DE4409170A1 - Verfahren zur Herstellung von stabförmigem Silicium - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabförmigem Silicium aus kornförmigem Silicium bzw. Sili­ ciumgranulat. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Ver­ fahren zur Herstellung eines Stabs aus polykristallinem oder monokristallinem Silicium ohne irgendwelche Verunreinigungen von einer Zylinderwand durch die Stufen des teilweise erfol­ genden Aufschmelzens von kornförmigem Silicium in einem Zy­ linder, Sammeln des geschmolzenen Siliciums um die Längsach­ se des Zylinders herum, wobei der größte Teil der Oberflä­ chenspannung des geschmolzenen Siliciums so eingestellt wird, daß das geschmolzene Silicium die Innenwandoberfläche des Zylinders nicht kontaktiert, und des Verfestigens des geschmolzenen Siliciums.

Kornförmiges Silicium kann, solange es kornförmig bleibt, nicht zur Herstellung von Halbleitersilicium verwendet wer­ den. So ist es z. B. erforderlich, kornförmiges polykristal­ lines Silicium gewöhnlich zu einem stabartigen monokristal­ linen Barren zu verarbeiten, bevor es für Halbleiterzwecke geeignet ist. Polykristallines Silicium kann für Solarzellen verwendet werden. In diesem Falle müssen die Polykristalle zu Barren verarbeitet werden, deren Kristallkorndurchmesser relativ groß ist und beispielsweise nicht kleiner als meh­ rere Millimeter ist.

Zur Herstellung von Stäben aus monokristallinem Silicium aus kornförmigem Silicium ist hauptsächlich das herkömmliche Czochralski (CZ)-Verfahren verwendet worden. Bei dem CZ-Ver­ fahren geht man so vor, daß man kornförmiges Silicium in einen Quarztiegel einfüllt, daß man die Gesamtmenge des Si­ liciums in dem Tiegel aufschmilzt und daß man aus der Sili­ ciumschmelze einen Monokristall herstellt. Das CZ-Verfahren ist aber mit dem Problem behaftet, daß während des Schmel­ zens nicht kleine Mengen von Verunreinigungen wie von Sauer­ stoff, Aluminium und dergleichen von dem Tiegel eindiffun­ dieren oder einsickern, so daß die hergestellten Silicium­ stäbe mit solchen Verunreinigungen verschmutzt sind.

Das wichtigste Kriterium für die Spezifizierung der Qualität des polykristallinen Siliciums ist der Gehalt der Verunrei­ nigungen in dem Produkt. Es ist unerläßlich, die Werte che­ mischer Analysen des Siliciums klar anzugeben, bevor die Produkte vermarktet werden. Die Mengen der Verunreinigungen in dem Produkt werden gewöhnlich nach ASTM-Verfahren be­ stimmt. So werden beispielsweise Dotierungsverunreinigungen wie P, B, Al und As durch ein Photoluminiszenzverfahren ana­ lysiert, und C und O werden durch ein Infrarotabsorptions­ verfahren analysiert. Bei beiden Verfahren ist es erforder­ lich, daß die Materialien in Monokristalle umgewandelt wer­ den, bevor sie analysiert werden können, da ohne eine derar­ tige Umwandlung keine Messung erfolgen kann. Wenn die zu messenden Materialien durch das CZ-Verfahren in Monokristal­ le umgewandelt worden sind, kann aber keine Messung von Al und O erfolgen, da sie eine große Menge an Verunreinigungen aus anderen Substanzen als Silicium aufnehmen. Im allgemei­ nen wird von einem stabförmig geformten polykristallinen Si­ licium, das nach dem Siemens-Verfahren hergestellt worden ist und am Markt verfügbar ist, eine stockförmige Probe ab­ genommen, und diese Probe wird durch ein Schwimmzonen (FZ)- Verfahren in einen Monokristall umgewandelt, bevor es analy­ siert werden kann. Da es unmöglich ist, kornförmiges Sili­ cium direkt in einen Monokristall durch das FZ-Verfahren um­ zuwandeln, wird eine Technik benötigt, die kornförmiges Si­ licium in stockförmiges Silicium verformt, um das kornförmi­ ge Silicium ohne die Einarbeitung von Verunreinigungen in einen Monokristall umzuwandeln.

