DE4401568A1 - Polyester aus Dimerdiol und Sulfobernsteinsäure - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyester und be­ schreibt neue, Dimerdiol und Sulfobernsteinsäure enthaltende Polyester, Verfahren zu ihrer Darstellung sowie ihre Verwen­ dung zur Herstellung von Emulsionen.

Stand der Technik

Polyester aus Sulfobernsteinsäure und Alkandiolen sind be­ kannt.

In der US-A 26 98 856 werden z. B. Polyester beschrieben, die Polyethylenglykol-Einheiten sowie ein Monoglycerid einer Fettsäure mit 18 C-Atomen als Diolkomponente enthalten. In der US-A 27 61 795 werden Polyester beschrieben, die das Diethanolamid einer Fettsäure mit 18 C-Atomen als Diol- Komponente enthalten. Ähnliche Polyester werden in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A1 35 19 678 als Stabili­ sator für Kohlesuspensionen und in der DE-A1 37 43 413 als Zementverflüssiger offenbart.

In der DE-A1 16 17 123 werden Polyester aus Sulfobernstein­ säure und ggf. alkoxylierten Diolen mit 2 bis 4 C-Atomen als Vergrauungsinhibitoren in Waschmitteln beschrieben. In der vorgenannten Schrift wird die US-A 24 54 546 zitiert, die die Herstellung wasserlöslicher, oberflächenaktiver Polyester aus Sulfobernsteinsäure und Diolen mit 6 bis 18 C-Atomen be­ schreibt. In dieser Schrift werden Glykole mit mehr als 18 C-Atomen als ungeeignet bezeichnet, da sie zu hydrophob sei­ en.

Die DE-A1 29 04 395 beansprucht Polyester auf Basis von Sulfobernsteinsäure, dem Additionsprodukt von Acrylsäure an Linolsäure, ggf. anderen Dicarbonsäuren und Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen.

Dimerdiol, ein Diol mit 36 C-Atomen, ist ebenfalls bekannt, z. B. aus der DE-B 17 68 313, in der die Herstellung aus Dimerfettsäureestern beschrieben wird.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Dimerdiolen be­ steht in der Dimerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren und basischen Alkalimetallverbindungen gemäß der internationalen Anmeldung WO 91/13918.

Polyester aus Dimerdiol und Maleinsäureanhydrid sind aus der DE-A1 16 94 951 bekannt, in der ihre Verwendung für ungesät­ tigte Polyesterharze vorgeschlagen wird.

Die aus dem Stand der Technik bekannten, Sulfobernsteinsäure enthaltenden Polyester sind hydrophile, wasserlösliche Sub­ stanzen. In Ölen, z. B. Mineralölen oder Ölen auf Basis von Estern nativer Fettsäuren lösliche Polyester auf Basis von Sulfobernsteinsäure sind nicht bekannt.

Ebenso ist die Anlagerung von Natriumhydrogensulfit an die aus der DE-A1 16 94 951 bekannten Polyester nicht durchge­ führt worden.

