DE4343923A1

DE4343923A1 - Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses

Info

Publication number: DE4343923A1
Application number: DE4343923A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Hamprecht; Eberhard Fuchs; Matthias Gerber; Helmut Walter; Karl-Otto Westphalen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-06-29
Also published as: HU9403722D0; HUT71262A; DE59405784D1; US5840904A; EP0661282B1; JPH0853446A; US5679622A; HU216267B; EP0661282A1; CA2138757A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel I

in der R¹
Wasserstoff;
C₁-C₄-Alkoxy;
C₁-C₆-Alkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:

C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen alkylthio, C₁-C₄-Dialkylamino, C₃-C₈-Cycloalkyl, Halogen;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy, Halogen oder Nitro;
C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, die bis zu dreimal durch Halogen substituiert sein können, bedeutet und
R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, welches durch ein bis fünf Halogen atome und/oder einen bis zwei der folgenden Reste substituiert sein kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Cyano;
für Benzyl, das bis zu dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
für C₃-C₈-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
für C₂-C₆-Alkenyl, welches bis zu dreimal durch Halogen und/oder einmal durch C₁-C₃-Alkoxy oder durch Phenyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy C₁-C₄ -Alkylthio, C₁-C₄-Halogen alkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro, substituiert sein kann;
für C₂-C₆-Alkinyl, welches bis zu dreimal durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy und/oder einmal durch Phenyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄ -Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen alkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro, substituiert sein kann;
für C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₂-C₅-Alkenyloxy, C₂-C₅-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkylsulfo nyl;
für Phenoxy oder Phenylthio, welche bis zu dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein bis zwei Substituenten der fol genden Gruppen tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, Halogen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl;
oder
für Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogen alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro oder Cyano
stehen, mit der Maßgabe daß

a) R² für Fluor steht und R³, R⁴ die o.g. allgemeine Bedeutung haben, oder
b) R³ für Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₅-Alkenyloxy, C₂-C₅-Alkinyloxy, Trifluormethyl oder Cyano steht und R², R⁴ die o.g. allgemeine Bedeutung haben oder
c) R⁴ für Halogen, C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₅-Alkenyloxy oder C₂-C₅-Alkinyloxy steht und R², R³ die o.g. allgemeine Bedeu tung haben, ausgenommen 5-Chlor-pyridin-2,3-dicarbonsäure imid;

sowie deren umweltverträgliche Salze.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses. Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Pyridin-2,3-dicarbonsäureester sowie Pyridin-2,3-dicarbonsäure anhydride, jeweils insbesondere fluorsubstituiert, die als Zwi schenprodukte zur Herstellung der Verbindungen I dienen.

N-substituierte Pyridindicarbonsäureimide bzw. deren Derivate sind bekannt. In EP-A 128 006 werden u. a. N-Cycloalkylen-pyridin dicarbonsäureimide und deren Verwendung als Bodenfungizide be schrieben.

In US-A 3 539 568 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,3- und 3,4-Pyridindicarbonsäureimiden und deren Umsetzung zu isomeren Dicarbonsäureamiden beschrieben, die als Zwischenprodukte für herbizide Pyrimidindione verwendet werden können.

Aus US-A 4 261 730 sind 3-Carboxy-pyridin-2-N-(aryl)-carbonsäure amide bekannt sowie Phthalamidsäuren mit wachstumsregulierender Wirkung.

In US-A 4 658 030 wird ein Verfahren zur Herstellung herbizider 2-(Imidazolin-2-yl)-nikotinsäuren auf Basis von 3-Carboxy-pyri din-2-(N-2-carbamido-3-methyl-2-butyl)-carbonsäureamiden offen bart.

Aus Helv. Chim. Acta 1988, Bd. 71, S. 486 und 493 ist ein Cyclo additions-Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarboximi den bekannt.

J 5 7085-386 beschreibt speziell substituierte Pyridin-2,3-di carbonsäureimide mit Antitumorwirkung.

Herbizid wirksame Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide sind aus EP-A 422 456 bekannt.

Hinsichtlich der neuen Zwischenprodukte ist folgender Stand der Technik heranzuziehen: In J. Med. Chem. 17, 1065 wird 5-Chlor-py ridin-2,3-dicarbonsäureimid offenbart. Halogensubstitutierte Anhydride wie 5-Halogen-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Chlor- oder Perfluor-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid sind aus Chemical Abstracts, Bd. 84, 135440 und Bd. 55, 23525 sowie Chem. Ber.56, 2457 bekannt. Einzelne Pyridin-2,3-dicarbonsäureester bzw. -chloride sind in Chemical Abstracts, Bd. 206, 213955, DE-A 36 34 975, EP-A 227 932 und EP-A 299 362 beschrieben.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Pyridin-2,3-dicarbon säureimide mit verbesserter biologischer Wirksamkeit insbesondere besserer Selektivität bzw. hoher herbizide Aktivität bereit zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Pyridin-2,3-dicarbon säureimide gefunden.

Bevorzugt sind Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der Formel I, in der R¹ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, 1-(Cyclopropyl)-C₁-C₃-alkyl, 1-C₁-C₂-Alkyl-cyclopropyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl bedeutet und zwei der drei Reste im Pyridinring R², R³ oder R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, welches durch ein bis fünf Halogenatome substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Cyano bedeuten, während der dritte Substituent a) für Fluor steht im Falle von R² (d. h. 6-Position), b) für Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₅-Alkenyloxy, C₂-C₅-Alkinyl oxy, Halogen, Trifluormethyl oder Cyano steht im Falle von R³ (d. h. 5-Position) oder c) für Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₅-Alkenyloxy oder C₂-C₅-Alkinyloxy steht im Falle von R⁴ (d. h. 6-Position).

Besonders bevorzugt steht mindestens einer der Reste R², R³ oder R⁴ für Halogen, insbesondere Fluor bzw. Chlor. Ferner sind Verbindungen mit Mono- oder Disubstitution im Pyridinring bevor zugt. Der Substituent am Imidstickstoff R¹ stellt vorzugsweise einen Alkylrest, insbesondere einen verzweigten Alkylrest wie i- Propyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl dar oder einen 1-(Cyclo alkyl)-C₁-C₃-alkylrest wie 1-(Cyclopropyl)-methyl, 1-(Cyclo propyl)-ethyl oder 1-(Cyclopropyl)-propyl.

Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Zwischenprodukte wie Anhydride und fluorsubstituierte Pyridin-2,3-dicarbonsäureester. Hier sind folgende Verbindungen zu nennen: Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydride der Formel IIa′

in der einer der Reste R², R³ oder R⁴ Fluor bedeutet und die übri gen Reste für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder Methylsulfonyl stehen, ausgenommen 5-Fluor- und 4,5,6-Trifluorpyri din-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Besonders interessante Zwischenprodukte sind 6-Fluor-pyri din-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 5,6-Difluor-pyridin-2,3-dicar bonsäureanhydrid.

