DE4344066A1 - Verfahren zur Herstellung sulfonierter Arylphosphine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sul­ fonierter Arylphosphine durch Umsetzung von Arylphosphinen mit einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄/SO₃, Oleum) in Gegenwart von Borsäure und die Abtrennung der sulfonierten Verbindungen aus dem Reaktionsprodukt.

Sulfonierte Arylphosphine haben in den letzten Jahren als Bestandteile wasserlöslicher Katalysatorsysteme erhebliche Bedeutung erlangt. Üblicherweise werden sie mit Metallen der Gruppe VIIIA des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version) eingesetzt, mit denen sie unmittelbar oder unter den Bedingungen der Reaktion, die sie katalytisch beein­ flussen, Komplexverbindungen bilden. Das Katalysatorsystem wird in den meisten Fällen aus der Komplexverbindung und überschüssigen sulfonierten Arylphosphinen gebildet. Bei­ spiele für ihre Anwendung sind die in großem Umfang aus­ geübte Reaktion von Olefin mit Synthesegas zu Aldehyden (Hydroformylierung) und die Umsetzung von Methanol mit Synthesegas zu höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol und Methanol (Homologisierung).

Als Verfahren zur Herstellung der sulfonierten Verbin­ dungen ist die direkte Sulfonierung der Arylphosphine mit H₂SO₄/SO₃ die eingeführte Reaktion. Nach einem bewährten Verfahren löst man das Arylphosphin in Oleum und läßt bei Temperaturen, die zwischen -5 und +50°C liegen können, in einem Zeitraum von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen reagieren.

Ein Nachteil aller bekannten Verfahren zur Gewinnung sul­ fonierter Arylphosphine ist die unerwünschte Bildung von Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen, d. h. die Oxidation des dreibindigen Phosphors zu fünfbindigem durch Schwefel­ trioxid. Die resultierenden Phosphinoxide vermögen mit Metallionen keine katalytisch aktiven Komplexbindungen einzugehen, sind also als Katalysatorkomponente wertlos. Sie werden daher üblicherweise aus dem Gemisch der Sulfo­ nierungsprodukte selektiv abgetrennt, um die Katalysator­ lösung nicht übermäßig durch inerte Stoffe zu belasten. Zur Begrenzung der Oxidation arbeitet man bei möglichst niedrigen Sulfonierungstemperaturen. Diese Maßnahme führt zur Bildung wasserlöslicher Phosphine, bei denen der maxi­ mal mögliche Sulfonierungsgrad und damit die höchste er­ zielbare Löslichkeit in Wasser, sie ist wichtig für den Rückhalt der Metallkomponente des Katalysatorsystems im Wasser, nicht erreicht wird. Einer weitergehenden Sulfo­ nierung durch Verlängerung der Reaktionszeit steht die gleichzeitig zunehmende Oxidation entgegen.

Zur Vermeidung der Oxidation wird nach der deutschen Patentanmeldung P 43 21 512.2 die Sulfonierung in Gegen­ wart von Lewis-Säuren bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz einer Lewis-Säure zum Sulfonierungsgemisch die Bildung von Phosphinoxiden wirksam verhindert. Die Sulfonierung kann daher bei höherer Temperatur und/oder über einen längeren Zeitraum unter Erzielung eines höheren Sulfonierungsgrades erfolgen. Überdies wird eine selektive Abtrennung im Reak­ tionsgemisch enthaltener Phosphinoxide in den meisten Fäl­ len entbehrlich.

Als bevorzugte Lewis-Säure verwendet man die leicht ver­ fügbare, kostengünstige und nicht toxische Borsäure. Man setzt sie, bezogen auf die im zu sulfonierenden Phosphin enthaltenen P(III)-atome etwa in äquimolaren Mengen, be­ vorzugt jedoch im Überschuß ein. Bei der Aufarbeitung des Sulfonierungsgemisches gelangt die Borsäure als Verunrei­ nigung in die sulfonierten Arylphosphine. Im allgemeinen hat sie auf die katalytische Wirksamkeit der Phosphine keinen Einfluß, doch gibt es Fälle, in denen die Gegenwart der Borsäure unerwünscht ist.

