in denen Alkalimetallsalze gelöst sind. Beispiele für Alkalimetallsalze sind Lithium-Perchlorat, Lithium-Iodid, Lithium-Trifluormethan-Sulfonat, LiBF₄, Natrium-Iodid, NaCF₃SO₃, KCF₃SO₃, Lithium-Stearat, Natrium-Stearat, Zink- Stearat, Lithium-Maleat, Lithium-Succinat, Kalium-Succinat, Lithium-Adipat, Lithium-Glycinat und ähnliche. Das Alkalimetallsalz sollte in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 1 und 20 Teilen, insbesondere zwischen 1,5 und 5 Teilen pro 100 Teilen Polyalkylen-Polyol eingesetzt werden.

Polyalkylen-Polyole oder in Alkalimetallsalzen gelöste Polyalkylen Polyole werden im Basis-Carbonat oder in einem Ionen-Austauscher davon gelöst, indem das Basis- Carbonat oder ein Ionen-Austauscher davon bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C getrocknet wird, wobei dem Pulver anschließend geschmolzenes (80° bis 120°C) Polyalkylen-Polyol zugegeben wird, und auf die oben angegebene Temperatur erhitzt wird, wobei diese ausreichend gemischt, und bei niedrigeren Temperaturen weiter gemischt werden. Die Mischung wird gerührt, wobei ein Super-Mixer oder ein Hanschel-Mixer, eine Kugelmühle, ein rotativer Granulator, ein Flüssigbett-Granulator mit Spray, eine V- artige Mischmaschine, ein Doppelschaft Rotor Mixer, ein bandartiger Mischer oder ein Muller Mischer verwendet wird.

(Polyacetal-Harz Zusammensetzung)

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polyacetal-Harz mit dem obigen Zusatz vermischt, wobei herausragende antistatische Eigenschaften zustandekommen, ohne daß andere Eigenschaften dadurch beeinträchtigt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder ein Homopolymer Polyacetal oder ein Copolymer-Polyacetal-Harz, in dem eine Mehrheit der Hauptkette eine Oxymethylen-Kette enthält, als Harz des Polyacetal-Typs Verwendung finden.

Der antistatische Wirkstoff der vorliegenden Erfindung sollte normalerweise im Verhältnis von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, im besonderen zwischen 1,0 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Harz beigegeben werden, und der Anteil der Beigabe kann gemäß den erforderlichen antistatischen Eigenschaften eingestellt werden. Darüber hinaus kann eine Anzahl wohl bekannter Stabilisatoren der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beigegeben werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von konkreten Beispielen beschrieben, doch wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese beschränkt ist.

Die antistatischen Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung wurden in Mengen, wie sie in den Tabellen 4, 5 und 6 wiedergegeben sind, je 100 Gewichtsteilen Polyacetal-Harz (hergestellt von Polyplastics Co., Markenname DURACON M90) beigegeben. Unter Verwendung eines Extruders wurden die Mischungen geschmolzen und geknetet, wobei diese in Pellet- Form vorlag. Die Pellets wurden spritzgegossen, wobei Prüflinge hergestellt wurden, deren Eigenschaften dann bewertet wurden. Die Resultate sind in den Tabellen 3, 4, 5 und 6 wiedergegeben. In den Beispielen wurden die unten angeführten Grundstoffe verwendet.

Antistatischer Wirkstoff

Untenstehend wird eine Methode beschrieben, nach der ein antistatischer Wirkstoff für Polyacetal-Harze hergestellt werden kann, indem Polyole mit Metallen, die hauptsächlich aus Aluminium und Alkalimetallen und Aluminium bestehen, im porösen Basis-Carbonat eingeschlossen werden, das Meso- Poren aufweist.

(Basis Material 1)

39,17 Gramm Natrium-Hydroxid und 11,16 Gramm Natrium- Carbonat werden 1,0 l Wasser zugesetzt, wobei gerührt und erhitzt wird. Anschließend werden Lösungen von Magnesium- Chlorid und Aluminium-Chlorid sowie Ammonium-Chlorid schrittweise beigegeben, so daß ein molares Verhältnis von Mg/Al von 2,0 und ein molares Verhältnis von NH₃/Al von 0,35 erreicht wurde, und die Reaktionslösung einen pH- Wert von pH= 10,2 hatte. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, wobei bei Temperaturen von zwischen 40 und 90°C während 10 bis 20 Stunden gerührt wurde, und anschließend etwa 3,3 g Stearinsäure zugegeben wurde, um unter Umrühren die Oberflächenbehandlung durchzuführen. Die Produkte der Reaktion wurden anschließend gefiltert, mit Wasser gewaschen, bei 70°C getrocknet, und in einer kleinen Mühle gemahlen, um das Basis-Material 1, zu erhalten.

