DE4401708A1

DE4401708A1 - Polymerkonzentrat und Verwendung

Info

Publication number: DE4401708A1
Application number: DE19944401708
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Schieferstein; Reinhard Dr Mueller; Hermann Dr Hensen; Rainer Kade; Joerg Dr Kahre
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1995-07-27
Also published as: WO1995019757A1

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Polymerkonzentrate mit verbesserter Hand habbarkeit und deren Verwendung.

Wasserlösliche polymere Verbindungen sind heute unverzichtbarer Bestand teil einer immer größer werdenden Zahl von Produkten. Somit werden Fragen zur Bereitstellung dieser Verbindungen und ihrer Einarbeitung in die Pro dukte zunehmend wichtiger.

Auf dem Markt werden diese Polymeren heute üblicherweise in Pulverform oder in Form wäßriger Lösungen angeboten. Beide Anbietungsformen sind aber nicht als optimal anzusehen.

So lassen sich Pulver in der Regel nicht so exakt und mit einfachen Mit teln dosieren wie flüssige Anbietungsformen. Dies ist vor allem dann nach teilig, wenn die exakte Einhaltung der Mengen von ausschlaggebender Bedeu tung für die Eigenschaften des Endproduktes ist. Weiterhin dauert das Auf lösen von Pulvern in der Regel deutlich länger als das Mischen zweier flüssiger Phasen, zumal wenn beim Lösungsvorgang Probleme wie Klumpenbil dung, Ausbildung von Gelen etc. auftreten.

Die flüssigen Anbietungsformen enthalten die Polymeren dagegen nur in stark verdünnter Form (20 Gew.-% und weniger), was die Transportmengen unnötig erhöht. Höher konzentrierte Lösungen beispielsweise der für den Einsatz in Kosmetika bekannten Polymeren sind dagegen in der Regel hoch viskos, so daß sie nur schwer oder gar nicht pumpbar sind; selbst wenn sie gerade noch pumpbar sind, so bereiten sie doch häufig erhebliche Probleme bei der Einarbeitung in die Endprodukte.

Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach wasserlöslichen Polymeren mit für den betreffenden Anwendungszweck notwendigen Eigenschaften, die in Form hochkonzentrierter niedrigviskoser wäßriger Lösungen konfektionierbar sind und sich gut in die Endprodukte einarbeiten lassen.

Einen wichtigen Anwendungsbereich für wasserlösliche Polymere stellen heu te kosmetische Produkte zur Behandlung von Haut und Haaren dar. Insbeson dere werden Polymere in Haarbehandlungsmitteln verwendet, um einen Aviva geeffekt zu erzielen und dem Haar Halt und Fülle zu geben.

Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige Konzentrate von zur Haar- und Hautbehandlung geeigneten kationischen, zwitterionischen oder amphoteren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polymeren mindestens 25 Gew.-% beträgt und die Viskosität des Konzentrates, gemessen nach Brookfield bei 20°C, kleiner als 3000 mPa·s ist.

Alle im Text genannten Viskositätsangaben beziehen sich auf 20°C, gemes sen nach Brookfield unter Verwendung einer Spindel 3 bei 20 Upm.

Die erfindungsgemäßen Polymerkonzentrate können sowohl kationische, zwit terionische, amphotere als auch nichtionogene Polymere enthalten. Es ist bevorzugt, daß die Polymerkonzentrate nur Polymere eines dieser Typen ent halten. Es ist jedoch auch möglich, daß Vertreter mehrerer dieser Polymer typen enthalten sind.

Kationische Polymere sind solche hochmolekularen Verbindungen, die eine größere Zahl von kationischen Gruppen, insbesondere quartäre Ammoniumgrup pen, enthalten. Auch kationische Polymere können sowohl nur aus einem (kationischen) Monomertyp aufgebaut sein, als auch Copolymere aus minde stens einem "kationischen" Monomertyp und mindestens einem "nichtionoge nen" Monomertyp sein. In letzterem Fall sollten mindestens 5%, insbeson dere mindestens 10%, der Monomeren vom kationischen Typ sein.

Unter amphoteren Polymeren sollen im Sinne der Erfindung Polymere verstan den werden, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH-, -SO₃H- oder Phosphat-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind.