Ferner sind bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydride der Formel IIa′

in der R⁴ Wasserstoff bedeutet, R³ für Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, Tri fluormethyl oder Cyano steht und R² für Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder Methylsulfonyl stehen oder R² und R⁴ Wasserstoff bedeuten und R³ für C₁-C₃-Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano, Trifluormethoxy, Chlor difluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluor methylthio oder Methylsulfonyl steht.

Erfindungsgemäße Zwischenprodukte auf der Dialkylesterstufe sind 4,5 und/oder 6-Fluor-pyridin-2,3-dicarbonsäure-dialkylester der Formel Va′ sowie Dialkylester der Formeln Va′′ und Va′′′:

in der n für 1, 2 oder 3 steht und R⁵ einen C₁-C₄-Alkyl-, C₃-C₅-Alkenyl- oder C₃-C₅-Alkinylrest, ggf. substituiert durch Ha logen, Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellt,

in der einer der Reste R², R³ oder R⁴ Fluor bedeutet und die übri gen Reste für Wasserstoff, Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Tri fluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylt hio, Chlordifluormethylthio oder Methylsulfonyl stehen und R⁵ einen C₂-C₄-Alkyl-, C₃-C₅-Alkenyl- oder C₃-C₅ Alkinylrest, ggf. substituiert durch Halogen, Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellt so wie

in der R³ für Chlor, Methyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Cyano steht und R² und R⁴ Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Methylthio oder Methyl sulfonyl bedeuten, ausgenommen 4,5-Dimethyl- und 5,6-Dimethyl pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester.

Die Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der Formel I können mit anor ganischen Säuren oder mit Alkylhalogeniden Additionssalze bilden oder sie können, sofern einer der Substituenten saure Eigenschaf ten hat, mit anorganischen und organischen Basen zu Salzen umge setzt werden. Die entsprechenden Salze gehören ebenfalls zur Er findung.

Als basische Salze kommen z. B. diejenigen der Alkalimetalle, vor zugsweise die Natrium- und Kaliumsalze, die der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesium-, und Bariumsalze und die der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan-, Kupfer-, Zink- und Eisen salze sowie die Ammoniumsalze, die ein bis drei C₁-C₄-Alkyl-, Hy droxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzyl substituenten tragen können, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzyl ammonium- und Trimethyl-(2-hydroxy-ethyl)-ammoniumsalze, die Phosphoniumsalze, die Sulfoniumsalze, vorzugsweise Tri-(C₁-C₄-)al kylsulfoniumsalze, und die Sulfoxoniumsalze, vorzugsweise Tri-(C₁-C₄-)alkylsulfoxoniumsalze in Betracht.

Sofern das Substitutionsmuster am Pyridin-2,3-dicarbonsäureimid I zu optisch aktiven Verbindungen führt, so gehören zum Gegenstand der Erfindung neben den Racematen auch die (+) und (-) Enantio meren.

Die Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der Formel I sind auf ver schiedenen Wegen herstellbar, die in EP-A 422 456 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß erhält man Pyridinderivate der Formel I durch Um setzung von Pyridindicarbonsäureanhydriden II

in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem primären Amin III (bevorzugt in ungefähr stöchiometrischen Mengen)

H₂N-R¹ III

zu einem Pyridindicarbonsäurehalbamid IV

und dessen Cyclisierung mit wasserabspaltenden Mitteln zu I.

Außerdem wurden chemisch eigenartige Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Ia gefunden,

in denen R² bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei min destens einer der Reste R² bis R⁴, zwei der Reste R² bis R⁴ oder alle Reste R² bis R⁴, für Fluor stehen. Im Vergleich zum Stand der Technik lassen sich die Pyridinderivate Ia in hoher Ausbeute und Reinheit herstellen, wenn man Pyridinderivate Ib,

in denen R¹ bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei min destens einer der Reste R² bis R⁴ für Chlor steht, oder zwei bzw. alle Reste R² bis R⁴ Chlor bedeuten, einem Halogenaustausch mit Kaliumfluorid unterzieht.

Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde weiterhin gefunden, daß man Pyridinderivate der Formel Ia ebenfalls vorteilhaft erhält, wenn man von Pyridindicarbonsäu reanhydriden der Formel IIb ausgeht,

in der R² bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei minde stens einer der Reste, zwei der Reste oder alle Reste, R² bis R⁴ für Chlor stehen, diese mit Kaliumfluorid einem Halogenaustausch unterzieht zu Pyridindicarbonsäureanhydriden IIa

in denen R² bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei min destens einer der Reste, oder zwei oder alle Reste, R² bis R⁴ für Fluor stehen, und diese dann mit einem substituierten Amin, wie beschrieben, in die Pyridinderivate Ia überführt.

Die Darstellung der Pyridindicarbonsäurehalbamide IV wird Zweck mäßigerweise so durchgeführt, daß man das Anhydrid II in einem inerten Lösungsmittel vorlegt und etwa molare Mengen eines Amins III, gegebenenfalls ebenfalls gelöst in einem inerten Lösungsmittel, zutropft. Nach beendeter Reaktion wird das Reakti onsprodukt abgesaugt oder durch Einengen des verwendeten Lösungs mittels isoliert, wobei man die Halbamide IV erhält.

Zweckmäßigerweise verwendet man für diese Umsetzungen Lösungs mittel wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol; Ether z. B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Dimethyl formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon und 1,3-Dimethyl imidazolidin-2-on; Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin und Chinolin; Ketone, z. B. Acton, Methylethylketon oder entspre chende Gemische.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -10°C bis zur Rückfluß temperatur des jeweiligen Lösungsmittels bzw. -gemisches, vor zugsweise bei -20 bis 120°C, durchgeführt werden.

Die molaren Verhältnisse, in denen die benötigten Ausgangs verbindungen miteinander umgesetzt werden, betragen vorzugsweise 0,9 : 1 bis 3 : 1 für das Verhältnis von Amin III zu Anhydrid II. Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt z. B. 0,1 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 2 mol/l.

Die für dieses Verfahren als Ausgangsmaterialien benötigten Pyri dindicarbonsäuren bzw. -ester und -anhydride sind kommerziell er hältlich, literaturbekannt oder können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Übersicht findet sich in Beil stein H 22, 150-160, E I 531-536, E II 104-111, H 27, 261, E I 319, E II 299, R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. I, Chapt. 8, J. Wiley and Sons, N.Y., E. Klingberg "Pyridine and its Derivatives", Part 3, Chapt. X, in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1962 Interscience Publishers sowie in EP-A 299 362 und EP-A 422 456.

