DE4343885A1

DE4343885A1 - Wäßrige, strahlenhärtbare Bindemitteldispersionen

Info

Publication number: DE4343885A1
Application number: DE4343885A
Authority: DE
Inventors: Inge Kurth; Gerhard Brindoepke; Manfred Marten
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-06-29
Also published as: EP0661314A1; JPH07278242A; US5548005A

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige, strahlenhärtbare Bindemitteldispersionen, die frei von Lösemitteln sind. Die Dispersionen enthalten ein strahlenhärtbares Binde mittel und einen strahlenhärtbaren Emulgator.

(Meth)-Acryloylgruppen aufweisende Polyurethane (sogenannte Urethan-(meth) acrylate) und Polyepoxide sind seit langem bekannt und als Bindemittel für z. B. UV-härtbarer Lacke sehr gut geeignet (vgl. z. B. DE-A 27 37 406). Die relativ hohe Viskosität dieser Produkte erfordert praktisch immer die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln.

Auch wasserverdünnbare Urethan-(meth)-acrylate sind bekannt (vgl. z. B. DE-A 29 36 039). Die Hydrophilie dieser bekannten Systeme basiert auf der Anwesen heit von ionischen Zentren, insbesondere von Sulfonatgruppen, die als Gegen ionen Alkalikationen oder Ammoniumionen (aus tert. Aminen) aufweisen, die in den aus den Systemen letztendlich erhaltenen Überzügen wenigstens zum Teil verbleiben und deren Wasserresistenz erheblich beeinträchtigen.

Eine andere Möglichkeit zu wasserverdünnbaren Produkten zu gelangen, besteht im Einsatz von externen Emulgatoren. So werden beispielsweise gemäß US-A 4,070,323 Acryloylgruppen tragende Polyurethane mit Hilfe von anionischen oder kationischen Öl-in-Wasser-Emulgatoren (z. B. Natriumlaurylsulfat) in Wasser dispergiert. Diese Emulgatoren werden bei der radikalischen Vernetzung nicht in den Lackfilm eingebaut. Infolgedessen wird der Grad der erreichbaren Wasser festigkeit der Lackfilme wesentlich herabgesetzt.

In der DE-A 39 00 257 wird beschrieben, wie man durch Umsetzung eines Poly äthylenglykols mit einem Polyisocyanat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat ein hydrophiles, strahlenhärtbares Urethanacrylat aufbaut, das als Emulgator für hydrophobe Urethanacrylate dienen kann. Die emulgierenden Eigenschaften dieser Produkte sind gering und die Stabilität der daraus hergestellten Dispersio nen eingeschränkt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, strahlenhärtbare Dispersionen mit verbesserter Stabilität, höherem Feststoffgehalt und vereinfachter Herstell barkeit bereitzustellen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß hydrophile, strahlenhärtbare Polyepoxyacrylate zur Verfügung gestellt werden, die laterale Polyäthylenglykolsegmente als hydrophile Gruppen enthalten und dadurch gut in Wasser löslich sind und sowohl als wäßrige Alleinbindemittel als auch als Emulgatoren eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit wäßrige strahlenhärtbare Bindemittel und Bindemitteldispersionen enthaltend im wesentlichen

A) ein strahlenhärtbares, (Meth)-acrylatgruppen enthaltendes Bindemittel und
B) ein strahlenhärtbares, hydrophiles Polyepoxidacrylat, erhalten durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Di- oder Polyep oxid, welches in einem vorherigen Reaktionsschritt
- B1) mit einem primären oder sekundären Monoamin eines Polyäthylen glykolmonoäthers und/oder
- B2) durch Umsetzung mit einem Diisocyanat und einem Polyäthylen- (propylen-)-glylolmonoäther

modifiziert wurde.

Als Komponente A) kommen alle bekannten Bindemittel in Frage, die (Meth) acryloylgruppen tragen und daher strahlenhärtbar sind. Beispiele für solche polymeren Bindemittel sind Polyacrylatacrylate, Polyepoxyacrylate, Polyurethan acrylate, Polyesteracrylate, Polyätheracrylate, Melaminacrylate. Polymere dieser Art sind im Detail beschrieben in "UV & EB Curing Formulation for Printing Inks, Coatings & Paints", edited by R. Holman & P. Oldring, London 1988, ISBN 0 94779802 1.