Es ist auch schon ein Verfahren zum kontinuierlichen Gießen von Stäben aus polykristallinem Silicium aus kornförmigem Silicium durch Radiofrequenz-Induktionserhitzen bekannt ge­ worden (US-PS 4 572 812, JP-OS Nr. Hei 1-264920 und US-PS 4 915 723). Bei diesem Verfahren werden alle Siliciumkörner in einem Tiegel ohne Boden, der eine Vielzahl von leitenden Wänden hat, die in Umfangsrichtung aufgespalten sind, durch Radiofrequenz-Induktionserhitzen aufgeschmolzen, während die Siliciumkörner eingespeist werden. Hierauf wird das ge­ schmolzene Silicium abgekühlt, um kontinuierlich Silicium­ stäbe zu gießen. Bei diesem Verfahren wird das geschmolzene Silicium zwangsweise durch die Innenwandoberfläche des Tie­ gels isoliert, was auf die Abstoßung zwischen den magneti­ schen Kräften, die durch den in der leitenden Wand des Tie­ gels strömenden Strom erzeugt werden, und den magnetischen Kräften, die durch den Strom erzeugt werden, der in dem ge­ schmolzenen Silicium durch den Strom in der leitenden Wand des Tiegels induziert wird, zurückzuführen ist. Es ist je­ doch schwierig, den Kontakt zwischen dem geschmolzenen Sili­ cium und der Innenwandoberfläche des Tiegels vollständig zu verhindern. Es tritt daher das Problem auf, daß die so her­ gestellten Siliciumstäbe an einer Verschmutzung durch Verun­ reinigungen aus dem Tiegel leiden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Her­ stellung von stabförmigem Silicium durch Aufschmelzen von kornförmigem Silicium und anschließendes Verfestigen des ge­ schmolzenen Siliciums bereitzustellen, bei dem verhindert wird, daß das geschmolzene Silicium die Innenoberfläche des Tiegels kontaktiert, so daß stabförmiges Silicium, das keine Verunreinigungen enthält, erhalten werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß geschmolzenes Silicium eine sehr große Oberflächenspannung hat, und daß Siliciumkörner bei Temperaturen etwas unterhalb des Schmelzpunktes gesintert werden können, um die Körner miteinander zu verbinden. Es ist geglückt, geschmolzenes Silicium in einem Zustand zu verfestigen, bei dem es in einer Position gehalten wird, die von der Innenwandoberfläche eines Tiegels entfernt ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her­ stellung von stabförmigem Silicium bzw. eines Siliciumstabs, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist: Einfüllen von Siliciumkörnern in einen nichtleitenden Zylinder, der so an­ geordnet ist, daß seine Längsachse im wesentlichen vertikal ist; Erhitzen der Siliciumkörner an einem lokalen Erhit­ zungsbereich davon, wobei eine lokale Heizeinrichtung von der Außenseite des Zylinders verwendet wird, um in einem Ab­ schnitt im Inneren des Zylinders, der nahe an der lokalen Erhitzungseinrichtung angeordnet ist, einen Siliciumkorn- Sinterungsteil und einen Siliciumschmelzteil, die die Innen­ wandoberfläche des Zylinders nicht berühren, zu bilden; und allmählich erfolgendes Bewegen des lokalen Erhitzungsbe­ reichs in Richtung der Längsachse des Zylinders, um abwech­ selnd eine Verfestigung des geschmolzenen Teils, ein Schmel­ zen des Sinterungsteils und eine Bildung eines neuen Sinte­ rungsteils zu bewirken; wodurch im Inneren des Zylinders stabförmiges Silicium bzw. ein Siliciumstab gebildet wird, das bzw. der sich ohne Berührung der Innenwandoberfläche des Zylinders verfestigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren nützt die Erscheinung aus, daß, wenn Siliciumkörner mit relativ kleinen Schüttdichten bzw. Massendichten schmelzen und eine Volumenverringerung erfahren, die resultierende Siliciumschmelze aufgrund ihrer großen Oberflächenspannung die Gestalt eines Zylinders ein­ nimmt. Das heißt, Siliciumkörner mit relativ geringer Schüttdichte bzw. Massendichte, z. B. 1,0 bis 1,5 g/ml, erge­ ben beim Schmelzen geschmolzenes Silicium mit einer Schütt­ dichte bzw. Massendichte von 2,55 g/ml, und das scheinbare Volumen vermindert sich auf etwa die Hälfte (1/2) des ur­ sprünglichen scheinbaren Volumens. Wenn die in den Zylinder eingefüllten Siliciumkörner an einem lokalen Erhitzungsbe­ reich unter Verwendung einer lokalen Erhitzungseinrichtung von der Außenseite des Zylinders erhitzt werden, dann werden ein Siliciumkorn-Sinterteil und ein Siliciumschmelzteil in einem Bereich im Inneren des Zylinders und nahe an der loka­ len Erhitzungseinrichtung gebildet. Sodann wird der lokale Erhitzungsbereich entlang der Längsachse des Zylinders be­ wegt, so daß der lokale Erhitzungsbereich von dem Silicium­ schmelzbereich weiter entfernt wird und sich an den Sili­ ciumkorn-Sinterungsteil annähert. Dies führt zu einem Abküh­ len des Siliciumschmelzteils, um das geschmolzene Silicium zu verfestigen, und der Siliciumkorn-Sinterungsteil wird in­ tensiver als zuvor erhitzt, so daß ein neuer Silicium­ schmelzteil gebildet wird, wobei ungesinterte Siliciumkörner erhitzt werden, um einen neuen Siliciumkorn-Sinterungsteil zu bilden. Somit wird der Siliciumschmelzteil an seinem einen Ende an dem abgekühlten und verfestigten Silicium be­ festigt, und sein anderes Ende wird an dem Siliciumkorn-Sin­ terungsteil befestigt. Da das geschmolzene Silicium, das eine Volumenverminderung erfahren hat, wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, an beiden Enden fixiert wird, bildet das ge­ schmolzene Silicium aufgrund seiner Oberflächenspannung einen zylindrischen Stab um die Längsachse des Zylinders mit einem Durchmesser, der kleiner ist als derjenige des Zylin­ ders (so hat beispielsweise der Stab einen Durchmesser, der etwa 1/√2-mal so groß ist wie der Innendurchmesser des Zy­ linders). Die fortgeführte Bewegung der lokalen Erhitzungs­ einrichtung auf die oben beschriebene Weise führt zu einer weitergeführten Verfestigung des Siliciumschmelzteils, einem weitergeführten Schmelzen des Siliciumkorn-Sinterungsteils und einer weitergeführten Bildung eines neuen Siliciumkorn- Sinterungsteils dieser Reihe nach. Als Ergebnis nimmt all­ mählich die Länge des oben beschriebenen zylindrischen Sili­ ciumstabs zu.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren berühren die Innenwand­ oberfläche des Zylinders und das geschmolzene Silicium ein­ ander nicht, so daß keine Befürchtung besteht, daß das ge­ schmolzene Silicium mit Verunreinigungen verschmutzt wird, die von dem Material des Zylinders herrühren. Auf diese Wei­ se wird die Herstellung von stabförmigem Silicium, das von solchen Verunreinigungen frei ist, gewährleistet.