Es bestand daher die Aufgabe eine Arbeitsweise zur Ge­ winnung sulfonierter Arylphosphine zu entwickeln, die unter den geschilderten Bedingungen Sulfonierungsprodukte ergibt, die weitgehend frei von Borsäure sind.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Arylphosphine durch Umsetzung von Arylphosphinen mit einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 80°C in Gegenwart von Borsäure. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsgemisch mit Wasser verdünnt und die erhaltene wäßrige Lösung mit der Lösung eines wasserunlöslichen Amins in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel extrahiert, wobei je chemischem Äquivalent Sulfonsäure 0,5 bis 3 mol des Amins angewandt werden, die organische Phase abtrennt, mit der wäßrigen Lösung einer Base in innige Berührung bringt, darauf die wäßrige Phase abtrennt und aus dieser das sulfonierte Arylphosphin isoliert.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten sulfonierten Arylphosphine sind weitgehend frei von Borsäure. Über­ raschenderweise wird die nur wenig dissoziierte Borsäure von den schwach- bis mittelstarken Aminen extrahiert. Dieses Verhalten war nicht vorauszusehen, da aufgrund der Säure-Base-Eigenschaften der Reaktionspartner eine Salz­ bildung zwischen Borsäure und Amin nicht zu erwarten ist.

Ausgangsverbindungen für die Sulfonierung nach dem neuen Verfahren sind Arylphosphine. Unter dieser allgemeinen Be­ zeichnung werden Mono-, Di-, Oligo- und Polyphosphine ver­ standen, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, der sulfoniert werden kann. Der aromatische Rest kann aus einem oder mehreren Benzolringen bestehen, die, wie Bi­ phenyl, durch eine einfache C-C-Bindung verbunden sind oder deren Kohlenstoffringe mehrere gemeinsame Kohlen­ stoffatome aufweisen (kondensierte Ringsysteme), wie die Naphthylgruppe. Die aromatischen Reste können weiterhin ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Chlor-, Fluor-, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen. Beispiele für Monophosphine, die nach dem neuen Prozeß sulfoniert werden können, sind Dimethylphenyl-, Methyldiphenyl- und Tri­ phenylphosphin. Die Gruppe der Diphosphine wird beispiel­ haft durch das 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-biphenyl und das 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthyl beschrieben. Unter Phosphinen werden auch Verbindungen des dreibindigen Phosphors verstanden, in denen das Phosphoratom Bestandteil eines Ringsystems ist. Für diese Verbindungsklassen stehen als Beispiele durch aromatische Reste substituiertes Phosphorbenzol, ferner aryl- und/oder alkylsubstituierte Phosphole und Phospanorbornadiene.

Der Sulfonierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Arylphosphine in handelsüblicher oder in der bei der Syn­ these anfallenden Form zugänglich. Eine besondere Reini­ gung ist entbehrlich, es sei denn, die Verwendung der sul­ fonierten Verbindungen als Katalysatorbestandteil erfor­ dere sie. Als Sulfonierungsmittel verwendet man Oleum mit einer SO₃-Konzentration von 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, dem zweckmäßig bereits vor Eintragen des Aryl­ phosphins die Borsäure zugesetzt worden war. In die Lösung gibt man unter Einhaltung einer Temperatur von -5 bis +50°C, vorzugsweise 0 bis +40°C das Phosphin, wobei man zum Beispiel durch Rühren für seine schnelle und gleich­ mäßige Verteilung im Sulfonierungsmittel sorgt, um lokale Überhitzungen zu vermeiden.