Nach diesen sowie in EP-A 422 456 beschriebenen Methoden lassen sich auch neue 4- und 6-halogen- bzw. 4,6-dihalogensubstituierte Pyridin-2,3-dicarbonsäureester durch Umsetzung von entsprechenden 4-H-, 6-H- bzw. 4-H-6-H-Pyridin-2,3-dicarbonsäureester-N-oxiden mit Phosphorylhalogeniden herstellen. Hierbei wandert das Halogen im Zuge der Umlagerungsreaktion zunächst in die freie 6-Position; ist diese besetzt, so tritt das Halogen in die 4-Position ein.

Die Cyclisierung der Halbamide IV erfolgt durch Wasserentzug mit üblichen wasserabspaltenden Mitteln, beispielsweise Acetanhydrid oder anorganischen Säurehalogeniden, wie Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortri- oder pentachlorid, zu den Pyridinderivaten der For mel I. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Carbonsäureamide in einem inerten organischen Lösungs mittel vorlegt und das wasserabspaltende Mittel, gegebenenfalls ebenfalls gelöst in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Dimethyl formamid (DMF), zutropft. Das Gemisch kann wie üblich aufgearbei tet werden, beispielsweise durch Hydrolyse mit Wasser und Absau gen oder Extraktion des Produktes mit einem organischen Lösungs mittel und Einengen des organischen Lösungsmittels:

Zweckmäßigerweise verwendet man für diese Umsetzungen Lösungs mittel wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol;
Ether z. B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan;
dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Dimethyl formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon und 1,3-Dimethyl imidazolidin-2-on; Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin und Chinolin; Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon oder entspre chende Gemische.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -10°C bis zur Rückfluß temperatur des jeweiligen Lösungsmittels, vorzugsweise bei 0 bis 150°C, durchgeführt werden.

Die molaren Verhältnisse, in denen die Ausgangsverbindungen mit einander umgesetzt werden, betragen im allgemeinen 0,9 : 1 bis 5 : 1 wasserabspaltendes Mittel zu Säureamid.

Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel(gemisch) beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 2 mol/l.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen Ia, in denen mindestens einer der Reste R² bis R⁴ für Fluor steht, oder 2 bzw. 3 Reste Fluor bedeuten, besteht in dem Halogenaustausch eines entsprechend chlorsubstituierten Pyridin derivats Ib mit Kaliumfluorid.

Die Reaktion wird bevorzugt so durchgeführt, daß man ein Pyridin derivat Ib in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels mit Kalium fluorid bei Temperaturen zwischen 70 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 200°C, behandelt.

Als Lösungsmittel verwendet man für diese Umsetzungen Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Glykol ether wie Dimethylglykolether. Diethylglykolether, Diethylen glykoldimethylether, Carbonsäureamide wie DMF, N-Methylpyrroli don, Harnstoffe wie Tetraethylharnstoffe, Tetrabutylharnstoff, Dimethylenharnstoff, Dimethylpropylenharnstoff, Sulfoxide wie Di methylulfoxid und vorzugsweise Sulfone wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetramethylensulfon (Sulfolan) oder Pentamethylen sulfon. Auch die Durchführung in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels ist erfindungsgemäß möglich.

Der Halogenaustausch verläuft bereits ohne Katalysator mit hoher Geschwindigkeit. Er kann jedoch durch Zugabe eines Katalysators, z. B. eines Kronenethers oder Cryptanden beschleunigt werden. Diese sind organische Komplexliganden, die insbesondere gut zur Bindung von Alkali dienen. Die Cryptanden liefern eine dreidimen sionale Umhüllung. Bezüglich Herstellung dieser Stoffe, siehe "Kontakte" (1977), Seiten 11 bis 31 und 36 bis 48. Als Katalysa tor sind Kronenether bevorzugt, von denen z. B. die folgenden Verbindungen genannt sein sollen: 12-Krone-4, 14-Krone-4, Di benzo-14-krone-4, 18-Krone-S, 18-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6 oder Aza-18-krone-6.

Diese Katalysatoren werden zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 2 Molprozent je Mol Ausgangsstoff Ib ein gesetzt.

Die molaren Verhältnisse, in denen die Ausgangsverbindungen mit einander umgesetzt werden, betragen 0,9 : 1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 1,3 : 1 für das Verhältnis von Kaliumfluorid zu Pyridin derivat Ib. Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt 0,1 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 2 mol/l.

Besonders vorteilhaft lassen sich die Verbindungen Ia herstellen, wenn man vor dem eigentlichen Halogenaustausch das Pyridinderi vat Ib beispielsweise in Gegenwart eines aliphatischen Sulfons bei Temperaturen bis 150°C, zweckmäßig zwischen 50 und 120°C, ins besondere 70 bis 100°C mit 0,1 bis 0,4, zweckmäßig 0,15 bis 0,3 mol eines Säurechlorids der schwefligen Säure oder Kohlen säure behandelt und das Reaktionsgemisch dann bei Temperaturen von 70 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 200°C mit Kaliumfluorid um setzt.

Als Katalysatoren sind für diese Verfahrensstufe z. B. N,N-disub stituierte Carbonamide wie DMF, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Di isopropylacetamid geeignet. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Säure chlorid, eingesetzt.

Bei der Umsetzung mit dem Säurechlorid erhitzt man zweckmäßig so lange, bis keine Gasentwicklung mehr erfolgt. Es empfiehlt sich, überschüssiges Säurechlorid z. B. durch Einblasen eines Inert gases, wie Stickstoff, oder durch Anlegen von Vakuum zu ent fernen.

Zu diesem Gemisch gibt man dann das Kaliumfluorid, das zweckmäßig vorher getrocknet wurde und hält die durch Verrühren erhaltene Mischung 1 bis 10 Stunden auf Reaktionstemperatur.

Als Fluoridsalze kommen erfindungsgemäß neben Kaliumfluorid auch Tetraalkyl-(C₁-C₁₃)-ammoniumfluorid sowie entsprechende Mischungen untereinander oder mit Cäsiumfluorid oder Rubidiumfluorid in Frage, wobei diese Mischungen mit Cäsiumfluorid nicht mehr als 50 Gew.-% an Cäsiumfluorid enthalten. Bevorzugt werden Fluoridmi schungen verwendet, die zumindest 75 Gew.-% Kaliumfluorid enthal ten; insbesondere bestehen derartige Mischungen aus wenigstens 90 Gew.-% Kaliumfluorid und höchstens 10 Gew.-% Cäsiumfluorid oder aus 60 Gew.-% Kaliumfluorid und 40 Gew.-% Rubidiumfluorid. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform kommt als Fluo ridsalz nur Kaliumfluorid zum Einsatz.