Das strahlenhärtbare, hydrophile Polyepoxidacrylat B) ist ein Polyepoxy-(meth) acrylat mit einem Gehalt an (Meth)acryloyl-Gruppen. Die Herstellung dieser Komponente erfolgt durch Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem hydrophilen Polyepoxid, das laterale Polyäthylen-(propylen)-glykolsegmen te enthält. Dieses Polyepoxidacrylat B) ist auch alleine als Bindemittel verwend bar.

Man erhält ein solches hydrophiles Polyepoxid im Falle von B1) durch Reaktion eines Polyepoxides mit einem primären oder sekundären Polyäthylen-(propylen) glykolmonoätheramins (Handelsbezeichnung ®Jeffamine) oder im Fall von B2) durch Umsetzung eines OH-gruppenhaltigen Polyepoxides mit einem Diisocyanat und einem Polyäthylen-(propylen)-glykolmonoäther.

Als Epoxidkomponente für die Herstellung der hydrophilen Polyepoxide kommen eine Vielzahl der hierfür bekannten Verbindungen in Betracht, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise zwei Epoxidgruppen, pro Molekül enthal ten. Diese Epoxidverbindungen (Epoxidharze) können dabei sowohl gesättigt als auch ungesättigt, sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder hetero cyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Äthergruppierungen und ähnliche. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Glycidyläther mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole, deren Epoxidäquivalentgewichte zwischen 150 und 900, insbesondere jedoch zwischen 150 und 650 g/mol, liegen und die Hydroxylzahlen von 0 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100 aufweisen.

Als mehrwertige Phenole sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4′-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihy droxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4′- Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxy benzophenon, Bis-(4′-hydroxyphenyl)-1,1-äthan, Bis-(4′-hydroxyphenyl)-1,1- isobutan, Bis-(4′-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl) methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(-4-hy droxyphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon u. a. sowie die Chlorierungs- und Bromierungsprodukte der vorstehend genannten Verbindungen.

Es können auch Polyglycidyläther von Polyalkoholen verwendet werden, wie z. B. Äthandiol-1,2-diglycidyläther, Propandiol-1,2-diglycidyläther, Propandiol-1,3- diglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Pentandioldiglycidyläther (auch Neopen tylglykoldiglycidyläther), Hexandioldiglycidyläther, Diäthylenglykoldiglycidyläther, Dipropylenglykoldiglycidyläther, höhere Polyoxyalkylenglykoldiglycidyläther, wie z. B. höhere Polyoxyäthylenglykoldiglycidyläther und Polyoxypropylenglykoldigly cidyläther, Mischpolyoxyäthylen-propylenglykoldiglycidyläther, Polyoxytetramethy lenglykoldiglycidyläther, Polyglycidyläther des Glycerins, Trimethylolpropans, Trimethyloläthans, Pentaerythrits, Sorbitols, Polyglycidyläther von oxalkylierten Polyolen (wie z. B. des Glycerins, Trimethylolpropans, Pentaerythrits u. a.), Diglycidyläther des Cyclohexandimethanols, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)methans und 2,2-Bis-(4′-hydroxycyclohexyl)propans, Polyglycidyläther des Rizinusöls oder des Triglycidyltris-(2-hydroxy-äthyl)-isocyanurats. Vorzugsweise werden Poly glycidyläther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150 bis 800, insbesondere von 300 bis 400 g/mol, eingesetzt.

In besonderen Fällen können zusätzlich zu den Polyglycidyläthern geringe Mengen reaktiver Verdünner, wie z. B. Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Äthylhexylglycidyläther, langkettige aliphatische Glycidyläther, wie z. B. Cetylglycidyläther und Stearylglycidyläther, Monoglycidyläther eines höheren isomeren Alkoholgemisches, Glycidyläther einer Mischung von C₁₂ bis C₁₃-Alkoholen, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, p-t-Butylphenylglycidyl äthers, p-Octylphenylglycidyläther, p-Phenyl-phenylglycidyläther, Glycidyläther eines oxalkylierten Laurylalkohols u. a. in Mengen bis zu 30%, vorzugsweise 10-20%, bezogen auf Polyglycidyläther mitverwendet werden.

Weiterhin kommen in Frage Poly-(N-glycidyl) Verbindungen, die erhältlich sind durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)methan. Zu den Poly-(N-glycidyl) Verbindungen zählen aber auch Triglycidylisocyanurat, N,N′-Diglycidylderivate von Cycloalkylen harnstoffen und Diglycidylderivate von Hydantoinen u. a.