Die Siliciumkörner bzw. das Siliciumgranulat, die bzw. das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können bzw. verwendet werden kann, können bzw. kann entweder Poly­ kristalle oder Monokristalle sein. Alle beliebigen herkömm­ lichen Siliciumkörner bzw. Siliciumgranulate können ohne ir­ gendwelche Begrenzungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, ein lokales Erhitzen durchzuführen, um einen Siliciumkorn-Sinterungsteil und einen Siliciumschmelz­ teil zu bilden. So haben die Siliciumkörner vorzugsweise eine niedrige thermische Leitfähigkeit, so daß die Hitze des Schmelzteils nicht leicht zu dem Sinterungsteil übertragen wird. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, daß die Silicium­ körner kugelförmig, ellipsoid oder dergleichen sind, so daß die benachbarten Siliciumkörner einander in einer so klein wie möglichen Kontaktfläche berühren können.

Der Teilchendurchmesser der Siliciumkörner ist keinen beson­ deren Begrenzungen unterworfen. Im allgemeinen sind Sili­ ciumkörner mit einem Durchmesser von 0,7 bis 1,5 mm leicht verfügbar. Die erfindungsgemäß verwendbaren Siliciumkörner sind besonders bevorzugt solche Siliciumkörner, die geringe Mengen von pulverförmigem Silicium auf den Oberflächen der Siliciumkörner mit kugelförmiger Gestalt oder ähnlicher Ge­ stalt haben. Solche Siliciumkörner sind deswegen von Vor­ teil, weil sie eine relativ niedrige intergranulare thermi­ sche Leitfähigkeit haben und leicht gesintert werden können. Sie können in einem Fließbettreaktor hergestellt werden.

Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Siliciumkörner in die Innenseite der Höhlung eines nichtleitenden Zylinders eingefüllt, der so angeordnet ist, daß seine Längsachse im wesentlichen vertikal angeordnet ist. Der Zylinder muß nichtleitend sein. Wenn der Zylinder elektrisch leitend ist, dann kann die als Heizeinrichtung verwendete Radiofrequenz- Induktionserhitzung zur Erzeugung eines Radiofrequenz-Induk­ tionsstroms führen, der in den Zylinderkörper einströmt, um den gesamten Zylinder zu erhitzen, so daß alle in die Zylin­ derhöhlung eingefüllten Siliciumkörner geschmolzen werden. Dies macht es unmöglich, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Das Material des Zylinders ist keinen beson­ deren Begrenzungen unterworfen, und alle beliebigen Mate­ rialien können dazu verwendet werden, sofern sie nichtlei­ tend sind. Gewöhnlich können Keramiken, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumnitrid verwendet werden. Quarz­ glas wird besonders bevorzugt, da es transparent ist und ein Durchblicken durch das Innere gestattet, und weil es weniger mit Verunreinigungen verschmutzt ist. Der nichtleitende Zy­ linder kann jede beliebige Gestalt haben, die je nach der Größe der herzustellenden Siliciumstäbe bestimmt werden kann.

Die Querschnittsgestalt des Zylinders in einer Richtung, die zur Längsachse vertikal ist, ist keinen besonderen Begren­ zungen unterworfen. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Quer­ schnittsgestalt ein Kreis oder ein einem Kreis ähnliches Po­ lygon ist, um ein gleichförmiges Erhitzen in einer zur Längsachse des Zylinders vertikalen Richtung zu erreichen.

Die Einrichtungen bzw. Maßnahmen zum Erhitzen des kornförmi­ gen Siliciums an einem lokalen Erhitzungsbereich davon sind keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Bevorzugte Bei­ spiele sind das Radiofrequenz-Induktionserhitzen, das Erhit­ zen mit Infrarotstrahlen, das dielektrische Mikrowellener­ hitzen etc. Wie gut bekannt ist, hat Silicium die Eigen­ schaft, daß bei steigender Temperatur sein elektrischer Wi­ derstand abnimmt. Andererseits ist es ebenfalls bekannt, daß beim Radiofrequenz-Induktionserhitzen in einem Material mit niedrigerem elektrischem Widerstand ein höherer Induktions­ strom fließt. Wenn daher Silicium durch ein Radiofrequenz- Induktionserhitzen erhitzt wird, dann wird die Schmelztempe­ ratur eines Teils mit höherer Temperatur erheblich höher, während bei einem anderen Teil, dessen Temperatur nicht ge­ nügend hoch ist, dieser nur ein wenig erhitzt wird. Mit an­ deren Worten, das Radiofrequenz-Induktionserhitzen gestattet ein leichtes lokales Erhitzen. Erfindungsgemäß wird es daher bevorzugt, ein Radiofrequenz-Induktionserhitzen anzuwenden, um leicht ein lokales Erhitzen zu erreichen.

Das lokale Erhitzen der Siliciumkörner von der Außenseite des nicht leitenden Zylinders wird vorzugsweise gleichförmig in einer Richtung durchgeführt, die zu der Längsachse des Zylinders vertikal ist. Es wird daher gewöhnlich ein Verfah­ ren zum Erhitzen des Zylinders angewendet, bei dem eine Ra­ diofrequenz-Induktionsspule verwendet wird, die den nicht­ leitenden Zylinder umgibt.

Nach der Bildung des Silicium-Sinterungsteils und des Sili­ ciumschmelzteils, die in einer Richtung der Längsachse des nichtleitenden Zylinders aneinander angrenzen, durch das lo­ kale Erhitzen, bildet ein zu starkes Erhitzen einen Schmelz­ teil, was dazu führt, daß das geschmolzene Silicium aus dem vorbestimmten Teil herausfließt. Es wird daher bevorzugt, im voraus experimentell ein geeignetes Ausmaß des Erhitzens zu bestimmen, so daß der Schmelzteil nicht zu groß wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Länge des Silicium­ schmelzteils in Richtung der Längsachse nicht kleiner ist als die Hälfte (1/2) des Durchmessers des verfestigten Sili­ ciumstabs, gewöhnlich 0,5 bis 3 cm und insbesondere 1 bis 2 cm. Um eine solche Länge des Schmelzteils zu erhalten, wird es beispielsweise bei Anwendung einer Radiofrequenz-Induk­ tionserhitzung bevorzugt, eine Abgabe von 5 bis 10 kW bei einer Frequenz von 2 MHz anzuwenden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht, die eine bevorzugte Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschreibt;

Fig. 2 eine schematische Ansicht, die eine weitere bevor­ zugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ schreibt; und