Statt in Substanz wird das Phosphin vorzugsweise als Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit dem Oleum ge­ mischt, zweckmäßig, indem man der Lösung, die auch die Borsäure enthält, Oleum anteilsweise und unter Rühren zu­ setzt. Das molare Verhältnis von SO₃ zu Phosphin richtet sich nach dem gewünschten Sulfonierungsgrad. Je höher das SO₃-Angebot unter sonst identischen Reaktionsbedingungen ist, desto mehr Sulfonsäuregruppen treten in das Phosphin­ molekül ein. Die sich an das Lösen des Phosphins im Oleum anschließende eigentliche Sulfonierungsreaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise 10 und 50°C, ebenfalls unter ständigem Rühren, um im Reaktionsge­ misch eine möglichst gleichmäßige Temperatur aufrechtzuer­ halten. Die Reaktionszeit kann sich auf wenige Minuten be­ schränken, im allgemeinen beträgt sie mehrere Stunden bis mehrere Tage, in Sonderfällen auch mehrere Wochen. Erhö­ hung der Reaktionstemperatur und Verlängerung der Reakti­ onszeit führen bei gleichem SO₃-Angebot zu vermehrter Sulfonierung der Arylreste des Phosphinmoleküls. Es ver­ dient hervorgehoben zu werden, daß man durch Zusatz von Borsäure zum Sulfonierungsgemisch entsprechend der Erfin­ dung die maßgebenden Reaktionsparameter, insbesondere SO₃-Konzentration, Temperatur und Reaktionszeit, innerhalb der vorgegebenen Grenzen weitgehend frei wählen kann. Denn die Oxidation als unerwünschte Nebenreaktion tritt kaum in Er­ scheinung. In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, den Fortgang der Sulfonierung analytisch zu überwachen, um die Reaktionsparameter zur Optimierung der Umsetzung aufeinan­ der abzustimmen. Eine geeignete empfindliche und aussage­ kräftige Methode hierfür ist die ³¹P-Kernresonanz-Spek­ troskopie, die die Unterscheidung tertiärer Phosphine und der von ihnen abgeleiteten Phosphinoxide im Reaktionsge­ misch problemlos ermöglicht.

Sobald die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsge­ misch unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 0 und 90°C insbesondere 20 und 40°C mit soviel Wasser ver­ setzt, wie zur Verdünnung der vorhandenen Schwefelsäure auf 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% nötig ist. Zu der verdünnten Lösung gibt man das in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöste wasserunlösliche Amin. Die Konzentration der Amin-Lösung beträgt 1,0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 13 bis 25 Gew.-% Amin, jeweils bezogen auf die Lösung.

Je Äquivalent Sulfonsäure verwendet man 0,5 bis 3,0 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mol Amin. Der Einsatz überschüs­ sigen Amins stellt sicher, daß nur geringe Phosphinver­ luste eintreten. Ein höherer Aminüberschuß als erfindungs­ gemäß angewendet ist zwar möglich, führt jedoch nicht zur Verbesserung des Ergebnisses der Trenn- bzw. Reinigungs­ operation oder der Ausbeute.

Nach intensivem Mischen bilden sich zwei Phasen. Die spe­ zifisch schwerere, wäßrige Phase enthält die Schwefelsäure und nahezu die gesamte Borsäure, die sulfatarme und nahezu borsäurefreie organische Phase das Aminsalz des sulfonier­ ten Phosphins, gelöst in dem organischen Lösungsmittel.

Die beiden Phasen werden voneinander getrennt. Die orga­ nische Phase setzt man mit der Lösung einer anorganischen Base in Wasser um. Die Base gelangt hierbei in eine der gelösten Aminsalzmenge äquivalenten Menge zum Einsatz. Überschüssige Base ist zu vermeiden, weil sie das Endpro­ dukt verunreinigt. Man erhält auf diese Weise unter Wiedergewinnung des wasserunlöslichen Amins die wäßrige Lösung eines Phosphinsulfonats. Das Amin steht für einen erneuten Einsatz zur Verfügung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuier­ lich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die für Stofftrennungen gebräuchlichen Apparate wie Gegenstrom­ extraktionsanlagen finden Anwendung.

Statt die in Wasser gelöste Base auf einmal der Lösung des Aminsalzes im organischen Medium zuzusetzen, kann die Zugabe nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens in Anteilen erfolgen. Diese Ar­ beitsweise wird mit Erfolg besonders dann eingesetzt, wenn die Auftrennung eines Sulfonierungsgemisches angestrebt wird, das Produkte verschiedener Sulfonierungsstufen ent­ hält.