Aufgabe der Erfindung ist, Polyester zur Verfügung zu stel­ len, die aus Dimerdiol, gewünschtenfalls anderen Diolen sowie gewünschtenfalls Polyalkylenglykolen und Sulfobernsteinsäure sowie gewünschtenfalls Dicarbonsäuren ohne Sulfogruppen auf­ gebaut sind. Diese Polyester sollen sich in Abhängigkeit vom Gehalt an Sulfogruppen und/oder Polyalkylenglykol-Einheiten in Wasser oder Ölen lösen und als Emulgator für O/W- oder W/O-Emulsionen wirken können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyester zur Verfügung zu stellen, bei dem zunächst Dimerdiol sowie gewünschtenfalls andere Diole und olefinische Doppelbindungen enthaltende Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester mit niedrigen Alkoholen ver­ estert oder umgeestert werden, der so erhaltene Polyester anschließend gewünschtenfalls mit einem wasserverdünnbaren Lösungsmittel verdünnt, mit einem Sulfogruppen enthaltenden Emulgator versetzt und danach unter Rühren bei Temperaturen von 80 bis 105°C eine wäßrige, Hydrogensulfit-Ionen enthal­ tene Lösung zugegeben wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der Polyester zur Verfügung zu stellen, bei dem Dimerdiol und gewünschtenfalls andere Diole mit Estern niedriger Alkohole der Sulfobernsteinsäure unter Abspaltung des entsprechenden niedrigen Alkohols umgeestert werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Polyester aus einer Alkohol­ komponente und einer Sulfobernsteinsäure enthaltenden Säure­ komponente, die sich dadurch auszeichnen, daß die Alkohol­ komponente Dimerdiol enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Polyester durch Sulfitierung eines in den Dicarbonsäure-Einheiten olefinische Doppelbindungen enthal­ tenden Polyesters mit Hydrogensulfit-Ionen enthaltenden Sulfitierungsmitteln oder ein Verfahren zur Herstellung der Polyester durch Umesterung der Diole mit Niedrigalkylestern der Sulfobernsteinsäure.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Polyester zur Herstellung von O/W- und W/O-Emulsionen.

Wenn die Einführung der Sulfogruppen durch Anlagerung von Hydrogensulfit-Resten an olefinische Doppelbindungen enthal­ tende Dicarbonsäurereste erfolgen soll, können die entspre­ chenden olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polyester aus der Alkohol- und der Säurekomponente auf an sich übliche Weise durch Veresterung oder Umesterung hergestellt werden.

Als Alkoholkomponente wird Dimerdiol allein oder in Abmi­ schung mit anderen Diolen oder Polyalkylenglykolen verwendet.

Die Herstellung von Dimerdiol ist an sich bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Dimerdiol kann beispielsweise durch Hydrierung von dimeren Fettsäuren und/oder deren Estern gemäß der deutschen Patentschrift DE-B 17 68 313 hergestellt wer­ den. Die Hydrierungen der dimerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern können in Gegenwart von kupfer- und/oder zinkhaltigen Katalysatoren in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druck­ hydrierapparaturen mit Gaskreislauf durchgeführt werden. Un­ ter diesen Umständen werden nicht nur die Carboxylgruppen der Fettsäuren zu Hydroxylgruppen hydriert, sondern auch gegebe­ nenfalls noch in den dimerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern enthaltene Doppelbindungen zum Teil oder vollständig hydriert. Es ist aber auch möglich, die Hydrierung so durch­ zuführen, daß die Doppelbindungen während der Hydrierung vollständig erhalten bleiben. In diesem Fall fallen ungesät­ tigte Dimerdiole gegebenenfalls in Mischung mit Trimertriolen und monofunktionellen Alkoholen an. Bevorzugt wird die Hy­ drierung jedoch so durchgeführt, daß die Doppelbindungen zu­ mindest teilweise oder vollständig hydriert werden.

Unabhängig von den beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Dimerdiole werden bevorzugt solche Dimerdiole verwendet, die aus Fettsäuren oder deren Estern bzw. Fettalkoholen mit 18 C-Atomen hergestellt worden sind. Auf diese Weise entste­ hen Dimerdiole mit 36 C-Atomen. Die Dimerdiole, die nach den oben genannten technischen Verfahren hergestellt worden sind, weisen auch stets wechselnde Mengen an Trimertriolen und monofunktionellen Alkoholen auf. In der Regel liegt dabei der Anteil an Dimerdiolen über 70 Gew.-% und der Rest sind Tri­ mertriole und Monomeralkohole. Im Sinne der Erfindung können sowohl Dimerdiole dieser Zusammensetzung eingesetzt werden als auch reinere Dimerdiole mit über 80 Gew.-% Dimerdiolan­ teil. Insbesondere bevorzugt werden Dimerdiole mit über 95 Gew.-% Dimerdiolanteil, wobei hiervon solche Dimerdiole wie­ derum bevorzugt sind, deren Doppelbindung zumindest teilweise oder vollständig hydriert sind, z. B. Sovermol POL 900®, (Henkel KGaA).