Weiterhin können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati schen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäu re, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und höhere Dicarbonsäurediglycidylester, wie z. B. dimerisierte bzw. trimerisierte Linolensäure, erhält. Beispiele sind Adipinsäuredi glycidylester, Phthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidyl ester.

In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, glycidylestergruppenhaltige Copolymerisate als Epoxidkomponente einzusetzen, die durch Copolymerisation von z. B. Glycidylmethacrylat mit anderen (Meth-) oder Acrylsäureestern oder durch Copolymerisation mit Styrol erhalten wurden.

Eine ausführliche Aufzählung der geeigneten Epoxidverbindungen findet sich in dem Handbuch Epoxidverbindungen und Epoxidharze von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, und in Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2. Weiterhin sei hier auf die EP-A 272 595 und 286 933 verwiesen. Es können auch Mischungen von mehreren Epoxidharzen verwendet werden.

Die für die Herstellung der hydrophilen Epoxide des Typs B1) benötigten Poly oxyalkylenmonoamine sind Verbindungen der Formel

wobei X Wasserstoff, ein Methyl- oder Äthylrest, Z und R Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n einen Mittelwert darstellt, der zwischen 2 und 150 liegt.

Bevorzugt werden Polyoxyalkylenmonoamine der Formel

in der Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methylrest, und unabhängig voneinander n = 0 bis 50 und m = 0 bis 20 bedeuten, eingesetzt.

Einige ausgewählte der vorstehend beschriebenen Monoamin-Blockcopolymere mit Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen werden z. B. von der Firma Texaco Chemical Co., Inc. unter der Handelsbezeichnung ®Jeffamine M-Serie vertrieben. Besonders erwähnt seien hier die Jeffamine M 600, M 1000, und M 2070.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Epoxidverbindungen (Typ B1) werden in der Weise hergestellt, daß die Epoxide mit den Polyalkylenmonoaminen unter Rühren und im allgemeinen unter Erwärmen solange umgesetzt werden, bis das theore tisch berechnete Epoxidäquivalentgewicht erreicht ist, d. h. bis alle aktiven Wasserstoffe des Polyoxyalkylenmonoamins mit den im Überschuß vorhandenen Epoxidgruppen reagiert haben. Der Überschuß an Epoxidgruppen kann dabei im weiten Bereich variiert werden. Im Falle von Diepoxiden kann das molare Verhält nis von N-H-Gruppen zu Diepoxiden von 1 : 1,5 bis 1 : 100 vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 50 betragen, wobei die Anforderungen wie Löslichkeit und Emulgierfähigkeit das Verhältnis bestimmen. Die Reaktionstemperaturen werden dabei im all gemeinen bei 25 bis 200°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, insbesondere bei 80 bis 130°C, gehalten. Je nach Temperatur und eingesetzten Epoxiden und Aminen liegen die Reaktionszeiten allgemein zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden. In den meisten Fällen sind keine zusätzlichen Katalysatoren zur quantitativen Umsetzung der Amine mit den Epoxiden notwendig.

Geeignete Di- oder Polyisocyanate für die Herstellung des hydrophilen Epoxides gemäß Beispiel B2) sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten organischen Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aroma tisch gebundenen Isocyanatgruppen, die vorzugsweise eine Molmasse von 150 bis 1000, vorzugsweise von 150 bis 300 g/mol, aufweisen. Geeignet sind bei spielsweise 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen technische Gemische mit 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls den höheren Homologen dieser Diisocyanate, 2,4-Diisocyanatotoluol und dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Tetramethylenxylylendiisocyanat (TMXDI).

Geeignet sind auch Biuret-, Isocyanurat- oder Urethan-modifizierte Polyisocyana te auf Basis dieser einfachen Polyisocyanate. Diese Derivate weisen im allgemei nen Molmassen bis zu 1000 g/mol auf. Die Herstellung derartiger Derivate ist beispielsweise in US-A 3,124,604, US-A 3,183,112, US-A 3,919,218 oder US-A 4,324,879 beschrieben.

Bei den verwendeten Polyäthylen-(propylen-)glykolmonoäthern handelt es sich um lineare Monoätherglykole mit einer Molmasse von 200 bis 20 000, vorzugs weise 300 bis 15 000 g/mol, deren Alkylenoxideinheiten zumindest zu 80%, vorzugsweise zu 100% Äthylenoxideinheiten darstellen. Diese Monoätherglykole erhält man z. B. durch Umsetzung niederer Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder der isomeren Butanole mit Äthylenoxid oder einem Äthylen propylen-oxidgemisch.