Unter zwitterionischen Polymeren werden solche Polymerisate verstanden, die sowohl kationische als auch anionische Gruppen oder leicht in diese überführbare Gruppen enthalten.

Kationische Gruppen sind beispielsweise Gruppen, die mindestens eine Ammo nium- oder Phosphonium-Einheit enthalten; Beispiele für eine leicht in eine kationische Gruppe überführbare Einheit sind primäre, sekundäre und insbesondere tertiäre Amino-Gruppen. Ammoniumgruppen sind bevorzugte kat ionische Gruppen.

Als anionische Gruppen kommen beispielsweise Carbon-, Sulfon- und Phos phorsäuregruppen in freier Form oder in Salzform in Betracht. Die Carbon säuregruppen und ihre Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und Ammoniumsalze sind bevorzugte anionische Gruppen.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften im Sinne der Erfindung weisen Konzen trate mit zwitterionischen Polymeren auf.

Solche zwitterionischen Polymere können aus Monomeren aufgebaut sein, die sowohl kationische als auch anionische Gruppen enthalten. Die Polymerisate können in diesem Fall aus einem einzigen Monomertyp bestehen. Es ist aber auch möglich, Copolymere aus den genannten Monomeren und weiteren nicht ionischen Monomeren einzusetzen. Solche nichtionischen Monomere können beispielsweise Ester und Amide auf Vinylbasis, wie Methylacrylat, Ethyl acrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Acrylamid sein. Bevorzugt enthalten diese Copolymerisate mindestens 20%, insbesondere mindestens 50%, an ionischen Monomeren.

Im Rahmen der Erfindung bevorzugte zwitterionische Polymerisate sind aus mindestens 2 ionischen Monomeren, einem kationischen und einem anionischen Monomer, aufgebaut. Kationische und anionische Monomere können dabei in einem Molverhältnis 1 : 1 vorliegen. Es ist jedoch bevorzugt, einen Monomer typ, insbesondere die kationischen Monomeren, im Überschuß einzusetzen. Bevorzugt werden kationische und anionische Monomere im Verhältnis 95 : 5 bis 50 : 50, insbesondere von 80 : 20 bis 55 : 45 eingesetzt. Weiterhin können die Polymeren nichtionische Monomere der obengenannten Art in Mengen bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die in der DE-A-39 29 973 beschriebenen zwitterionischen Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus

(α) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (I), R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH2_n)-N(⁺)R³R⁴R⁵ A(⁻) (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sau erstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A(⁻) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist,
und
(β) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II), R⁶-CH=CR⁷-COOH (II)in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgrup pen sind, oder Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammoniniumsalzen dieser Säuren.

Geeignete Ausgangsmonomere für die Monomere (α) sind z. B. Dimethylamino ethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacryl amid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaniinoethylacrylamid, wenn Z eine NH-Gruppe bedeutet oder Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl aminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylacrylat, wenn Z ein Sauerstoff atom ist.

Bezüglich der Herstellung der genannten Monomeren und die Quaternisierung der tertiären Aminogruppen wird auf die in der DE-A-39 29 973 aufgeführte Literatur verwiesen.

Vorteilhafterweise werden solche Monomere der Formel (I) verwendet, die Derivate des Acrylamids oder Methacrylamids darstellen. Weiterhin bevor zugt sind solche Monomeren, die als Gegenionen Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ionen enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind solche Mono meren der Formel (I), bei denen R³, R⁴ und R⁵ Methylgruppen sind.

Das Methacrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid ist ein ganz besonders bevorzugtes Monomer der Formel (I).

Monomere Carbonsäuren (β) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 2-Methyl-crotonsäure. Bevorzugt werden Acryl- oder Methacrylsäure, insbe sondere Acrylsäure, eingesetzt. Bevorzugte eingesetzte Salze dieser Car bonsäuren sind das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalz. Besonders bevorzugt ist das Natriumsalz. Weiterhin können die Ammoniumsalze eingesetzt werden, bei denen das Ammoniumion ein bis drei Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben kann. Salze mit unsubstitu ierten Ammoniumionen und Triethanolammoniumionen sind bevorzugt.

Bezüglich der Herstellung dieser zwitterionischen Polymere wird ausdrück lich auf die Offenbarung der DE-A-39 29 973 Bezug genommen.