Als andere, vorzugsweise difunktionelle Hydroxylverbindungen können Diole mit 2 bis 18 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Octadecandiol, Neopentyl­ glykol, Diethylenglykol oder Bishydroxymethylcyclohexan be­ vorzugt in anteilsweisen Mengen von bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtgehalt an Diolen - verwendet werden.

Als Polyalkylenoxide können die an sich bekannten Polymeri­ sate oder Mischpolymerisate des Ethylenoxids oder Propylen­ oxids verwendet werden, wie sie durch Polymerisationsstart durch die oben genannten Diole oder Wasser erhältlich sind. Bevorzugt werden Polymerisate des Ethylenoxids verwendet. Die Funktionalität der Polymerisate ist bevorzugt difunktionell.

Die Molekulargewichte der Polyalkylenoxide können im Bereich von 200 bis 10 000, bevorzugt von 300 bis 3000 liegen.

Als Säuren können olefinische Doppelbindungen enthaltende Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate wie Anhydride oder Ester von niederen Alkoholen, gegebenenfalls in Abmi­ schung mit anderen, keine olefinischen Doppelbindungen ent­ haltenden Dicarbonsäuren oder deren Derivaten eingesetzt werden.

Bevorzugt verwendete olefinische Doppelbindungen enthaltende Dicarbonsäuren sind Maleinsäure oder Fumarsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für Dicarbonsäuren ohne olefinische Doppelbindungen sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, 1,11-Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Dimerfettsäure. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure verwendet.

Das Äquivalent-Verhältnis von COOH : OH bei der Veresterung der Diole mit den Dicarbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1,5. Wie bekannt, kann der Fachmann über das molare Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen und den Umsatz bei der Veresterung das Mole­ kulargewicht der resultierenden Polyester einstellen.

Die Veresterung kann auf übliche Weise dadurch erfolgen, daß die Mischung der Diole und Dicarbonsäuren auf Temperaturen von 100 bis 250°C erhitzt und das Reaktionswasser abgetrennt wird.

Da die Dicarbonsäuren mit olefinischen Doppelbindungen bei den hohen Temperaturen der Veresterung zur Polymerisation neigen, ist es zweckmäßig, einen geeigneten Polymerisations­ inhibitor zuzufügen. Dem Fachmann geläufige Inhibitoren sind z. B. substituierte oder unsubstituierte Phenole wie Hydro­ chinon, 2,4-t-Butylphenol und Ionol oder Phenothiazin oder Triphenylphosphit.

Die Polymerisationsinhibitoren können in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-% - bezogen auf Gesamtansatz - zugefügt werden.

Zur Beschleunigung der Reaktion können übliche Katalysatoren wie starke Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Gesamtansatz - zugefügt werden. Auch der Zusatz von üblichen, die Veresterungsreaktion beschleunigenden Zinnverbindungen, wie z. B. Zinndioctoat, Zinnoxalat, Zinnoxid oder auch ele­ mentarem Zinn in der Form von Zinnschliff in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtansatz - ist möglich.

Zur Entfernung des Reaktionswassers kann ein organisches Lö­ sungsmittel verwendet werden, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Für diesen Zweck wohlbekannte Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Cyclohexan, n-Hexan oder Xylol.