(Basis Material 2 bis 4)

Die Basis-Materialien 2 bis 4 werden auf gleiche Weise wie das Basis-Material 1 hergestellt, außer daß:

(1) das molare Verhältnis Mg/Al wurde auf 2,25 und, das molare Verhältnis NH₃/Al auf 0,14 eingestellt, und Stearinsäure wurde in einer Menge von 1,7 g zugegeben;
(2) das molare Verhältnis von Mg/Al wurde auf 3,00 und das molare Verhältnis von NH₃/Al auf 0,14 eingestellt, und Stearinsäure wurde in einer Menge von 1,5 g zugegeben; und
(3) das molare Verhältnis von (Mg+Zn)/Al wurde auf 2,25, und MgCl₂ : ZnCl wurde auf 9 : 1 eingestellt, und das molare Verhältnis NH₃/Al betrug 0,14.

Die Basis-Materialien 1 bis 4 waren vom Typ des Wolknerits.

(Basis-Materialien 5 und 6)

50,0 Gramm von Natrium-Hydroxid und 14,9 Gramm von Natrium- Carbonat wurden 4,0 l Wasser unter Rühren und Erhitzen auf 40°C zugefügt. Danach wurde schrittweise eine Lösung zugefügt, die erhalten wurde, indem 18,66 g LiCO₃ und 99,56 g AlCl₃ in 0,8 l Wasser gelöst wurde, derart, daß das molare Verhältnis CO₃/Li 2,0 betrug, und das molare Verhältnis Al/Li 1,5, und in der Lösung ein pH-Wert von 0,7 erzielt wurde. Danach wurde die Lösung unter Rühren bei 80=C bis 100°C während etwa 10 bis 18 Stunden gealtert, und anschließend in zwei gleiche Teile geteilt. Einem der beiden Teile wurde 1,1 g Stearinsäure zugefügt, um den Effekt der Oberflächenbehandlung mittels Rühren herbeizuführen. Die Lösung wurde anschließend gefiltert, mit Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet, und mittels einer kleinen Mühle pulverisiert, womit das Basis-Material 5 erhalten wurde.

Die zweite, übrige Lösung wurde der thermischen Behandlung in wäßriger Lösung bei 100°C bis 130°C während 6 Stunden unterworfen, und den derart erhaltenen Reaktionsprodukten wurde 1,1 g Stearinsäure zugesetzt, um die Oberflächenbehandlung mittels Rühren herbeizuführen. Die Produkte wurden anschließend gefiltert, mit Wasser gewaschen, und bei 70°C getrocknet, womit das Basis- Material 6 erhalten wurde.

(Basis-Material 7)

Das Basis-Material 7 wurde auf gleiche Weise wie das Basis- Material 5 erhalten, doch wurde das molare Verhältnis von CO₃/Li auf 0,7, und das molare Verhältnis von Al/Li auf 2,0 eingestellt.

Die Basismaterialien 5 bis 7 haben eine chemische Zusammensetzung wie sie in der Formel (2) wiedergegeben werden, die schon beschrieben wurde.

(Basis-Material 8)

Das Basis-Material 8 wurde auf die gleiche Weise erhalten wie schon das Basis-Material 7, doch wurde das molare Verhältnis CO₃/Na auf 1,5, und das molare Verhältnis Al/Na auf 1,0 eingestellt, wobei Lösungen von Natrium Hydroxid, Natrium-Carbonat und Aluminium-Chlorid verwendet wurden, und eine Alterung bei Temperaturen zwischen 90°C und 100°C durchgeführt wurde, und eine thermische Behandlung in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen 110°C und 140°C während 6 Stunden durchgeführt wurde.

Das Basis-Material 8 hatte eine chemische Zusammensetzung wie sie in der Formel (3) wiedergegeben wird, die schon beschrieben wurde.