Unter den erfindungsgemäßen Konzentraten sind solche mit einem Polymerge halt von 35% und mehr besonders bevorzugt.

Weiterhin sind solche Konzentrate bevorzugt, die eine Viskosität kleiner als 1000 mPa·s, gemessen nach Brookfield bei 20°C, aufweisen.

Üblicherweise enthalten die erfindungsmäßen wäßrigen Konzentrate lediglich Wasser und das gelöste Polymer. In Einzelfällen kann es jedoch vorteilhaft sein, dem Konzentrat noch weitere Komponenten hinzuzufügen.

Als weitere Komponenten kommen besonders Tenside in Betracht. Wegen ihrer Kompatibilität mit Endprodukten beliebiger Ionogenität werden dabei insbe sondere nichtionogene Tenside bevorzugt. Beispiele für solche nichtiono genen Tenside sind ethoxylierte Fettalkohole, Polyethylenglykole, Partial glyceride, Sorbitanester, Rizinusöl-Ethylenoxid-Addukte und insbesondere Fettalkoholpolyglykoside.

Gegenstand der Anmeldung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsge mäßen Konzentrate zur Herstellung von kosmetischen Produkten.

Solche kosmetischen Präparate sind beispielsweise Haarbehandlungsmittel, Hautbehandlungsmittel, Duschpräparate, Badepräparate und Sonnenschutzmit tel.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate haben sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Haarbehandlungsmitteln erwiesen. Solche Haarbehand lungsmittel sind beispielsweise Shampoos, Spülungen, Konditioniermittel, Haarkuren, Haarfestiger, Fönlotionen, Haarwässer, Färbemittel und Dauer wellmittel. Die entsprechenden Haarbehandlungsmittel enthalten neben den Polymeren und Wasser alle für diese Mittel üblichen kosmetischen Bestand teile. Dies können, je nach Art des Mittels, beispielsweise sein:

- anionische Tenside, wie beispielsweise Fettalkylsulfate und -ethersul fate,
- kationische Tenside, wie beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen,
- zwitterionische Tenside, wie beispielsweise Betaine,
- ampholytische Tenside,
- nichtionogene Tenside, wie beispielsweise Alkylpolyglykoside, Poly ethylenglykole, Partialglyceride, Sorbitanester, Rizinusöl-Ethylen oxid-Addukte und ethoxylierte Fettalkohole,
- Strukturanten wie Glucose, Gluconsäure und Maleinsäure,
- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, Sterine und Sterinderivate wie beispielsweise das unter der Bezeichnung Generol® 122 vertriebene Sojasterol sowie Silikonöle,
- tierische und pflanzliche Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-, Mandelprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren, z. B. Sojaproteinfettsäurekondensat, Collagenhydrolysatfettsäurekon densat, Proteinhydrolysat-Abietinsäurekondensat, deren Salze, z. B. Ka lium- oder TEA-Salze, sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsvermittler, wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- Farbstoffe,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Undecy lensäure-Fettsäure-Kondensat,
- weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
- Wirkstoffe wie Panthenol, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- Lichtschutzmittel,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine und Fettalkohole,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethyl ether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie pri märe, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie
- Antioxidantien
- direktziehende Farbstoffe
- sogenannte Kuppler- und Entwicklerkomponenten als Oxidationsfarbstoff vorprodukte,
- Reduktionsmittel wie z. B. Thioglykolsäure und deren Derivate, Thio milchsäure, Cysteamin, Thioäpfelsäure und α-Mercaptoethansulfonsäure, und
- Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Kaliumbromat und Natriumbro mat.

Zur Herstellung dieser Produkte werden die erfindungsgemäßen Konzentrate bevorzugt in einer solchen Mengen eingesetzt, daß die Polymerkonzentration im Endprodukt zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Endprodukt, beträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele 1. Herstellung eines Polymerisats aus Methacrylamidopropyltrimethyl ammoniumchlorid und Acrylsäure im Molverhältnis 65 : 35

In einem Reaktor mit Rührsystem, Heizung, Kühlung, Rückflußkühler, 2 Zu laufgefäßen, Stickstoffanschluß und Temperaturmeßvorrichtung wurden 253,5 g Wasser vorgelegt.