Als Phasentransferkatalysatoren können quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze verwendet werden. An geeigneten Verbindungen seien folgende genannt: Tetraalkyl-(C₁-C₁₈)-ammoniumchloride, -bromide oder -fluoride, Tetraalkyl-(C₁-C₁₈)-phosphoniumchloride oder -bromide, Tetraphenylphosphoniumchlorid oder -bromid, (Phenyl)_m(alkyl-(C₁-C₁₈))_n-phosphoniumchloride oder -bromide, wo bei m = 1 bis 3, n = 3 bis 1 und m + n = 4 ist. Auch Gemische dieser Salze sind einsetzbar. Bei geeigneter Wahl des Katalysa tors für die jeweilige umzusetzende Verbindung, was durch einige Routineversuche leicht zu ermitteln ist, erhält man deutlich bes sere Raumleistungen und Ausbeuten als nach dem in der EP-OS 146 924 beschriebenen Verfahren; außerdem sind die Appara te-Totzeiten sowie die gesamten Apparatekosten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich günstiger.

Die Menge an Phasentransferkatalysator beträgt im allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Fluoridsalz.

Als Phasentransferkatalysatoren können auch Oligo- oder Poly alkylenglykoldimethylether verwendet werden, wobei der Alkylen rest 2 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 2 und/oder 3 C-Atome enthält, also vorzugsweise den Ethylen- und/oder den Propylenrest und ins besondere nur den Ethylenrest darstellt. Die Zahl der O-ethy len(Glykol)einheiten (-O-CH₂-CH₂-) und/oder der O-propyleneinhei ten in diesen Verbindungen kann von n = 4 (z. B. Tetraethylen glykoldimethylether) bis etwa n = 150 betragen; bevorzugt werden jedoch Ether eingesetzt, deren Polymerisationsgrad zwischen n = 4 und n = 25 beträgt. Im Falle von Alkylenresten mit mehr als 3 C- Atomen liegt n im allgemeinen nicht höher als 6. Die Einsatzmenge dieser Ether, insbesondere Glykolether liegt zumeist zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 200 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 100 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Fluorid salzes. Der besondere Vorteil bei der Verwendung dieser Verbindungen liegt darin, daß meist der Einsatzmenge entsprechend weniger Lösungsmittel verwendet werden kann, da die Glykolether bei der Reaktionstemperatur im allgemeinen flüssig wird. Auch Ge mische dieser Ether untereinander als auch Gemische dieser Ether (einzeln oder im Gemisch) mit den quartären Ammonium- oder Phos phoniumsalzen, vorzugsweise Glykolether mit quartären Phosphoni umsalzen, können eingesetzt werden.

Verwendet man als Fluoridsalz Tetraalkyl-(C₁-C₁₈)-ammoniumfluo ride, so ist der Zusatz eines weiteren Phasentransferkatalysators nicht erforderlich, da das Fluoridsalz selbst einen solchen dar stellt, der damit also in stöchiometrischen und größeren Mengen eingesetzt werden kann.

Die Verwendung von sprühgetrocknetem Alkalimetallfluorid im erfindungsgemäßen Verfahren verkürzt dabei zwar zum Teil die Re aktionszeiten, ist aber nicht unbedingt notwendig. Ebenso kann unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Alkali- und Erdalka limetallcarbonaten oder basisch wirkenden Oxiden, wie zum Bei spiel Magnesiumoxid, oder entsprechenden Gemischen, gearbeitet werden. Besonders bevorzugt ist hierbei Kaliumcarbonat, das in Anteilen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt von etwa 4 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf die Fluoridsalz-Menge, verwendet wird. Die säurebindenden Mittel sind für den Reaktionsverlauf im allge meinen nicht wesentlich. In einigen Fällen wird die Reaktionsge schwindigkeit durch die Bildung von Fluorwasserstoff während der Reaktion erheblich verringert. In diesen Fällen ist es günstig, besonders auch zur Vermeidung von Apparatekorrosion, unter Anwesenheit von derartigen Säurefängern zu arbeiten. Der Einsatz dieser Verbindungen bei Fraktionierung des Reaktionsgemisches oder des Rohproduktes kann aus Gründen der Korrosion in der Frak tionieranlage wünschenswert sein, wobei Magnesiumoxid hierbei be sonders bevorzugt ist. Zu diesem Zweck werden der Fraktionier blase bis etwa 10 Gew.-% an Säurefänger zugesetzt, bevorzugt zwi schen etwa 3 und 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einge setzten Destillationssumpf.

Nach der Umsetzung mit Alkalifluorid arbeitet man auf an sich übliche Weise, z. B. durch Filtration, Waschen des Festgutes, Destillation von Filtrat und Waschfiltraten, auf. Im Falle von wassermischbaren Lösungsmitteln kann man die Pyridinderivate Ia auch durch Zugabe von Wasser ausfällen und wie beschrieben auf arbeiten.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen IIa in denen min destens einer der Reste R² bis R⁴ für Fluor steht, besteht in dem Halogenaustausch eines Pyridindicarbonsäureanhydrids IIb mit Kaliumfluorid und wird auf gleiche Weise wie die oben beschrie bene Umsetzung der Pyridinderivate Ib durchgeführt.

Statt auf der Stufe der Pyridindicarbonsäureanhydride IIb kann der Halogenaustausch auch auf der entsprechenden Diesterstufe Vb durchgeführt werden. Diese können anschließend entweder durch Hy drolyse und Cyclisierung in die Anhydride IIa umgewandelt oder direkt mit dem Amin III zu Carbonesterhalbamiden VI umgesetzt werden, die nach Hydrolyse zu IV zu den erfindungsgemäßen Verbindungen Ia cyclisiert werden können.

Entsprechend besteht ein Verfahren zur Herstellung von Pyridindi carbonsäureestern der Formel Va

in der R² bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei minde stens einer der Reste R² bis R⁴ für Fluor steht und R⁵ einen ggf. substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, z. B. Halo gen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₃-C₅-alkenyl, Halogen-C₃-C₅-alkinyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₃-C₅-alkenyl, C₁-C₄-Alko xy-C₃-C₅-alkinyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenyl-C₃-C₅-alkenyl, Phe nyl-C₃-C₅-alkinyl, darstellt, in dem Halogenaustausch eines Pyri dindicarbonsäureesters der Formel Vb,

in der R² bis R⁵ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei minde stens einer der Reste R² bis R⁴ für Chlor steht, mit Kalium fluorid.

Das Verfahren wird auf gleicher Weise wie die oben beschriebene Umsetzung der Pyridinderivate Ib durchgeführt. Daran schließen sich die oben aufgeführten Umwandlungen zu den Pyridinderi vaten Ia an.

Die molaren Verhältnisse und die Durchführung lehnen sich an die Reaktionsbedingungen zur Darstellung von IV oder Ia an oder kön nen in den einzelnen Verfahrensschritten nach allgemein literaturbekannten Methoden ausgeführt werden.