(Eigenschaften des Basis-Materials und eine Meßmethode um diese Eigenschaften zu messen)

Die Eigenschaften der Basis-Materialien wurden durch Methoden gemessen, die untenstehend beschrieben werden, und die Meßresultate werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Meßmethoden

1) Hunter'sche Weiß-Färbung
Wurde gemessen, indem ein automatisches Reflexions- Meßgerät, Modell TR-600, hergestellt von Tokyo Denshoku, verwendet wurde.
2) Ölaufnahme
Gemessen gemäß JIS K-5101.
3) Spezifische Oberfläche
Gemessen auf der Grundlage der BET Methode, wobei ein Meßgerät 'Sorptomatic Series 1800' verwendet wurde, das von Carlo-Erba Co. hergestellt wurde.
4) Die Proben wurden nach einer Behandlung in einem Trockner für konstante Temperatur bei 150°C während 3 Stunden genau zu Mengen von 0,5 g eingewogen, und das gesamte poröse Volumen über die Porenradien der Meso-Poren bis zu den Quasi-Makroporen zwischen 75 000 und 18 Ångström wurde mittels eines Quecksilberdruck-Porosimeters bestimmt (Modell AG6S, hergestellt von Carlo Erba Co.).
Das Verhältnis Rm des Volumens der Meso-Poren zum Volumen der Quasi-Makroporen (Volumen über die Meso-Porenregion zur Quasi-Makro-Porenregion) Vm im Verhältnis zum gesamten Porenvolumen Vo wurde gemäß der folgenden Formel bestimmt: Rm=Vm/Vo×100.
5) Hauptkorngröße
Die Hauptkorngröße (µm) wurde bestimmt, indem ein Bild eines Rasterelektronenmikroskops WET-SEM (WS-250), hergestellt von Akashi Beam Technology Co., unter Bildung des arithmetischen Mittelwerts ausgewertet wurde.
6) Sekundärkorn-Größe.
Wurde gemessen unter Verwendung eines "Couter"-Zählers, Modell TA-II, hergestellt von Couter Counter Co. Das brechende Medium war ISOTON II, wobei es sich um eine brechende Lösung handelt, die ausschließlich für Verwendung im "Couter" Zähler bestimmt ist.

(Herstellung der Beigabeprodukte)

Untenstehend werden die antistatischen Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung beschrieben, die den oben beschriebenen Basis-Materialien 1 bis 8 zugefügt werden, wobei Polyalkylen-Polyole oder Polyalkylen- Polyole/Alkalimetallsalze verwendet werden.

(Antistatischer Wirkstoff Gruppe A)

Die Basis-Materialien 1, 4, 5, 6 und 8 wurden zu je 500 g in einen kleinen Mixer von einer Kapazität von 10 l eingebracht, und unter den Bedingungen von 400 r.p.m. oder weniger bei einer Temperatur von 100°C bis 120°C während einer Stunde behandelt, und ihnen Polyethylen-Glycol (PEG), das bei 90°C bis 100°C geschmolzen wurde, sowie in PEG gelöstes Lithium Salz in Mengen, die in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben werden, unter Bedingungen von 400 r.p.m. und 90°C bis 100°C beigegeben. Die Mischungen werden anschließend bei einer hohen Umdrehungszahl von 1200 r.p.m. gemischt, und dem Mixer bei Temperaturen von 60°C oder weniger bei 800 r.p.m. entnommen, und man erhält so den antistatischen Wirkstoff der Gruppe A.

(Antistatischer Wirkstoff Gruppe B)

Ein antistatischer Wirkstoff der Gruppe B wird auf die gleiche Weise wie der der Gruppe A erhalten, jedoch unter Verwendung der Basis-Materialien 2, 6, und 7 in einer Menge von je 500 g und indem andere Polyalkylen-Polyole als das Polyethylen-Glykol verwendet werden, wobei die verwendeten Mengen in den Tabellen 2 und 3 gezeigt werden.

Die Rezeptur zur Zubereitung der antistatischen Wirkstoffe (E-1 bis E-20) gemäß der oben beschriebenen Methode, die in den Beispielen verwendet werden, sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt, und ihre antistatischen Eigenschaften werden in den Tabellen 4, 5 und 6 dargestellt. Die vergossenen Produkte gemäß Beispielen 5, 23 und 26 haben einen Geruch nach Formalin.

Vergleichende Beispiele

Zum Zwecke des Vergleichs, wie unten näher beschrieben, wurden andere anorganische Basis-Materialien an Stelle des Basis-Materials der vorliegenden Erfindung verwendet, weiter wurde auch das Polyalkylen-Polyol alleine, und auch das Basis-Material alleine verwendet, und es wurden auch bekannte antistatische Wirkstoffe eingesetzt. Die Resultate werden in den Tabelle 7 und 8 dargestellt.

(Vergleichende Beispiele H-1 bis H-9) (H-1)

Silica, mittels Sedimentierungs-Methode weist eine Öl- Absorbtion von 240 ml/100 g auf, hat ein poröses Volumen der Macro-Poren (von nun ab Ve genannt) über die Porenradien, die größer als 1000 Ångström sind von 2,3 cm³/g und eine BET-spezifische Oberfläche von 230 m²/g, und wurde mit einer organischen Verbindung der gleichen Menge wie der antistatische Wirkstoff E-3 aus Tabelle 2 und unter den gleichen Bedingungen imprägniert. Das Silica hatte Werte von Vm=0,8 cm³/g und Vm/Vo=20%.