Der Begriff "Monoätherglykole" soll somit nicht nur echte Polyäthylenglykolmono äther, deren Alkylenoxideinheiten ausschließlich Äthylenoxideinheiten darstellen, sondern auch Polyalkylenglykolmonoäther umfassen, deren Alkylenoxideinheiten überwiegend, d. h. zumindest zu 80% Äthylenoxideinheiten darstellen. Derartige "gemischte" Polyalkylenglykolmonoäther entstehen beispielsweise durch Ver wendung von Gemischen verschiedener Alkylenoxide beispielsweise von Äthylen oxid und Propylenoxid im Molverhältnis 8 : 1 bei der Herstellung der Monoäther glykole durch Alkoxylierung geeigneter einwertiger Startermoleküle wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder die isomeren Butanole. Bevorzugt sind jedoch reine Polyäthylenglykolmonoäther.

Die Herstellung des B2) entsprechenden hydrophilen Epoxides kann beispiels weise so erfolgen, daß die Hydroxylgruppen des Di- oder Polyepoxids zuvor mit dem Di- oder Polyisocyanat so umgesetzt werden, daß noch freie Isocyanatgrup pen übrig bleiben, die man dann anschließend mit dem Polyäthylenglykolmono äther reagieren läßt. Man kann aber auch so vorgehen, daß zuerst der Poly äthylenglykolmonoäther mit dem Isocyanat reagiert und dann die Umsetzung mit den OH-Gruppen des Polyepoxids erfolgt. In einzelnen Fällen kann aber auch so vorgegangen werden, daß die Umsetzung beider OH-Komponenten mit dem Isocyanat gleichzeitig erfolgt.

Die Herstellung dieser erfindungsgemäßen, hydrophilen Epoxide gemäß B2) durch Umsetzung der zuvorgenannten Ausgangskomponenten kann in Substanz oder in gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Toluol, niedermolekularen Estern der (Meth)acrylsäure oder in Gemischen derartiger Lösungsmittel erfol gen, wobei vorzugsweise Reaktionstemperaturen von 20 bis 120°C, insbeson dere 20 bis 110°C eingehalten werden.

Die Reaktion kann aber auch in Gegenwart eines strahlenhärtbaren, gegenüber Isocyanaten inerten Reaktivverdünners wie z. B. Hexandioldiacrylat, Trimethylol propantriacrylat oder des Triacrylats vom äthoxylierten Trimethylolpropan durch geführt werden.

Eine Katalyse der Reaktion durch Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Zinnok toat, tertiären Aminen oder Zinkacetylacetonat kann von Vorteil sein, ohne daß dabei die Qualität des Produktes leidet.

Grundsätzlich werden hierbei Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskom ponenten innerhalb der stöchiometrischer Bereiche so gewählt, daß bezogen auf alle Ausgangsverbindungen ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 0,8 bis 1,2 bzw. 1,2 bis 0,8 gewährleistet ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, als Emulgatoren zu verwendenden hydrophilen Polyepoxyacrylate B durch Umsetzung der genannten hydrophilen Epoxide mit (Meth)-acrylsäure kann in Substanz oder in Gegenwart inerter Lösungsmitteln wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Butyl acetat, Toluol, niedermolekularen Estern der (Meth)acrylsäure oder Gemischen derartiger Lösungsmittel erfolgen, wobei vorzugsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 120°C, insbesondere 80 bis 110°C eingehalten werden.

Die Umsetzung des hydrophilen Epoxides B1 oder B2 kann auch in Gegenwart des zu dispergierenden Polyacrylates A erfolgen, so kann z. B. im Falle von Epoxidacrylaten als zu dispergierende Komponente A, die Umsetzung des Ausgangsepoxides und des hydrophilen Epoxides B1 oder B2 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gleichzeitig erfolgen.

Es ist aber auch möglich, die zu dispergierenden Polyacrylate A als inertes Reak tionsmedium für die Umsetzung des hydrophilen Epoxides B1 oder B2 zu nutzen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines strahlenhärtbaren inerten Reaktivver dünners wie z. B. Hexandiolacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder des Triacry lats vom äthoxylierten Trimethylolpropan durchgeführt werden.