Im Vergleich zu dem Stand der Technik sind die neuen fluorsubsti tuierten Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydride, -ester und -imide auf besonders einfache Weise in hohen Ausbeuten zugänglich. Flu orsubstituierte Diester sind bisher nicht bekannt. In der Reihe der Anhydride wurden Herstellwege für das 5-Fluor- und das 4,5,6-Trifluor-pyridinderivat in J. Org. Chem. 26, 808 (1961) und J. Fluorine Chem. 7, 363 (1976) beschrieben. Nach beiden Methoden müssen erst auf umständliche Weise fluorsubstituierte Chinoline aufgebaut und diese dann wieder oxydativ zerstört werden. Die Ausbeute der durch elektrochemische Oxydation gewonnenen 5-Fluor pyridin-2,3-dicarbonsäure beträgt nur 26% und im Falle einer Salpetersäureoxydation des Heptafluorchinolins erhält man - als Anhydrid isoliert - nur 5% 4,5,6-Trifluor-pyridin-2,3-dicarbon säureanhydrid neben 20% 2,3,4,6,7-Pentafluor-5,8-dioxo-5,8-dihy dro-chinolin und 12% 3,4,5,6,7,8-Hexafluor-2-oxo-1,2-dihydro chinolin.

Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Verbin dungen I kommen als Substituenten beispielsweise folgende Reste in Betracht:
R¹ Wasserstoff;
C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, ins besondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1,1-Dimethylethoxy;
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethyl propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, ins besondere Propyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, wobei die genannten Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
C₁-C₄-Alkoxy wie oben genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy;
C₁-C₄-Halogenalkoxy wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlor difluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluor ethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Tri fluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere Trifluormethoxy und Pentafluorethoxy;
C₁-C₄-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methyl ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio und Ethylthio;
C₁-C₄-Halogenalkylthio wie Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio und Pentafluorethylthio;
(C₁-C₄-Dialkyl)amino wie Dimethylamino, Diethylamino, Dipropyl amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Methylethylamino, ins besondere Dimethylamino und Methylethylamino;
C₃-C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Fluor und Chlor;
R¹ ferner C₃-C₈-Cycloalkyl wie oben genannt, insbesondere Cyclo propyl, Cyclobutyl; Cyclopentyl und Cyclohexyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl wie oben genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und Isopropyl; Halogenalkyl wie oben für die homologen Halogenalkylthioreste genannt, insbesondere Trifluormethyl; C₁-C₄-Alkoxy wie oben genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; C₁-C₄-Halogenalkoxy wie oben genannt, ins besondere Trifluormethoxy; Halogen wie oben genannt, insbesondere Fluor und Chlor;
C₃-C₆-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Methylethenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-pentenyl und Ethyl-2-methyl-2-pentenyl, ins besondere Ethenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methylpropyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen, ins besondere Fluor und Chlor substituiert sein kann;
R¹ ferner C₃-C₆-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2, 2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl, insbesondere 1-Methyl-2-propinyl und 1,1-Dimethyl-2-propinyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann;
R², R³ bzw. R⁴ Wasserstoff, Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano; C₁-C₆-Alkyl, wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl und 1,1-Dimethylethyl, wel ches ein bis fünf Halogenatome, wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor, und/oder einen oder zwei der folgenden Reste tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy, Ethoxy, 1-Methylethoxy und 1,1-Dimethylethoxy;
C₁-C₄-Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Halogenme thoxy wie Difluormethoxy und Trifluormethoxy; C₁-C₄-Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio;
C₁-C₄-Halogenalkylthio, wie unter R¹ genannt, insbesondere Difluormethylthio und Trifluormethylthio;
C₃-C₆-Cycloalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Cyclopropyl;
R², R³ bzw. R⁴ ferner Benzyl, das ein bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; C₁-C₄-Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, ins besondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; C₁-C₄-Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; C₁-C₄-Halogen alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Tri chlormethoxy und Pentafluorethoxy; C₁-C₄-Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; C₁-C₄-Halogenal kylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Difluormethylthio, Tri fluormethylthio und Pentafluormethylthio; Halogen insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
R², R³ bzw. R⁴ ferner C₃-C₈-Cycloalkyl, wie unter R¹ genannt, ins besondere Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl und Ethyl; oder Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor, substituiert sein kann;
C₂-C₆-Alkenyl wie unter R¹ genannt, ferner 1-Ethenyl, 1-Propenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-pentenyl, insbesondere Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methylpropenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, welches ein bis dreimal durch Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; oder C₁-C₃-Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wo bei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Grup pen tragen kann: Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, ins besondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; Alkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentaflu ormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, insbesondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro;
C₂-C₆-Alkinyl, wie unter R¹ genannt, ferner Ethinyl, 1-Propinyl, 1-Butinyl, 1-Pentinyl, 1-Hexinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, insbesondere Ethinyl, 1-Propinyl und Propargyl, welches ein- bis dreimal durch Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor; oder Alkoxy wie vorstehend genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; und/oder einmal durch Phenyl substituiert sein kann, wobei der Phenylrest seinerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Alkyl wie vor stehend genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und 1-Methylethyl; Halogenalkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend genannt, ins besondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorstehend ge nannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Penta fluorethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend ge nannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, ins besondere Fluor und Chlor, Cyano oder Nitro;
R², R³ bzw. R⁴ ferner C₁-C₄-Alkoxy oder -Alkylthio wie unter R¹ ge nannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Methylthio und Ethylthio;
C₁-C₄-Halogenalkoxy oder -Halogenalkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluor ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluor ethylthio;
C₂-C₅-Alkenyloxy wie Vinyloxy, 2-Propenyloxy, 1-Methyl-ethenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, insbesondere 2-Propenyloxy und 2-Methyl-3-butenyloxy;
C₂-C₅-Alkinyloxy wie Ethinyloxy, 2-Propinyloxy, 1-Methyl-ethinyl oxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, insbesondere 2-Propinyloxy und 2-Methyl-3-butinyloxy;
C₁-C₄-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl sulfinyl, i-Propylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, tert.-Butylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl;
C₁-C₄-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl sulfonyl, i-Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, tert.-Butylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl;
C₁-C₄-Halogenalkylsulfonyl wie Trifluormethylsulfonyl, Pentafluo rethylsulfonyl, Monofluorbutylsulfonyl, insbesondere Trifluorme thylsulfonyl;
Phenoxy oder Phenylthio, welches ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl; Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Tri fluormethyl und Chlordifluormethyl; Alkoxy wie vorstehend ge nannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; Halogenalkoxy wie vorste hend genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; Alkylthio wie vorstehend genannt, insbesondere Methylthio und Ethylthio; Halogenalkylthio wie vorstehend ge nannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylthio und Pentafluormethylthio; Halogen wie vorstehend genannt, ins besondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro; substituiert sein kann;
ein 5- bis 6-gliedriger gesättigter oder aromatischer heterocy clischer Rest, enthaltend ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff wie Tetrahy drofuryl, Tetrahydropyranyl, Furyl, Thienyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Morpholino, Piperidino, Pyrimidyl, beispielsweise 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetra hydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetra hydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothia zolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl und 4-Pyridyl, der ein bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: C₁-C₃-Alkyl wie vorstehend genannt, insbesondere Methyl und Ethyl, Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor und Chlor, C₂-C₃-Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; oder C₂-C₄- Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, ins besondere Methoxycarbonyl;
Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₆-Alkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Methyl, Ethyl und iso-Propyl; C₁-C₆-Halogenalkyl wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethyl und Chlordifluormethyl; C₁-C₆-Alkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Methoxy und Ethoxy; C₁-C₆-Halogenalkoxy wie unter R¹ genannt, insbesondere Trifluormethoxy, Trichlormethoxy und Pentafluorethoxy; C₁-C₆-Alkylthio wie unter R¹ genannt, ins besondere Methylthio und Ethylthio; C₁-C₆-Halogenalkylthio wie unter R¹ genannt, insbesondere Difluormethylthio, Trifluormethylt hio und Pentafluormethylthio; Halogen wie unter R¹ genannt, ins besondere Fluor und Chlor; Cyano oder Nitro; wobei die Maßgabe gilt, daß einer der drei Substituenten R¹, R³ und R⁴ wie eingangs genannt definiert ist.