Fig. 3 eine schematische Ansicht, die eine Vorrichtung vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Erfindungsgemäß muß, wie oben beschrieben, der lokale Erhit­ zungsbereich, der durch die lokale Erhitzungseinrichtung er­ zeugt wird, in Richtung der Längsachse des nichtleitenden Zylinders bewegt werden, um allmählich die Länge des ge­ schmolzenen, abgekühlten und anschließend verfestigten Sili­ ciumstabs in einer solchen Weise zu erhöhen, daß der lokale Erhitzungsbereich vom Siliciumschmelzteil weiter entfernt wird und sich an den Siliciumkorn-Sinterungsteil annähert. Die Bewegung des lokalen Erhitzungsbereiches in eine Rich­ tung der Längsachse des Zylinders kann durch relative Bewe­ gung der Heizeinrichtung, bezogen auf den Zylinder, erreicht werden, indem beispielsweise der Zylinder entlang seiner Längsachse bezüglich der Heizeinrichtung, die fixiert ange­ ordnet ist, nach unten abgesenkt oder nach oben gezogen wird.

Die Fig. 1 zeigt, wie das lokale Erhitzen in dem Falle durchgeführt wird, daß eine fixierte lokale Erhitzungsein­ richtung (nicht gezeigt) verwendet wird, und daß der Zylin­ der entlang seiner Längsachse bezüglich zu der fixierten lo­ kalen Erhitzungseinrichtung abgesenkt wird, d. h. den Fall, daß sich der lokale Erhitzungsbereich von einem unteren Teil zu einem oberen Teil des Zylinders relativ bewegt. Wie in Fig. 1 gezeigt wird, ist ein Siliciumschmelzteil 3 in einem inneren Abschnitt des Zylinders 5 gebildet worden, wobei sich der innere Abschnitt in der Nähe der lokalen Erhit­ zungseinrichtung befindet. Angrenzend an das obere Ende des Siliciumschmelzteils 3 ist ein Silicium-Sinterungsteil 2 ge­ bildet. Auf diesem befindet sich ein Siliciumkorn-Einfüll­ teil 1. Unterhalb des Schmelzteils 3 befindet sich ein ver­ festigter Siliciumstab 4, der durch spontanes Abkühlen des Schmelzteils 3 erhalten worden ist. Ein weiteres Anheben des lokalen Erhitzungsbereiches führt zu einer damit verbundenen Anhebung der Positionen des Siliciumkorn-Sinterungsbereichs 2 und des Siliciumschmelzteils 3, so daß die Länge des Sili­ ciumstabs 4 zunimmt. Durch dieses Verfahren können zylindri­ sche Siliciumstäbe erhalten werden, die keine Verunreinigun­ gen enthalten. Wenn jedoch der Teilchendurchmesser der Sili­ ciumkörner zu groß ist, dann hat jedes Siliciumkorn ein Ge­ wicht, das größer ist als die Bindungsfestigkeit zwischen den Siliciumkörnern in dem Sinterungsteil, so daß die Sili­ ciumkörner aufgrund ihres Gewichtes aus dem Sinterungsteil herausfallen können und den unterhalb des Sinterungsteils angeordneten Schmelzteil verunreinigen oder beschädigen. Wenn daher das oben beschriebene Verfahren angewendet werden soll, dann wird es bevorzugt, daß die Siliciumkörner Teil­ chendurchmesser von nicht größer als 3 mm haben.