Als wasserunlösliche Amine, die erfindungsgemäß zur Durch­ führung des neuen Verfahrens eingesetzt werden, kommen wasserunlösliche homo- und heterocyclische, aliphatische, aromatische, araliphatische und vorzugsweise offenkettige, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Amine mit 10 bis 60, vorzugsweise 13 bis 36 Kohlenstoffatomen in Betracht. Weniger geeignet sind Amine, deren Salze mit den Sulfonsäuren in dem organischen Lösungsmittel nicht oder nur beschränkt löslich sind. Als Beispiele für besonders bewährte Amine seien genannt: Tri-n-octylamin, Triiso­ octylamin, Tri-2-ethylhexylamin und Tridodecylamin.

Die Amine werden in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst. Geeignet sind insbesondere alipha­ tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlen­ wasserstoffgemische, z. B. Toluol oder Kerosin, daneben auch C₄-C₂₀-Alkohole, C₈-C₂₀-Ether.

Als Basen für die Überführung der sulfonsauren Phosphine in die Wasserphase sind die Hydroxyde der Alkali- und Erd­ alkalimetalle insbesondere Alkalihydroxid, Ammoniak, da­ neben sind auch die Alkalicarbonate geeignet.

Das Verfahren wird zweckmäßig bei Raumtemperatur bis etwa 40°C durchgeführt. Höhere Temperaturen ergeben keine Vorteile. Die Angaben über die Löslichkeit der Amine und der organischen Lösungsmittel im Wasser beziehen sich hierbei jeweils auf die Temperaturen, bei denen das Verfahren durchgeführt wird. Das Endprodukt wird entweder in der wäßrigen Lösung belassen oder durch Eindampfen oder durch Kristallisation, Dekantieren oder Abfiltrieren in fester Form gewonnen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher er­ läutert, nicht aber auf die beschriebenen Ausführungsfor­ men beschränkt.

Beispiel 1 a) Sulfonierung

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler ausgestatteten 1 l-Kolben werden unter Stickstoff-Atmos­ phäre 200 g konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und mit 26,1 g (422,3 mmol) Borsäure versetzt. Nach vollständiger Auflösung des Feststoffes werden zu der Lösung 27,7 g (42,6 mmol) 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-binaph­ thyl (NAPHOS) gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raum­ temperatur gerührt, anschließend werden 550,7 g (4474 mmol) Oleum (65%ig) innerhalb von 30 min. zugetropft. Das homogene Reaktionsgemisch wird danach 72 Stunden bei Raum­ temperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung wird das Sulfonierungsgemisch (804,5 g) unter Stickstoff-Schutz in einen 3195,1 g Wasser von etwa 10°C enthaltenden 6 l-Kolben gegeben. Während der Zugabe wird die Innentemperatur durch intensive Kühlung zwischen 15 und 25°C gehalten.

Das Hydrolysegemisch (3999,6 g) mit einem Borsäure-Gehalt von 0,65% (= 420,7 mmol) wird anschließend mit unter­ schiedlichen Mischungen aus Triisooctylamin (TIOA) und Toluol extrahiert.

b) Extraktion

950 g Hydrolysegemisch mit einem Borsäure-Gehalt von 99,9 mmol werden mit den in der folgenden Tabelle beschriebenen Mengen TIOA/Toluol 2 Stunden bei Raumtemperatur extra­ hiert.

Die nach Phasentrennung erhaltenen wäßrigen Abfallsäure-Phasen weisen die folgenden Borsäure-Gehalte auf:

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden 10,1 g (15,5 mmol) 2,2′-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1′-binaphthyl und 7,6 g (123 mmol) Borsäure in 66,8 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und anschließend mit 221,5 g (1800 mmol) Oleum (65%ig) versetzt. Nach 2 Stunden (Reaktions­ zeit) bei Raumtemperatur wird das Sulfonierungsgemisch (306,0 g) mit 1300,0 g Wasser hydrolysiert, der Borsäure­ gehalt des Hydrolysegemisches (1606,0 g) beträgt 0,47% (= 122 mmol).

Das Hydrolysegemisch wird mit einer Lösung von 82,1 g (233 mmol) TIOA in 821,0 g Toluol 1 Stunde bei Raumtemperatur extrahiert. Die nach Phasentrennung anfallende Abfall­ säure-Phase enthält 7,4 g (120 mmol) Borsäure.