Im ersten Zulaufgefäß wurde der Monomerenzulauf, bestehend aus 562 g einer 50%igen wäßrigen Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid-Lösung (Röhm; 1,36 Mol), 53 g Acrylsäure (BASF; 0,74 Mol) und 86 g 33%iger wäß riger Natronlauge, in der angegebenen Reihenfolge der Bestandteile er stellt, wobei die Natronlauge portionsweise unter Rühren zugegeben wurde.

Die Starterlösung wurde durch Lösen von 3 g Azobiscyanpentansäure (V 501; VAK0) in einer Mischung von 40 g Wasser und 2,6 g 33%iger Natronlauge (unter Rühren, ca. 30 min) hergestellt.

Nachdem das Wasser im Reaktionsgefäß auf 80°C erhitzt wurde, wurden 7% des Monomerenzulaufs und anschließend 50% der Starterlösung zugegeben. Nach 15 Minuten wurden dann parallel in Verlauf von 90 Minuten der rest liche Monomerenzulauf und die restliche Starterlösung zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur durch leichte Kühlung auf ca. 80°C konstant ge halten wurde. Nach Beendigung des Zulaufs wurde noch 60 Minuten lang bei 80°C gerührt; anschließend wurde die Reaktionslösung auf 60°C und dann unter Stickstoff auf 40°C abgekühlt.

Die Reaktionslösung kann dann, ebenfalls unter Stickstoff, in geeignete Gefäße zum Vertrieb oder zur weiteren Lagerung abgefüllt werden.

Das Produkt wurde in Form einer klaren, leicht gelb gefärbten Lösung er halten, die einen pH-Wert von 7,0 ± 0,5 aufwies. Der Trockenrückstand be trug 37,2 ± 0,3 Gew.-%. Die Viskosität dieser Lösung betrug 1,0 ± 0,5 Pas·s (gemessen nach Brookfield bei 20°C mit einem Rotationsviskosimeter Syn chro Lectric; Spindel 3, 20 Upm).

2. Anwendungsbeispiele

Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen sind Gew.-%.

2.1 Volumen-Haarshampoo

2.2 Haarshampoo

2.3 Haarspülung

2.4 Konditionier-Shampoo

2.5 Konditionier-Shampoo

2.6 Konditionier-Shampoo

2.7 Konditionier-Shampoo

2.8 Konditionier-Shampoo

2.9. Haarspülung

2.10 Haarspülung

2.11. Haarspülung

2.12. Haarspülung

Claims

1. Wäßriges Konzentrat von zur Haar- und Hautbehandlung geeigneten kat ionischen, zwitterionischen oder amphoteren Polymeren, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt an Polymeren mindestens 25 Gew.-% beträgt und die Viskosität des Konzentrates, gemessen nach Brookfield bei 20°C, kleiner als 3000 mPa·s ist.

2. Wäßriges Konzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Polymere ein zwitterionisches Polymer ist.

3. Wäßriges Konzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zwitterionisches Polymer enthält, das sich im wesentlichen zusam mensetzt aus

A) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (I), R¹-CH=CR²-CO-Z-(C_nH_2n)-N(⁺)R³R⁴R⁵ A(⁻) (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Al kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A(⁻) das An ion einer organischen oder anorganischen Säure ist und
B) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II), R⁶-CH=CR⁷-COOH (II) in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl gruppen sind, oder den Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Ammo niumsalzen dieser Säuren.

4. Wäßriges Konzentrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zwitterionischen Polymerisate aus Monomeren des Typs (A) und Monomeren des Typs (B) in einem Molverhältnis von 50 : 50 bis 95 : 5, insbesondere von 55 : 45 bis 80 : 20, bestehen.

5. Wäßriges Konzentrat nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Monomere des Typs (A) Methacrylamidopropyl-trime thyl-ammoniumchlorid und das Monomere des Typs (B) Acrylsäure oder ein Salz der Acrylsäure ist.

6. Wäßriges Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt an Polymeren mindestens 35 Gew.-% beträgt.

7. Wäßriges Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Viskosität des Konzentrates, gemessen nach Brook field bei 20°C, kleiner als 1000 mPa·s ist.

8. Verwendung eines wäßrigen Konzentrats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von kosmetischen Produkten.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmeti sche Produkt ein Haarbehandlungsmittel ist.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Polymerkonzentrat in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Polymerkonzentration im Endprodukt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbeson dere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt, beiträgt.