Die Fig. 2 zeigt, wie das lokale Erhitzen im Falle durch­ geführt wird, daß eine fixierte lokale Erhitzungseinrichtung (nicht gezeigt) angewendet wird und daß der Zylinder entlang seiner Längsachse bezüglich der fixierten lokalen Erhit­ zungseinrichtung nach oben bewegt wird, d. h. dem Fall, daß sich die lokale Erhitzungseinrichtung von einem oberen Teil zu einem unteren Teil des Zylinders bewegt. Wie im Falle der Fig. 2 wird ein Siliciumschmelzteil 3 in einem Innenquer­ schnitt des Zylinders 5 gebildet, wobei sich der Innenquer­ schnitt in der Nähe der lokalen Erhitzungseinrichtung befin­ det. Oberhalb des Siliciumschmelzteils 3 liegt ein Silicium­ stab 4 vor, der sich durch spontanes Abkühlen verfestigt hat. Unterhalb des Siliciumschmelzteils 3 befindet sich ein Siliciumkorn-Sinterungsteil 2, unter dem sich ein Silicium­ korn-Einfüllteil 1 befindet, der nur ungenügend erhitzt wird und daher ungesintert bleibt. Wenn der lokale Erhitzungsbe­ reich weiter nach unten bewegt wird, dann verändern sich die Positionen des Siliciumkorn-Sinterungsteils 2 und des Sili­ ciumschmelzteils 3 damit einhergehend so nach unten, daß die Länge des Siliciumstabs 4 zunimmt. Da bei diesem Verfahren das geschmolzene Silicium dazu neigt, nach unten zu fließen, sammelt sich das geschmolzene Silicium um die Längsachse des Zylinders herum nicht oder konzentriert sich dort nicht. Dies führt zu der Bildung eines säulenförmigen Siliciumstabs mit mehr oder weniger gekrümmter Kontur. Dieses Verfahren ist jedoch auf keinerlei besonderen Teilchendurchmesserbe­ reich begrenzt, so daß alle beliebigen Siliciumkörner unge­ achtet ihres Teilchendurchmessers als Rohmaterial verwendet werden können. Nach seiner Herstellung kann der gekrümmte säulenförmige Siliciumstab seiner Gestalt nach regularisiert werden, um eine reguläre säulenartige Kontur zu erhalten, die derjenigen des säulenartigen Siliciumstabs ähnlich ist, der nach dem Verfahren gemäß Fig. 1 durch Bewegen des loka­ len Erhitzungsbereichs von einem unteren Teil zu einem obe­ ren Teil des Zylinders hergestellt wird.

Die Bewegungsgeschwindigkeit des lokalen Erhitzungsberei­ ches, d. h. die Geschwindigkeit der relativen Bewegung der lokalen Erhitzungseinrichtung bezüglich zu dem Zylinder, liegt in einem geeigneten Bereich, der vom Durchmesser des nichtleitenden Zylinders abhängt. Es wird daher bevorzugt, im voraus einen derartigen geeigneten Bereich des Durchmes­ sers experimentell festzulegen. Wenn beispielsweise ein nichtleitenden Zylinder mit einem Durchmesser von 30 mm ver­ wendet wird, dann wird es bevorzugt, daß sich die lokale Er­ hitzungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 8 mm/Minute bewegt.

Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, wird der lokale Erhit­ zungsbereich gegenüber dem nichtleitenden Zylinder relativ bewegt, und der Sinterungsteil und der Schmelzteil werden allmählich bewegt, so daß der Schmelzteil sich abkühlen kann, um einen verfestigten Teil zu bilden. Auf diese Weise wird stabförmiges Silicium erzeugt.

Erfindungsgemäß ist, wenn das Radiofrequenz-Induktionserhit­ zen als alleinige Erhitzungsmaßnahme angewendet wird, die Wirksamkeit des Erhitzens in einer Anfangsstufe sehr nie­ drig, was auf die oben beschriebenen Charakteristiken des Siliciums und des Radiofrequenz-Induktionserhitzens zurück­ zuführen ist. Um dies zu verbessern, wird es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem in einer Anfangsstufe des Er­ hitzens eine Kohleplatte 7, die an einem Teil, wo das Erhit­ zen begonnen werden soll, angeordnet ist, mittels einer Ra­ diofrequenz-Induktionsheizspule 6 erhitzt wird, um die Sili­ ciumkörner durch die Hitze zu erhitzen, die von der Kohle­ platte 7 abgegeben wird. In diesem Fall wird es zur Erzie­ lung eines gleichförmigen Erhitzens in einer zur Längsachse des nichtleitenden Zylinders 5 vertikalen Richtung bevor­ zugt, den nichtleitenden Zylinder 5 um seine Längsachse her­ um rotieren zu lassen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können entweder mono­ kristalline oder polykristalline Siliciumstäbe hergestellt werden. Wenn stabförmiges monokristallines Silicium herge­ stellt werden soll, dann kann vorteilhafterweise ein Verfah­ ren angewendet werden, bei dem man einen Impfmonokristall am Boden des nichtleitenden Zylinders plaziert und bei dem man den lokalen Erhitzungsbereich von unten nach oben bewegt, wie in Fig. 1 gezeigt. Die durch dieses Verfahren herge­ stellten Monokristalle haben oftmals gestörte Gitterstruktu­ ren, so daß es bevorzugt wird, die Monokristalle weiterhin einem FZ-Verfahren oder einem ähnlichen Verfahren zu unter­ werfen, um Monokristalle zur Verwendung in Halbleitern zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann geschmolzenes Sili­ cium so verfestigt werden, daß das geschmolzene Silicium so gehalten wird, daß es nicht mit der Innenwandoberfläche des Tiegels in Kontakt kommt. Weiterhin ist bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren der Abstand zwischen dem geschmolzenen Si­ licium und der Innenwandoberfläche des Tiegels größer als bei dem herkömmlichen kontinuierlichen Gießverfahren. Dies verringert die Wärmeverluste im Vergleich zu dem herkömmli­ chen Verfahren, wodurch die Wärmemenge, die von dem ge­ schmolzenen Silicium zu dem Tiegel übertragen wird, verrin­ gert wird. Als Ergebnis kann die Verunreinigung mit ver­ schmutzenden Stoffen aus dem Tiegel vollständig verhindert werden.