Beispiele für bevorzugte Restekombinationen im Pyridinring sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen, wobei R¹ einem Rest aus der Gruppe L1 bis L64 entspricht, insbesondere einen 1-(Cyclo propyl)-ethylrest oder einem Cyclopropylrest.

Bevorzugte Definitionen für R¹ sind:

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel sowie deren umweltverträgliche Salze z. B. von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen zu schädigen, ein Effekt, der vor allem auch bei niedrigen Aufwandmengen auftritt.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, Öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr leisten.

Die Verbindungen I eignen sich allgemein zur Herstellung von di rekt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldisper sionen. Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Be tracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub strate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lauryl ether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kon densationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können weiterhin beispiels weise wie folgt formuliert werden:

I. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 1.031 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen alkyliertem Benzol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 35 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gew. -Teile der Verbindung Nr. 1.031 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des An lagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenyl und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungspro duktes 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 1.031 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinus besteht. Durch Ein gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.- Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 1.031 werden mit 3 Gew.- Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin α-sulfonsäure, 17 Gew.-Teile des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew.- Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 1.031 werden mit 97 Gew.- Teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 1.031 werden mit 2 Gew.- Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.- Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gew.-Teilen Natri umsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver mischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die her biziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,01 bis 5,0, vor zugsweise 0,05 bis 2,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei spielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Cryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifo lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner gistischer Effekte können die Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als herbizide Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogen carbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Tri azinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dion derivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino- Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazoline, Sulfon amide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropion säuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder Wachstumsregulatoren auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von In teresse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, wel che zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln einge setzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzen trate zugesetzt werden.

Herstellung von Vorprodukten a) 6-Chlor-5-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester

199,9 g (0,79 mol) 5-Methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäurediethyle ster-N-oxid wurden portionsweise innerhalb 1 Stunde bei 60 bis 70°C in 1 l Phosphorylchlorid eingeführt und 5 Stunden unter Rück fluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 25°C wurde das Reaktionsge misch im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Filtrieren über eine Säure mit Kieselgel und Einengen erhielt man 148,2 g (69% d. Th.) der Titel verbindung als hellen Sirup, der später erstarrte; Fp. 84-86°C.
¹H-NMR (100 MHz), d₆-DMSU: 8,3 δ (s/Ar); 2,43 δ (s/CH₃)

b) 6-Fluor-5-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester

10 g (0,0368 mol) der Verbindung a) wurden in 15 ml Sulfolan vor gelegt, unter Rühren mit 3,2 g (0,055 mol) Kaliumfluorid und 0,3 g 18-Krone-6 versetzt und 2 Stunden bei 160°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 25°C wurde mit 250 ml Wasser versetzt und 3 x mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesium sulfat und Einengen im Vakuum erhielt man 8 g der Titelverbindung (85% d. Th.) als farbloses Öl.
¹H-NMR (100 MHz), CDCl₃: 8,1 δ (d/Ar)

4-Chlor-5-fluor-5-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäure-diethylester und 4,5-Difluor-5-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäure-diethylester

a) Eine Mischung von 15 g (0,049 mol) 4,6-Dichlor-5-methyl pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester, 3,3 g [0,056 mol] Kaliumfluorid und 0,25 g 18-Krone-6 in 80 ml Sulfolan wurden 5 Stunden bei 140°C (entsprechend 00% Umsatz) gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 200 ml Methyl tert.-butylether verdünnt und von den Kaliumsalzen abgesaugt. Das Filtrat wurde 3 mal mit gesättigter Kochsalzlösung extra hiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum einge engt, wobei man 14,2 g eines gelblichen Öls erhielt. Durch Destillation wurden hieraus 3,55 g (27% d. Th.) der Difluor- Titelverbindung vom Sdp 130-138°C/0,5 mbar und 8,39 g (53% d. Th.) der Chlorfluor-Titelverbindung von Sdp. 148-155°C/0,5 mbar isoliert.
b) Unter gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch bei Verwendung von 8,5 g (0,148 mol) Kaliumfluorid und 14 Stunden Rühren bei 160°C erhielt man 7,21 g (53% d. Th.) der Difluor- und 1,17 g (8,3% d. Th.) der Chlor-fluorverbindung.

5-Methoxy-pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester

83 g (1,05 mol) Pyridin wurden bei 80°C unter Rühren zu 221,5 g (1,0 mol) 2-Amino-3-chlor-maleinsäurediethylester in 250 ml Eis essig gegeben. Anschließend wurden 90 g (1,05 mol) Methoxiacro lein bei 120°C innerhalb 30 min. zugegeben, wobei sich ohne Hei zung leichter Rückfluß einstellte. Nach 3 Stunden Rühren bei 120°C wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Filtrieren über Aktivkohle, Trocknen, Absaugen über neutrales Aluminiumoxid und Einengen im Vakuum erhielt man 190 g der Titel verbindung (75% d. Th.) als hellgelben Sirup.
¹H-NMR (100 MHz), CDCl₃: 8,4 δ, 7,48 δ (s/Ar); 3,85 δ (s/CH₃O)

6-Fluor-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid

Eine Mischung von 36,7 g (0,2 mol) 6-Chlor-pyridin-2,3-dicarbon säureanhydrid, 17,4 g (0,3 mol) Kaliumfluorid und 1 g 18-Krone-6 in 200 ml Propionitril wurde 10 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt und mit einem Gemisch von Methyl-tert.-butylether/Pentan 2 : 1 ver rührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 25,3 g (76% d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 106°C, Zers.