Bei der sich an die Veresterung anschließenden Addition von Hydrogensulfit-Ionen an die Doppelbindungen der Dicarbon­ säure-Einheiten im Polyester verläuft die Reaktion mit cis­ substituierten Doppelbindungen schneller. Es kann daher von Vorteil sein, Polyester mit einem möglichst hohem Anteil von cis-substituierten Doppelbindungen herzustellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht man einen besonders hohen Anteil an die­ sen Doppelbindungen dadurch, daß die Veresterungstemperatur so gewählt wird, daß noch keine nennenswerte Isomerisierung zum thermodynamisch stabileren trans-substituierten Produkt stattfindet. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Veresterung bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Dabei wird zur Entfernung des Reaktionswassers ein re­ lativ niedrig siedendes Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Cyclo­ hexan oder Benzinfraktionen mit Siedepunkten von 80 bis 150°C und/oder eine relativ große Menge von z. B. 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Summe aus Diolen und Dicarbonsäuren - an saurem Veresterungskatalysator verwendet.

Der Anteil an cis- bzw. trans-substituierten Doppelbindungen läßt sich durch dem Fachmann bekannte Methoden, insbesondere durch die Auswertung von ¹H-NMR-Spektren bestimmen. Da die Protonen an cis- oder trans-substituierten Doppelbindungen stark unterschiedliche chemische Verschiebungen aufweisen, kann durch Integration der Signale der relative Gehalt an cis-Doppelbindungen leicht bestimmt werden.

Die Polyester können neben der Veresterung von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden auch über die Umesterung von Dicarbon­ säure-Estern wie z. B. Maleinsäuredimethylester oder -diethylester mit Diolen hergestellt werden. Anstelle des Re­ aktionswassers wird in diesem Falle der entstehende Alkohol, z. B. Methanol oder Ethanol, abgetrieben.

Die Einführung von Sulfogruppen in die Polyester kann durch Addition von Hydrogensulfit an die olefinischen Doppelbin­ dungen der Dicarbonsäure-Einheiten im Polyester auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkali- oder Ammonium-Salzen der schwefligen oder pyroschwefligen Säure als Sulfitierungsmittel, wie z. B. Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit, erfolgen. Ein mol Natriumbisulfit ent­ spricht 2 mol Hydrogensulfit bei der Sulfitierung.

Bevorzugt wird Natriumbisulfit verwendet.

Die Menge an Bisulfit wird üblicherweise so bemessen, daß 10 bis 200 mol-%, bevorzugt 50 bis 100 mol-% an Hydrogensulfit­ ionen - bezogen auf Doppelbindungen - für die Reaktion zur Verfügung gestellt werden.

In einem bevorzugten Verfahren wird der Polyester, an dessen Doppelbindungen Bisulfit addiert werden soll, in Form einer Lösung in einem mit Wasser zumindest teilweise mischbaren organischem Lösungsmittel vorgelegt. Das Lösungsmittel muß einerseits den, wegen des Anteils an extrem hydrophobem Dimerdiol sehr unpolaren Polyester lösen, andererseits aber auch eine gewisse Verträglichkeit mit dem als Lösungsmittel für das Sulfitierungsmittel verwendeten Wasser aufweisen. Diese Anforderungen werden von wassermischbaren Lösungsmit­ teln erfüllt.

Wassermischbar im Sinne der Erfindung heißt, daß bei Raum­ temperatur mindestens 10 Gew.-% des Lösungsmittels in Wasser löslich sind. Beispiele für wassermischbare Lösungsmittel sind Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Butanol, 1,2- Ethandiol, 1,2-Propandiol, Propylenglykolmonomethylether, Butylglykol, Diethylenglykol, Diethylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon und Sulfolan.

Das Sulfitierungsmittel, bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung, wird auf einmal oder kontinuierlich zugegeben und bei Temperaturen von 80 bis 105°C solange gerührt, bis alle Doppelbindungen Hydrogensulfit addiert haben oder ein kon­ stanter Gehalt an Hydrogensulfit erreicht ist.

Der Hydrogensulfitgehalt kann durch dem Fachmann bekannte Methoden leicht bestimmt werden, z. B. durch Iodometrie.