Monokristallines Silicium, das nach dem herkömmlichen CZ- Verfahren hergestellt ist, enthält bis zu 20 ppm Sauerstoff als Verunreinigung, was auf das Schmelzen des Quarztiegels zurückzuführen ist. Verunreinigungen wie Sauerstoff und Alu­ minium sowie spurenförmige Verunreinigungen in den Silicium­ körnern können nur nach der Herstellung der Monokristalle analysiert werden, da das Meßverfahren Begrenzungen unter­ worfen ist. Da weiterhin während der Herstellung der Mono­ kristalle wie oben beschrieben eine Verunreinigung durch Verschmutzungsstoffe stattfindet, war es schwierig, die Men­ gen der Verunreinigungen zu bestimmen, die in den ursprüng­ lichen Siliciumkörnern enthalten waren. Dagegen ist monokri­ stallines Silicium, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach dem FZ-Verfahren in Kombination hergestellt worden ist, von Verunreinigungen frei, die sonst während des Pro­ duktionsprozesses in das Silicium hineinwandern würden. Da­ her können die Mengen der Verunreinigungen, die in den ur­ sprünglichen Siliciumkörnern enthalten sind, anhand der Ana­ lyse der Verunreinigungen in dem hergestellten monokristal­ linen Silicium abgeschätzt werden. Mit anderen Worten, die Analyse der Spurenverunreinigungen in Siliciumkörnern kann leicht durchgeführt werden.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Polykristallines Silicium mit einem mittleren Teilchendurch­ messer von 1,2 mm, das in einem Fließbettreaktor hergestellt worden war, wurde als kornförmiges Silicium verwendet. Ein Quarzglaszylinder 5 mit einer Longitudinallänge von 150 mm und einem Querschnitt von 7 cm² in einer zur Längsachse ver­ tikalen Richtung wurde wie in Fig. 3 gezeigt so angeordnet, daß die Längsachse des Zylinders vertikal war, und Silicium­ körner 1 wurden in den Zylinder eingefüllt.

In der Anfangsstufe des Erhitzens wurde eine Radiofrequenz- Induktionsheizspule 6 so unter Strom gesetzt, daß sie mit einer Abgabe von 7 kW (Frequenz: 2 MHz) eine Kohleplatte 7 erhitzte. Der Zylinder 5 wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 Upm rotieren gelassen, bis die Siliciumkörner 1 eine Tem­ peratur erreicht hatten, die hoch genug für die Induktions­ erhitzung von der Wärme war, die von der Kohleplatte 7 abge­ strahlt wurde.

Nachdem bestätigt worden war, daß im Inneren der Silicium­ körner kein auf das Radiofrequenz-Induktionserhitzen zurück­ zuführender Induktionsstrom vorhanden war und daß die Sili­ ciumkörner begannen, Hitze abzustrahlen, wurde die Kohle­ platte weggenommen, und zur gleichen Zeit wurde die Abgabe der Radiofrequenz von 7 kW auf 5 kW erniedrigt. Als Ergebnis schmolzen die Siliciumkörner in der Nähe der Radiofrequenz- Induktionserhitzungsspule, und die Siliciumkörner, die ober­ halb des geschmolzenen Siliciums angeordnet waren, wurden in einen Sinterungszustand überführt.

Nach dem Erreichen eines derartigen stetigen Zustands wie oben beschrieben, wurde der gesamte Zylinder 5 mit einer Be­ wegungsgeschwindigkeit von 5 mm/Minute abgesenkt, um den Er­ hitzungsbereich entsprechend anzuheben. Während der Bewegung des Erhitzungsbereichs wurde die Abgabe der Radiofrequenz bei 5 kW gehalten, so daß sich die Zustände des Sinterns, des Schmelzens und des Verfestigens nicht veränderten.