Herstellungsbeispiele für die Verbindungen I 1. 5-Chlor-6-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-tert.-butylimid a) 5-Amino-6-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester

56,9 g (1,065 mol) Eisenpulver wurden in 200 ml Eisessig vorge legt, unter Rühren auf 70°C erwärmt und mit einer Lösung von 100 g (0,355 mol) 6-Methyl-5-nitro-pyridin-2,3-dicarbonsäurediethyl ester (EP 227 932) in 700 ml Eisessig innerhalb 20 Minuten ver setzt. Nach 2 Stunden Rühren wurden nochmals 25,2 g (0,45 mol) Eisenpulver in 200 ml Eisessig zugegeben und noch 1 Stunde bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 25°C, Absaugen des Nieder schlages und Einengen des Filtrats im Vakuum wurde der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, nacheinander mit Wasser, gesät tigter Natriumhydrogencarbonat- und Kochsalzlösung extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und über eine Nutsche mit Kiesel gel abgesaugt. Aus den Fraktionen 3 und 4 isoliert man nach dem Einengen 49 g der Titelverbindung (55% d. Th.) als gelbes Harz.
¹H-NMR 100 MHz (CDCl₃): 7.13 δ (s/Ar), 4,05 δ (s/NH₂)

b) 5-Chlor-6-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester

5,8 g (0,2 mol) obiger Verbindung a) wurden in 200 ml konz. Salz säure portionsweise unter Rühren bei 20°C eingetragen und dann auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Lösung gab man innerhalb 30 min 31,7 g (0,46 mol) Natriumnitrit, gelöst in 60 ml Wasser bei 0 bis 5°C und rührte noch 30 min. Die erhaltene Suspension wurde nun in ein Be cherglas mit 29,6 g (0,5 mol) Natriumchlorid, 63,2 g (0,25 mol) Kupfersulfat-5-hydrat und 120 ml Wasser eingeführt und 2 Stunden bei 25°C gerührt. Man extrahierte mit Methylenchlorid, reinigte nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- und Koch salzlösung, trocknete über Magnesiumsulfat und saugte über eine Nutsche mit Kieselgel ab. Nach dem Einengen erhielt man 44,2 g der Titelverbindung (71% d. Th.) mit n = 1.5150.

c) 5-Chlor-6-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid

9,5 g (0,038 mol) obiger Verbindung b) wurden in einer Mischung von 3,02 g (0,075 mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser und 5 ml Ethanol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen fällte man mit 500 ml Aceton das Dicarbonsäuresalz aus; 9,1 g (93% d. Th.) mit Fp. < 240°C.

Hiervon wurden 9 g (0,035 mol) in 100 ml 1,2-Dichlorethan vorge legt, tropfenweise mit 6,8 g (0,09 mol) Acetylchlorid versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen saugte man ab, wusch mit Methylenchlorid und engte das Filtrat im Vakuum ein. Ausbeute 5,8 g (85% d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 140-141°C.

d) Endstufe

9,9 g (0,05 mol) der Verbindung c) wurden, in 150 ml 1,2-Dichlor ethan vorgelegt, tropfenweise mit 4,0 g (0,06 mol) tert.-Butyla min versetzt und 3 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 25°C wurden 8,2 g (0,069 mol) Thionylchlorid zugegeben und 14 Stunden gerührt. Man versetzte nacheinander mit 150 ml Methylenchlorid, 150 ml Eiswasser und trennte die Phasen. Nach dem Waschen und Trocknen wie bei b) und dem Einengen erhielt man 10 g 5-Chlor-6-methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-tert.-butylimid (79% d. Th.) vom Fp. 114-115°C (Wirkstoffbeispiel 1.031).

2. 5-Fluor-pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-1-(cyclopropyl)ethylimid

Eine Mischung von 19,5 g (0,0778 mol) 5-Chlor-pyridin-2,3-dicar bonsäure-N-1-(cyclopropyl)ethylimid, 9,1 g (0,156 mol) Kalium fluorid und 0,4 g 18-Krone-6 in 50 ml Sulfolan wurden 6 Stunden bei 180°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde auf 500 ml Eiswasser gegossen und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Was ser gewaschen. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenom men, über Aktivkohle gerührt und nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat über neutrales Aluminiumoxid gesaugt. Nach dem Einengen im Vakuum erhielt man 14,1 g (78% d. Th.) der Titel verbindung vom Fp. 95 - 98°C (Wirkstoffbeispiel 1.041).

3. 5,6-Difluor-pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-1-(cyclopropyl)ethyl imid

Eine Mischung von 7,2 g (0,027 mol) 6-Chlor-5-fluor-pyri din-2,3-dicarbonsäure-N-1-(cyclopropyl)ethylimid, 2,3 g (0,04 mol) Kaliumfluorid und 0,1 g 18-Krone-6 in 50 ml Sulfolan wurden 3 Stunden bei 150°C gerührt. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 2 mit Absaugen über Kieselgel erhielt man 4,8 g (71% d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 52-54°C (Wirkstoffbei spiel 1.046).

Entsprechend diesen in den Beispielen 1 bis 3 sowie den Vor produkten beschriebenen Verfahren wurden die in der Tabelle 1 aufgelisteten Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der Formel I erhal ten. In den Tabellen 2 und 3 sind neue Pyridin-2,3-dicarbonsäure anhydride bzw. Pyridin-2,3-dicarbonsäureester aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Anwendungsbeispiele

Die herbizide Wirkung der Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der For mel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern und anschließend mit durchsichti gen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder di rekt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 bzw. 0,25 kg/ha a.S.

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde aus gewertet.

Die herbizide Wirkung wurde nach einer Skala von 0 bis 100 be wertet. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädi gung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Die Ergebnisse (s. nachfolgende Tabellen I bis III) zeigen die überlegene herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den aus EP-A 422 456 bekannten Vergleichs beispielen A, B und C.

Tabelle I

Beispiele zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen bei Nachauflauf anwendung von 0.5 kg a.S./ha im Gewächshaus

Tabelle II

Tabelle III

Beispiele zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen bei Nachauflauf anwendung von 0.5 kg und 0.25 a.S./ha im Gewächshaus