Bei dem bevorzugten Verfahren ist es zweckmäßig, dem Poly­ ester zu Beginn der Sulfitierung einen Emulgator mit Sulfogruppen, bevorzugt einen Ester der Sulfobernsteinsäure in Form seines Salzes mit einem Alkali-Metall, zuzusetzen. Besonders geeignete Ester der Sulfobernsteinsäure sind der Dioctylester oder Tridecylester in Form ihrer Na-Salze. Es ist auch möglich, zu Beginn der Sulfitierung einen erfindungsgemäßen Polyester, etwa aus einem vorherigen An­ satz, zuzugeben.

Die Menge des zugefügten Emulgators liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-% bezogen auf den zu sulfitierenden Polyester.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester neben der Veresterung mit einer olefinische Doppelbindungen enthalten­ den Dicarbonsäure und anschließender Sulfitierung auch durch Umesterung der Alkoholkomponente mit niedermolekularen Estern der Sulfobernsteinsäure oder ihrer Salze, z. B. mit dem Natrium-Salz des Dimethylsulfobernsteinsäureesters oder des Dioctylsulfobernsteinsäureesters, erfolgen. Der Aufbau der Polyester erfolgt in diesem Fall unter Abspaltung des nie­ dermolekularen Alkohols. Geeignete Umesterungsbedingungen sind Temperaturen von 100 bis 250°C bei Normaldruck oder vermindertem Druck in Gegenwart üblicher Umesterungskataly­ satoren wie Alkalimetallhydroxiden oder -alkoxiden oder Ti­ tanverbindungen oder Zinnverbindungen. Gegen Ende der Reak­ tion kann es zweckmäßig sein, zur Erleichterung der Alkohol­ entfernung unter vermindertem Druck zu arbeiten.

Das Äquivalent-Verhältnis von Estergruppen COOR zu den Hy­ droxylgruppen COOR : OH kann zwischen 2 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1,5 liegen.

Die erfindungsgemäßen Polyester fallen in Form von Pasten oder Lösungen an. Nach Entfernen des Lösungsmittels liegen Festkörper oder zähviskose Massen vor.

Die erfindungsgemäßen Polyester lösen sich je nach Gehalt an Sulfogruppen und/oder Polyalkylenoxideinheiten in Wasser oder auch in Mineralölen oder Ölen auf der Basis von Fettsäure­ estern. Der Lösungsvorgang erfolgt zweckmäßigerweise so, daß der Polyester in das Lösungsmittel gegeben wird und unter Erwärmen und Rühren aufgelöst wird. Werden Polyester, die aus ihrer Formulierung noch Wasser enthalten, in Ölen gelöst, kann es zweckmäßig sein, das mit dem Öl nicht mischbare Was­ ser - ggf. unter vermindertem Druck - abzudestillieren.

Die erfindungsgemäßen Polyester eignen sich zur Herstellung und Stabilisierung von Emulsionen. Es können sowohl Emulsi­ onen des Typs Öl in Wasser als auch Wasser in Öl hergestellt und stabilisiert werden.

Die prinzipielle Eignung eines erfindungsgemäßen Polyesters für einen bestimmten Zweck als Emulgator kann vom Fachmann durch einfache Vorversuche leicht geprüft werden.

Beispiele

Alle Prozentangaben in den Beispielen verstehen sich, sofern nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyesters aus Maleinsäureanhydrid und Dimerdiol

Ansatz:

491,0 g Dimerdiol OH-Zahl = 201 (Sovermol POL 900®, Henkel) = 0,88 mol
 78,1 g Maleinsäureanhydrid = 0,8 mol
  3,2 g p-Toluolsulfonsäure-Hydrat = 0,0168 mol
  0,5 g Triphenylphosphit
100 ml Toluol

Die Substanzen wurden in einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung aufgeschmolzen. Unter Überleiten von Stickstoff wurde bei Rückflußtemperatur (115-120°C) gerührt. Das Reaktionswas­ ser wurde azeotrop entfernt und am Wasserabscheider abge­ schieden. Nach 5 Stunden war eine Säurezahl von 0,5 erreicht und die Reaktion wurde abgebrochen. Das Toluol wurde im Va­ kuum abdestilliert und das Produkt nach Belüften mit Stick­ stoff abgefüllt.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyesters aus Maleinsäureanhydrid, Dimerdiol und Polyethylenglykol 600