(H-2)

Amorphes Calciumsilicat mit einer Ölabsorption von 10 ml/100 g einem Wert von Ve von 1,72 cm³/g, einer BET- spezifischen Oberfläche von 95 m²/g, einer mittleren Sekundarkorngröße von 2 µm und einem molaren CaO/SiO₂ Verhältnis von 0,8, wurde mit einer organischen Verbindung im selben Verhältnis wie der antistatische Wirkstoff E-3 von Tabelle 2 imprägniert. Das Calciumsilicat wies Werte von Vm=0,5 cm³ und Vm/Vo=18% auf.

(H-3)

Amorphes Calciumsilicat einer Ölabsorption von 270 ml/100 g, einem Wert von Ve von 2,6 cm³/g, einer BET- spezifischen Oberfläche von 329 m²/g, einer mittleren Sekundarkorngröße von 6 µm und einem molaren Verhältnis von CaO/SiO₂ von 0,7 wurde mit einer organischen Verbindung der gleichen Menge wie der antistatische Wirkstoff E-3 von Tabelle 2 imprägniert. Das Calcium Silicat hatte Werte von Vm=0,4 cm³ und Vm/Vo=17%.

(H-4)

Einer wäßrigen Mischung von kommerziell verfügbarem Aluminium-Hydroxid des Bayerit-Typs mit einer mittleren Korngröße von 1,8 µm wurde unter Umrühren bei 40°C eine Menge Aluminium-Chlorid zugefügt, die 5 Mol% des Aluminium- Anteils entspricht, dazu Lithium-Carbonat und Lithium- Chlorid in einer Menge, die 5 Mol% des Lithiumanteils entspricht, so daß ein molares CO₃/Li Verhältnis von 2,0 und ein molares Al/Li-Verhältnis von 1,5 erzielt wurde, und weiter wurde Natrium-Carbonat beigefügt, so daß der pH- Wert der Mischung 9,0 erreichte. Die Mischung wurde unter Umrühren bei einer Temperatur zwischen 80°C und 90°C während 6 Stunden behandelt, dann gefiltert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, um ein Lithium/Aluminium-Puder zu erhalten, das die oben beschriebene Zusammensetzung aufweist.

Dieses Basis-Material wies eine Ölabsorption von 85 ml/100 g, und Werte von Vm=0,23 cm³/g, Ve=1,1 cm³/g und Vm/Vo=16,5% auf.

Anschließend wurde das Puder mit 20 Gewichtsteilen von PEG 200 und 15 Gewichtsteilen PEG 400 pro 100 Gewichtsteilen Puder auf die gleiche Weise imprägniert wie in den Beispielen. Zum Unterschied mit dem antistatischen Wirkstoff der vorliegenden Erfindung, schien dieser Wirkstoff an den Korngrenzen naß zu sein.

(H-5)

Ohne das Basis-Material zu verwenden wurde LiClO₄ in PEG 200, PEG 2000 und PEG 6000 in Mengen gelöst, die dem antistatischen Wirkstoff E-3 von Tabelle 2 entsprechen.

(H-6)

Das Basis-Material 5 wurde verwendet, wie im Beispiel beschrieben.

(H-7, 8 und 9)

Glycerin monostearat, Natrium-Alkylsulfonat und Alkylen- Ammonium-Chlorid wurde als bekannte Wirkstoffe verwendet.

(Bewertete Punkte sowie Bewertungsmethode) Thermische Zersetzungseigenschaften

Während des Schmelzens und Knetens in einem Doppelschaft- Extruder für die Herstellung der Pellets wurden die Zersetzungserscheinungen (Schäumen, Entfärbung, Formalingeruch) der geschmolzenen Mischung in fünf Schritten bewertet.

Mechanische Eigenschaften

Die Zugfestigkeit wurde in Übereinstimmung mit der Meßmethode ASTM D-6387 ermittelt.

Antistatische Eigenschaften

Eine Scheibe mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 120 mm wurde im Spritzgußverfahren hergestellt und der Flächenwiderstand sowie die Halbwertszeit einer angelegten Spannung wurden ermittelt.

Mit dem Ziel, die Stabilität der antistatischen Eigenschaften zu ermitteln wurde darüber hinaus eine Bewertung unmittelbar nach einem Waschvorgang vorgenommen, der unter den folgenden Bedingungen vorgenommen wurde. Weiter wurde, um den Einfluß der Umweltparameter zu ermitteln, eine Bewertung durchgeführt, nachdem die Probe während zweier Tage unter geringer Luftfeuchtigkeit (23°C, 5% RH) gelagert wurde.