Claims

1. Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel I in der
R¹ Wasserstoff;
C₁-C₄-Alkoxy;
C₁-C₆-Alkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Dialkylamino, C₃-C₈-Cycloalkyl, Halogen;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tra gen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Halogen oder Nitro;
C₃-C₆-Alkenyl oder C₃-C₆-Alkinyl, die bis zu dreimal durch Ha logen substituiert sein können, bedeutet und
R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Halogen, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, welches durch ein bis fünf Halogenatome und/oder einen bis zwei der folgenden Reste substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Cyano;
für Benzyl, das bis zu dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
für C₃-C₈-Cycloalkyl, das ein- bis dreimal durch C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
für C₂-C₆-Alkenyl, welches bis zu dreimal durch Halogen und/oder einmal durch C₁-C₃-Alkoxy oder durch Phenyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro, substituiert sein kann;
für C₂-C₆-Alkinyl, welches bis zu dreimal durch Halogen oder C₁-C₃-Alkoxy und/oder einmal durch Phenyl, das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogen alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro, substi tuiert sein kann;
für C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₂-C₅-Alkenyloxy, C₂-C₅-Alkinyloxy, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Halogenalkyl sulfonyl;
für Phenoxy oder Phenylthio, welche bis zu dreimal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem oder zwei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Sau erstoff, Schwefel und Stickstoff, der ein bis zwei Substi tuenten der folgenden Gruppen tragen kann: C₁-C₃-Alkyl, Halo gen, C₁-C₃-Alkoxy oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl;
oder
für Phenyl, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tra gen kann: C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Halogen, Nitro oder Cyano
stehen, mit der Maßgabe daß

a) R² für Fluor steht und R³, R⁴ die o.g. allgemeine Bedeu tung haben, oder
b) R³ für Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₅-Alkenyloxy, C₂-C₅-Alkinyloxy, Trifluormethyl oder Cyano steht und R², R⁴ die o.g. allgemeine Bedeutung haben oder
c) R⁴ für Halogen, C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₅-Alkenyloxy oder C₂-C₅-Alkinyloxy steht und R², R³ die o.g. allgemeine Bedeutung haben, ausgenommen 5-Chlor-pyri din-2,3-dicarbonsäureimid;

sowie deren umweltverträgliche Salze.

2. Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der Formel I gemäß Anspruch 1, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R¹ Wasserstoff
C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, 1-C₁-C₂-Alkylcyclo propyl-1-(Cyclopropyl)-C₁-C₃-alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl;
zwei der drei Reste R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Was serstoff, C₁-C₄-Alkyl, welches durch ein bis fünf Halogenatome substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Cyano und der dritte Rest wie in Anspruch 1 genannt.

3. Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide der Formel I gemäß den An sprüchen 1 und 2, in der R² und/oder R³ und/oder R⁴ für Fluor stehen.

4. Herbizides Mittel, enthaltend ein Pyridin-2,3-dicarbonsäure imid der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 oder sein Salz sowie hierfür übliche Trägerstoffe.

5. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, da durch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum mit einer herbizid wirksamen Menge eines Pyridin-2,3-dicarbonsäureimids der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 behandelt.

6. Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridindicarbonsäureanhydrid der Formel II, in der die Reste R² bis R⁴ die in Anspruch 1 genannte Be deutung haben, in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem primären Amin IIIH₂N-R¹ IIIumsetzt und das so erhaltene Pyridindicarbonsäurehalbamid IV mit wasserabspaltenden Mitteln zu I cyclisiert.

7. Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Pyridin-2,3-dicarbonsäureimiden der Formel Ia in der R² bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei mindestens einer der Reste R², R³ oder R⁴ für Fluor steht, da durch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes chlorsubsti tuiertes Pyridin-2,3-dicarbonsäureimid der Formel Ib, in der R¹ bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei mindestens einer der Reste R² bis R⁴ für Chlor steht, mit Kaliumfluorid einem Halogenaustausch unterzieht.

8. Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Pyridin-2,3-dicarbonsäureimiden der Formel Ia gemäß An spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das chlorsubsti tuierte Derivat der Formel Ib in Gegenwart eines aliphati schen Sulfons mit einem Säurechlorid der schwefligen Säure oder Kohlensäure behandelt und dann das Reaktionsgemisch dem Halogenaustausch unterzieht.

9. Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Pyridindi carbonsäureanhydriden der Formel IIa in der R² bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei mindestens einer der Reste R² bis R⁴ für Fluor steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyridindicarbonsäureanhydrid der Formel IIb in der R² bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei mindestens einer der Reste R² bis R⁴ für Chlor steht, mit Kaliumfluorid einem Halogenaustausch unterzieht.

10. Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Pyridindi carbonsäureanhydriden der Formel IIa gemäß Anspruch 9, da durch gekennzeichnet, daß man das Pyridindicarbonsäureanhy drid der Formel IIb in Gegenwart eines aliphatischen Sulfons mit einem Säurechlorid der schwefeligen Säure oder Kohlen säure behandelt und dann das Reaktionsgemisch dem Halogenau stausch unterzieht.

11. Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydride der Formel IIa′ in der einer der Reste R², R³ oder R⁴ Fluor bedeutet und die übrigen Reste für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methyl thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder Methyl sulfonyl stehen, ausgenommen 5-Fluor- und 4,5,6-Trifluorpyri din-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

12. 6-Fluor-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 5,6-Difluor pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

13. Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydride der Formel IIa′ in der R⁴ Wasserstoff bedeutet, R³ für Chlor, C₁-C₃-Alkoxy, Trifluormethyl oder Cyano steht und R² für Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluor methoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethyl thio oder Methylsulfonyl stehen oder R² und R⁴ Wasserstoff oder jeweils beide Chlor bedeuten und R³ für C₁-C₃-Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder Methylsulfonyl steht ferner R³ noch für Methyl oder Chlor stehen, falls R² und R⁴ Chlor bedeuten.

14. Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Pyridindi carbonsäureestern der Formel Va in der R² bis R⁴ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei mindestens einer der Reste R² bis R⁴ für Fluor steht, und R⁵ einen ggf. substituierten niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Pyridindicarbonsäureester der Formel Vb, in der R² bis R⁵ die vorgenannte Bedeutung besitzen, wobei mindestens einer der Reste R² bis R⁴ für Chlor steht, mit Kaliumfluorid einem Halogenaustausch unterzieht.

15. Verfahren zur Herstellung von fluorsubstituierten Pyridindi carbonsäureestern der Formel Va gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pyridindicarbonsäureester der Formel Vb in Gegenwart eines aliphatischen Sulfons mit einem Säurechlorid der schwefligen Säure oder Kohlensäure behandelt und dann das Reaktionsgemisch dem Halogenaustausch unter zieht.

16. 4,5 und/oder 6-Fluor-pyridin-2,3-dicarbonsäure-dialkylester der Formel Va′ in der n für 1, 2 oder 3 steht und R⁵ einen C₁-C₄-Alkyl-, C₃-C₅-Alkenyl- oder C₃-C₅-Alkinylrest, ggf. substituiert durch Halogen, Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellt.

17. Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydride der Formel IIa′ in der einer der Reste R², R³ oder R⁴ Fluor bedeutet und die übrigen Reste für Wasserstoff, Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Methyl thio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder Methyl sulfonyl stehen und R⁵ einen C₂-C₄-Alkyl-, C₃-C₅-Alkenyl- oder C₃-C₅ Alkinylrest, ggf. substituiert durch Halogen, Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellt.

18. Pyridin-2,3-dialkylester der Formel Va′′′ in der R³ für Chlor, Methyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Cyano steht und R² und R⁴ Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Methylthio oder Methylsulfonyl bedeuten, ausgenommen 4,5-Dimethyl- und 5,6-Dimethylpyridin-2,3-dicarbonsäurediethylester.