Ansatz:

818,2 g Dimerdiol OH-Zahl = 201 (Sovermol POL 900®, Henkel) = 1,466 mol
204,5 g Polyethylenglykol 600 = 0,341 mol
161,0 g Maleinsäureanhydrid = 1,643 mol
  6,6 g p-Toluolsulfonsäure-Hydrat = 0,0345 mol
  1,6 g Triphenylphosphit
200 ml Toluol

Die Substanzen wurden in einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung aufgeschmolzen. Unter Überleiten von Stickstoff wurde bei Rückflußtemperatur (115-120°C) gerührt. Das Reaktionswas­ ser wurde azeotrop entfernt und am Wasserabscheider abge­ schieden. Nach 11 Stunden war eine Säurezahl von 0,8 erreicht und die Reaktion wurde abgebrochen. Das Toluol wurde im Va­ kuum abdestilliert und das Produkt nach Belüften mit Stick­ stoff abgefüllt.

Beispiel 3 Sulfitierung des Polyesters aus Beispiel 1,95% sulfitiert

Ansatz:

120,0 g Polyester nach Bsp 1 = 0,168 mol Doppelbindungen
 60,2 g Diethylenglykoldimethylether (Diglyme)
 19,5 g sulfitierter Polyester (aus Voransatz)
 15,2 g Natriumbisulfit = 0,16 mol Hydrogensulfit
 30,0 g Wasser, vollentsalzt

In einem Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden die ersten drei Substanzen vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Lösung des Natriumbisulfits in Wasser zugegeben. Nach 6 Stunden Rühren bei 95°C war die Reaktion beendet.

Der Polyester konnte über eine Suspension in 2-Butanol oder Propylenglykolmonomethyletheracetat in Wasser gelöst werden.
Festkörper: 60,5%

Beispiel 4 Sulfitierung des Polyesters aus Beispiel 1,50% sulfitiert

Ansatz:

107,7 g Polyester nach Bsp 1 = 0,150 mol Doppelbindungen
 53,2 g Diglyme
  1,0 g Dioctylsulfosuccinat Na-Salz
  7,2 g Natriumbisulfit = 0,075 mol Hydrogensulfit
 15,0 g Wasser, vollentsalzt

In einem Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden die ersten drei Substanzen vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Lösung des Natriumbisulfits in Wasser zugegeben. Nach 6 Stunden Rühren bei 95°C war die Reaktion beendet.

Beispiel 5 Sulfitierung des Polyesters aus Beispiel 2, 100% sulfitiert

Ansatz:

121,6 g Polyester nach Bsp 2 = 0,168 mol Doppelbindungen
 66,2 g Diglyme
  1,0 g Dioctylsulfosuccinat Na-Salz
 16,0 g Natriumbisulfit = 0,168 mol Hydrogensulfit
 27,0 g Wasser, vollentsalzt

In einem Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden die ersten drei Substanzen vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Lösung des Natriumbisulfits in Wasser zugegeben. Nach 10 Stunden Rühren bei 95°C war die Reaktion beendet.

Beispiel 6 Sulfitierung des Polyesters aus Beispiel 2, 50% sulfitiert

Ansatz:

108,5 g Polyester nach Bsp 2 = 0,150 mol Doppelbindungen
 53,2 g Diglyme
  1,0 g Dioctylsulfosuccinat Na-Salz
  7,2 g Natriumbisulfit = 0,075 mol Hydrogensulfit
 15,0 g Wasser, vollentsalzt

In einem Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden die ersten drei Substanzen vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Lösung des Natriumbisulfits in Wasser zugegeben. Nach 10 Stunden Rühren bei 95°C war die Reaktion beendet.

Eine Übersicht über die Löslichkeit der Polyester in ver­ schiedenen Ölen wird in Tabelle 1 gegeben.