Die organische Phase wird unter gleichzeitiger Messung des pH-Wertes mit einer handelsüblichen Glaselektrode nach und nach mit 1,5%iger Natronlauge versetzt. Die im pH-Bereich bis 3,5 anfallende wäßrige Na-Salzlösung des Sulfonie­ rungsgemisches wird abgetrennt und verworfen.

Die im pH-Bereich von 3,5 bis 11,1 enthaltene Wertprodukt­ fraktion mit einem Borsäuregehalt von 0,22 mmol kann ohne weitere Reinigung als Bestandteil eines Katalysatorsystems für Hydroformylierungen verwendet werden.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 - jedoch mit einer Reaktionszeit von 6 Stunden - werden 1606,0 g Hydrolysegemisch mit einem Borsäuregehalt von 0,47% (= 122 mmol) hergestellt.

Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 enthält die Abfall­ säurephase 7,5 g (121 mmol) Borsäure. In der Wertprodukt­ fraktion (PH-Bereich von 3,5 bis 11,1) werden noch 0,14 mmol Borsäure nachgewiesen.

Beispiel 4 a) Sulfonierung

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler ausgestatteten 1-l-Kolben werden unter Stickstoff-Atmos­ phäre 1281,0 g (4,00 mol SO₃) Oleum (25%ig) vorgelegt und mit 79,1 g (1,28 mol) Borsäure versetzt. Nach vollstän­ diger Auflösung des Feststoffes werden zu der Lösung 83,6 g (0,32 mol) Triphenylphosphin gegeben. Das homogene Reaktionsgemisch wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung wird das Sulfonierungsgemisch (1443,7 g) unter Stickstoff-Schutz in einen mit 2866,2 g Wasser von etwa 10°C enthaltenden 6-l-Kolben gegeben. Während der Zugabe wird die Innentemperatur durch intensive Kühlung zwischen 15 und 25°C gehalten.

Das Hydrolysegemisch (4309,9 g) mit einem Borsäure-Gehalt von 1,8% (= 1276 mmol) wird anschließend mit unterschied­ lichen Mischungen aus Triisooctylamin (TIOA) und Toluol extrahiert.

b) Extraktion

800 g Hydrolysegemisch mit einem Borsäure-Gehalt von 237 mmol werden mit den in der folgenden Tabelle beschriebenen Mengen TIOA/Toluol 1 Stunden bei 40°C extrahiert.

Die nach Phasentrennung erhaltenen wäßrigen Abfallsäure-Phasen weisen die folgenden Borsäure-Gehalte auf.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung sulfonierter Arylphosphine durch Umsetzung von Arylphosphinen mit einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Um­ setzung in Gegenwart von Borsäure erfolgt und das Sulfonierungsgemisch mit Wasser verdünnt und die er­ haltene wäßrige Lösung mit der Lösung eines wasser­ unlöslichen Amins in einem wasserunlöslichen orga­ nischen Lösungsmittel extrahiert, wobei je chemischem Äquivalent Sulfonsäure 0,5 bis 3 Mol des Amins ange­ wandt werden, die organische Phase abgetrennt mit der wäßrigen Lösung einer Base in innige Berührung gebracht, darauf die wäßrige Phase abgetrennt und aus dieser das sulfonierte Arylphosphin isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung des Arylphosphins bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Borsäure, bezogen auf die im zu sulfonierenden Arylphosphin enthaltenen P(III)-Atome, in mindestens molarer Menge eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfo­ nierungsgemisch unter Aufrechterhaltung einer Tempe­ ratur zwischen 0 und 90°C insbesondere 10 und 40°C mit soviel Wasser versetzt, wie zur Verdünnung der vorhandenen Schwefelsäure auf 0,5 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% nötig ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man je chemisches Äquivalent Sulfonsäure 0,5 bis 2,5 Mol-Amin anwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Amins in der Aminlösung 1,0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 13 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Lösung, beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlös­ lichen Amine offenkettige, verzweigte oder unver­ zweigte aliphatische Amine mit 10 bis 60 vorzugsweise 13 bis 36 Kohlenstoffatomen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Tri-n-Octylamin, Triisooctylamin, Diiso­ octylamin, Tri-2-Ethylhexylamin oder Tridodecylamin ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlös­ liche organische Lösungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasser­ stoffgemisch ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Toluol oder Kerosin ist.