Auf diese Weise wurde ein polykristalliner Siliciumstab mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 120 mm her­ gestellt. Der Siliciumstab wurde aus dem Zylinder herausge­ nommen und dem herkömmlichen FZ-Verfahren in Argongas unter­ worfen, um einen monokristallinen Siliciumstab herzustellen. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Analyse des monokri­ stallinen Siliciumstabs (Probe A).

Zum Vergleich wurden die gleichen Siliciumkörner wie bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendet in einem Quarzrohr geschüttelt, um die Siliciumkörner absichtlich mit den Quarzkomponenten zu verunreinigen. Danach wurde ein monokri­ stalliner Siliciumstab (Probe B) hergestellt. Die Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse der Analyse dieses Siliciumstabs. Zum weiteren Vergleich wurde ein polykristalliner Silicium­ stab, hergestellt nach dem Siemens-Verfahren, durch das her­ kömmliche FZ-Verfahren direkt in einen Monokristall umgewan­ delt (Probe C). Tabelle 1 zeigt auch das Ergebnis der Ana­ lyse dieser Probe.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte die Probe A Analysenwerte von Aluminium und Sauerstoff, die denjenigen von nach dem CZ-Verfahren hergestelltem Silicium (Probe C) eng ähnlich waren. Dies weist darauf hin, daß die Probe A von Verunrei­ nigungen frei war. Aus der Tatsache, daß der Sauerstoffge­ halt des nach dem herkömmlichen CZ-Verfahren hergestellten monokristallinen Siliciums 20 ppm-Atome betrug, wird er­ sichtlich, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her­ gestellte Siliciumstab eine sehr hohe Reinheit hat.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein polykristalliner Siliciumstab wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Zylinder in umgekehr­ ter Richtung (d. h. nach dem Verfahren gemäß Fig. 2) bewegt wurde. Der so hergestellte Siliciumstab war eine Säule, die gegenüber dem entsprechenden Produkt des Beispiels 1 mehr oder weniger stark gekrümmt war. Ein Monokristall wurde aus dem Siliciumstab wie in Beispiel 1 hergestellt, und seine Zusammensetzung wurde analysiert. Es wurde als Ergebnis festgestellt, daß der monokristalline Stab Verunreinigungen in so niedrigen Mengen wie im Falle des in Beispiel 1 erhal­ tenen monokristallinen Stabs enthielt.

Claims (8)

1. I. Verfahren zur Herstellung von stabförmigem Silicium, gekennzeichnet durch die Stufen:
   Einfüllen von Siliciumkörnern in einen nichtleitenden Zylinder, der so angeordnet ist, daß seine Längsachse im we­ sentlichen vertikal ist,
   Erhitzen der Siliciumkörner an einem lokalen Erhit­ zungsbereich davon, wobei eine lokale Heizeinrichtung von der Außenseite des Zylinders verwendet wird, um in einem Ab­ schnitt im Inneren des Zylinders, der nahe an der lokalen Erhitzungseinrichtung angeordnet ist, einen Siliciumkorn- Sinterungsteil und einen Siliciumschmelzteil, die die Innen­ wandoberfläche des Zylinders nicht berühren, zu bilden, und
   allmählich erfolgendes Bewegen des lokalen Erhitzungs­ bereichs in Richtung der Längsachse des Zylinders, um ab­ wechselnd eine Verfestigung des geschmolzenen Teils, ein Schmelzen des Sinterungsteils und eine Bildung eines neuen Sinterungsteils zu bewirken;
   wodurch im Inneren des Zylinders stabförmiges Silicium bzw. ein Siliciumstab gebildet wird, das bzw. der sich ohne Berührung der Innenwandoberfläche des Zylinders verfestigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der nichtleitende Zylinder aus Quarz­ glas besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Siliciumstab einen Querschnitt in einer Richtung, die zu einer Längsachse des nichtleitenden Zylinders vertikal ist, aufweist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als lokale Erhitzungseinrichtung eine Radiofrequenz-Induktionsheizspule verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den lokalen Erhitzungsbereich von einem unteren Teil zu einem oberen Teil des Zylinders be­ wegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den lokalen Erhitzungsbereich von einem oberen Teil zu einem unteren Teil des Zylinders be­ wegt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Bewegung des lokalen Erhit­ zungsbereichs durch eine relative Bewegung der lokalen Er­ hitzungseinrichtung bezüglich zu dem Zylinder erreicht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Zylinder bezüglich der loka­ len Erhitzungseinrichtung, die fixiert ist, absenkt oder er­ höht.