Tabelle 1

Das Esteröl ist ein Ester aus einer Mischung von Neopentylglykol und Trimethylolpropan mit einer Mischung aus Fettsäuren mit 8 bis 10 C-Atomen.

White Oil 20 H ist ein paraffinisches Mineralöl.

Beispiel 7 Herstellung einer O/W-Emulsion

Ein Mineralöl (White Oil 20 H) wurde mit 1 Gew.-% des Poly­ esters nach Beispiel 3 versetzt und am Ultraturrax 30 sec emulgiert. Nach einem ersten Emulgierschritt entsteht eine grobteilige Emulsion, nach Wiederholung erhält man eine Emulsion, die zwar beim Stehenlassen aufrahmt, durch ein­ faches Schütteln aber redispergierbar ist.

Beispiel 8 Herstellung einer W/O-Emulsion

Rezeptur W/O-Emulsion:

25 T Öl
 3 T Emulgator
72 T Wasser

Als Öl wurden White Oil 20 H und Octylstearat eingesetzt. Der Emulgator nach Beispiel 4 wurde in dem Öl gelöst, Wasser zugegeben und auf einem Reagenzglasschüttler geschüttelt. Man erhält so stabile W/O-Emulsionen.

Claims (10)

1. Polyester aus einer Alkoholkomponente und einer Sulfobernsteinsäure enthaltenden Säurekomponente, da­ durch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente Dimerdiol enthält.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente zu

• a) 50 bis 100 Gew.-% aus Dimerdiol,
• b) 0 bis 50 Gew.-% aus Alkandiolen mit 2 bis 18 C-Atomen,
• c) 0 bis 50 Gew.-% aus Polyalkylenglykolen,

und daß die Summe aus a) + b) + c) 100 Gew.-% beträgt, besteht.

3. Polyester nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 darstellt.

4. Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente zu

• a) 10 bis 100 Gew.-% aus Sulfobernsteinsäure,
• b) 0 bis 90 Gew.-% aus anderen Dicarbonsäuren ohne Sulfogruppen, bevorzugt aus Maleinsäure oder Fumarsäure

besteht.

5. Polyester nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalent-Verhältnis COOH : OH zwischen 2 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 1,5 : 1 und 1 : 1,5 liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyestern nach Anspruch 1 bis 5 bei dem

• - Dicarbonsäuren mit olefinischen Doppelbindungen oder deren Anhydride sowie gewünschtenfalls Dicarbonsäuren ohne Sulfogruppen oder deren Anhydride mit Dimerdiol sowie gewünschtenfalls Alkandiolen mit 2 bis 18 C-Atomen oder gewünschtenfalls Polyalkylenglykolen bei Temperaturen von 100 bis 150°C unter Zusatz eines Polymerisationinhibitors in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators verestert werden,
• - anschließend der Polyester gewünschtenfalls in einem wassermischbaren Lösungsmittel gelöst und ein Emulgator mit Sulfogruppen zugefügt wird,
• - und schließlich eine wäßrige, Hydrogensulfit-Ionen enthaltende Lösung zugegeben und unter Rühren bei Temperaturen von 80 bis 105°C solange gerührt wird, bis ein konstanter Gehalt an Hydrogensulfit erreicht ist oder alles Hydrogensulfit abreagiert ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyestern nach Anspruch 1 bis 5 bei dem Niedrigalkylester von Sulfobernsteinsäure sowie gewünschtenfalls Niedrigalkylester von Dicarbonsäuren ohne Sulfogruppen mit Dimerdiol sowie gewünschtenfalls Alkandiolen mit 2 bis 18 C-Atomen oder gewünschtenfalls Polyalkylenglykolen unter Abspaltung der Alkohole bei Temperaturen von 100 bis 250°C in Ge­ genwart eines Umesterungskatalysators umgeestert werden.

8. Verwendung von Polyestern nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von O/W- oder W/O-Emulsionen.