Flächenwiderstand:
Gemessen mit ADVANTEST R8340 unter einer Spannung von 500 V
Halbwertszeit einer angelegten Spannung:
Gemessen durch statisches Honest- Meßgerät, hergestellt durch Shishido Shokai Co., unter einer Spannung von 6 kV
Waschvorgang:
Werkstück wurde während 20 Sekunden in Methanol getaucht, und getrocknet, indem das Methanol mit Stickstoff-Gas weggeblasen wurde.

Tabelle (6)

Tabelle (8)

Wie offensichtlich aus der vorangegangenen Beschreibung und aus den Beispielen hervorgeht, haben die antistatischen Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung sehr gute antistatische Eigenschaften bei Harzen des Polyacetal-Typs, und diese antistatischen Eigenschaften gehen selbst dann nicht verloren, wenn die Harze mit Lösungsmitteln gewaschen werden, oder unter Umweltbedingungen mit geringer Feuchtigkeit.

Darüber hinaus bewirken die antistatischen Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung fast keine Verschlechterung der thermischen Stabilität und der mechanischen Eigenschaften, wie dies bei den vorbekannten antistatischen Wirkstoffen der Fall war.

Wegen der oben erwähnten Eigenschaften können die Harze des Polyacetal-Typs gemäß der vorliegenden Erfindung extensiv auf dem Gebiet der Plastik Verarbeitung verwendet werden, wo vorher Polyacetal-Harze verwendet wurden.

Claims

1. Antistatischer Wirkstoff für Polyacetal-Harze, mit Zusätzen, die erhalten werden, indem Polyalkylen-Polyole oder in Alkalimetallsalzen gelöste Polyalkylen-Polyole einem Basis-Metall-Carbonat, das hauptsächlich aus Alkalimetallen und Aluminium besteht, und ein Poren-Volumen (Vm) von 0,5 cm³/g oder mehr über die Porenradien zwischen 200 und 1000 Ångstrom, gemessen mit einer Quecksilber Porosimetermethode, und ein poröses Volumenverhältnis Vm/Vo und 30% oder mehr bezogen auf das gesamte Porenvolumen (Vo cm³/g) aufweist, oder einem Anionen-Austauscher davon, zugesetzt werden.

2. Antistatischer Wirkstoff gemäß Anspruch 1, in dem die Basis-Metall-Carbonate, die hauptsächlich aus Alkalimetallen und Aluminium bestehen oder aus einem Anionen-Austauscher davon, eine chemische Zusammensetzung aufweisen, die durch die Formel (1) dargestellt werden kann Al_xM_yR_z(OH)₆ · a/nA · mH₂Owobei x eine Zahl zwischen 0,6 und 3 ist, y eine Zahl zwischen 0 und 3, z eine Zahl zwischen 0 und 2,4, y+z ungleich Null ist, a eine Zahl zwischen 0 und 6, M ein Alkalimetall, R ein Erdalkalimetall, A ein Anion, n die Valenz des Anions A und m eine Zahl, die nicht größer als 3 ist.

3. Ein antistatischer Wirkstoff gemäß Anspruch 1, in dem Polyalkylen-Polyole oder in Alkalimetallsalzen gelöste Polyalkylen-Polyole im Basis-Carbonat oder einem Anionen- Austauscher davon im Verhältnis zwischen 20 und 110 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Basis-Carbonats oder einem Anionen-Austauscher davon beigegeben werden.

4. Antistatischer Wirkstoff gemäß Anspruch 1, in dem die in Alkalimetallsalzen gelösten Polyalkylen-Polyole derart gewählt sind, daß Alkalimetallsalze in Mengen von zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyalkylen- Polyolen gelöst sind.

5. Antistatischer Wirkstoff gemäß Anspruch 1 in dem das Basis-Carbonat Aluminium-Lithium-Hydrocarbonat ist.

6. Antistatischer Wirkstoff gemäß Anspruch 1, in dem das Basis-Carbonat Aluminium-Natrium-Hydroxycarbonat ist.

7. Antistatischer Wirkstoff gemäß Anspruch 1, in dem die Polyalkylen-Polyole Polyethylen-Glykole sind.

8. Eine Polyacetal-Harz-Zusamensetzung, die erhalten wird, indem der antistatische Wirkstoff von Anspruch 1 in einer Menge, die zwischen 0,1 und 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyacetal-Harzes liegt, zugefügt wird.