Diese Umsetzung läßt sich durch geeignete und dem Fachmann bekannte Verbindungen katalysieren, repräsentativ sollen an dieser Stelle Triphenylphos phin, Triäthylamin, Triäthanolamin oder Chrom-III-oktoat genannt werden.

Die Mengenverhältnisse von Epoxidgruppen zu Carboxylgruppen bei den Aus gangsverbindungen zur Herstellung des Emulgators B) betragen vorzugsweise 1,2 zu 0,8 bis 0,8 zu 1,2.

Neben diesen ungesättigten Säuren lassen sich zur Modifikation und zur Erzie lung besonderer Eigenschaften in untergeordneten Mengen auch Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride mitverwenden, insbesondere seien hier genannt Laurinsäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Bernstein- oder Maleinsäurean hydrid sowie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.

Die auf diese Weise erhaltenen hydrophilen (Meth)acryloylgruppen aufweisenden Polyepoxide B haben eine als Gewichtsmittel bestimmte, nach der Methode der Gelpermeationschromatographie ermittelbare Molmasse Mw von 500 bis 30 000 vorzugsweise 800 bis 20 000 g/mol und einen Gehalt an über Polyäthylenglykol eingebauten Äthylenoxideinheiten C₂H₄O von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%.

Um den resultierenden Emulgator vor unerwünschter, vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001-0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung an Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur pheno lischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an Phosphite.

Namentlich seien genannt: 4,4′-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3′,5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4′-Butyliden-bis-(6-tert. o-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, N,N′-Bis-β-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(1 -methylheptyl)-p-phenylendi amin, Phenyl-β-naphthylamin, 4,4′-Bis-(α,α-dimethylbenyzl)-diphenylamin, 1,3,5- Tris-(3′,5′,-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-tr-iazin, Hydro chinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butyl brenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin, 4-Äthylbrenzkatechin, Chloranil, Naphtho chinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, p-Nitrosodimethylanilin.Weiter geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, 20 Stuttgart, 1961, beschrieben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Bindemittel und wäßrigen Dispersionen werden die Komponenten A) und B) gemischt und in diese Mi schung wird dann unter Rühren Wasser eingetragen. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) und B) beträgt 0 bis 98, vorzugsweise 0 bis 95 Gew.-% der Komponenten A) und 100 bis 2, vorzugsweise 30 bis 5 Gew.-% der Komponente B). Zur Ausbildung einer feinteiligen Emulsion ist portionsweiser Wasserzusatz bis zu dem gewünschten Feststoffgehalt bei Temperaturen unterhalb 60°C vorteilhaft. Es können auf diese Weise sowohl klare bis opake Bindemittellösun gen als auch stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen erhalten werden.

Die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Dispersionen stellen wertvolle wäßrige Bindemittel für Überzugsmittel dar. Sie können als solche oder in Kombination mit den aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln wie z. B. Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, Verlaufsmitteln u. dgl. zur Herstellung von Beschichtungen auf beliebigen Substraten verwendet werden. Geeignete Sub strate sind Papier, Kartonage, Leder, Holz, Kunststoffe, Vlies, Textilien, kerami sche Materialien, mineralische Materialien, Glas, Metall, Kunstleder, photographi sche Materialien wie z. B. mit photographischer Schicht versehenes Papier.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen und Bindemittellösungen können Feststoff gehalte von 5 bis 90 Gew.-% besitzen. Unter Feststoffgehalt wird die Summe aus der Masse von Bindemittel und Emulgator, bezogen auf die Masse der Disper sion, verstanden.

Der Auftrag dieser Dispersionen und der erfindungsgemäßen Dispersionen kann auf bekannte Weise durch Spritzen, Rakeln, Walzen, Streichen, Tauchen oder Gießen erfolgen. Nach Verdunsten des Wassers sowie gegebenenfalls mitver wendeter inerter Lösungsmittel kann die Vernetzung der Überzüge entweder mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen- oder Gammastrahlen oder durch Härtung mit Metallsalzen von Sikkativsäuren und (Hydro)-peroxiden bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C erfolgen.

Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen durch UV-Licht gehärtet, so ist der Zusatz von Photoinitiatoren erforderlich. Diese werden in der Regel im Binde mittel gelöst und mit diesem in der wäßrigen Phase dispergiert oder nachträglich zugefügt und dispergiert. Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, wie z. B. in der Monographie von J. Kosar, Light-Sensiti ve Systems, J. Wiley & Sons, New York - London - Sydney, 1965 beschrieben sind. Weiterhin gut geeignet sind Benzoläther wie Benzoinisopropyläther, Benzilketale, wie z. B. Benzildimethylketal und Hydroxyalkylphenole, wie z. B. 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on.

Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungs gemäßen Massen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der dispergiert vorliegenden Bindemittel eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vor teilhafter Effekte auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Als Strahlenquellen zu Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500-5000, vorzugsweise 3000-4000 Å liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf- und Xenon-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten. Werden Füllstoffe mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvor gang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden. Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z. B. Elektronenstrahlung oder γ-Strahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie üblicher weise eingesetzt werden, verwendbar.

Herstellung der Bindemittel Beispiel B1

870 Teile EUREPOX RV-C (handelsüblicher Diglycidyläther auf Basis von Cyclo hexandimethanol der Fa. SCHERING AG, Epoxidgehalt: 9,1%), 2,5 Teile Hydro chinonmonomethyläther und 6 Teile Triphenylphosphin werden unter Durchleiten von Luft auf 90°C erhitzt und binnen 2 h mit 335 Teilen Acrylsäure versetzt. Unter gleichen Bedingungen wird bis zu einer Säurezahl < 5 nachgerührt. Man erhält ein hellgelbes Produkt mit einer Viskosität von 6100 mPa·s und einem Doppelbindungsgehalt von 9,1%.

Beispiel B2

3348 Teile BECKOPOX EP 140 (handelsüblicher Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol A der HOECHST AG, Epoxidgehalt: 8,6%), 1,4 Teile Hydrochinonmo nomethyläther und 16 Teile Triäthylamin werden unter Durchleiten von Luft auf 90°C erhitzt und binnen 2 h mit 1296 Teilen Acrylsäure versetzt. Unter gleichen Bedingungen wird bis zu einer Säurezahl < 5 nachgerührt. Man erhält ein hellgelbes Produkt mit einer Viskosität von 10 500 mPa·s und einem Doppelbin dungsgehalt von 9,2%.

Beispiel B3

273 Teile Isophorondiisocyanat, 0,8 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 1,3 Teile Dibutylzinndilaurat werden unter Luftdurchleiten bei Raumtemperatur gemischt und binnen 2 h mit einer Mischung aus 166 Teilen 2-Hydroxybutyl acrylat, 17 Teilen Hydroxyäthylacrylat, 23 Teilen 2-Hydroxybutylacrylat und 160 Teilen eines trifunktionellen Caprolactons (OH-Zahl: 308 mg KOH/g) versetzt. Anschließend werden 97 Teile Sartomer 454 (handelsübliches Triacrylat eines äthoxylierten Trimethylolpropans der Fa. Cray-Valley) zugegeben und solange nachgerührt bis ein Isocyanatgehalt von < 0,2% erreicht ist. Man erhält ein farbloses Produkt mit einer Viskosität von 2400 mPa·s und einem Doppelbin dungsgehalt von 7,0%.

Herstellung der Emulgatoren B Beispiel E1 (hydrophiles Epoxid Typ B1)

1050 Teile BECKOPOX EP 140 (handelsüblicher Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol A der HOECHST AG, Epoxidgehalt: 8,6%) und 450 Teile Jeffamine M 2070 werden unter Rühren und unter Überleiten von Stickstoff für 5 Stunden auf 120°C erhitzt und anschließend auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 4 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 9 Teilen Triphenylphosphin werden unter Durchleiten von Luft und unter weiterem Rühren 360 Teile Acrylsäure binnen 4 Stunden zugetropft. Anschließend wird bis zu einer Säurezahl < 5 und einem Epoxidgehalt < 0,5% nachgerührt.

Man erhält ein hellgelbes Harz mit einem Doppelbindungsgehalt von 6,2%.

Beispiel E2 (hydrophiles Epoxid Typ B1)

875 Teile EUREPOX RV-C (handelsüblicher Diglycidyläther auf Basis von Cyclo hexandimethanol der Fa. SCHERING AG, Epoxidgehalt: 9,1%) und 375 Teile Jeffamine M 2070 werden unter Rühren und unter Überleiten von Stickstoff für 5 Stunden auf 120°C erhitzt und anschließend auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 3 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 8 Teilen Triphenylphosphin werden unter Durchleiten von Luft und unter weiterem Rühren 292 Teile Acryl säure binnen 4 Stunden zugetropft. Anschließend wird bis zu einer Säurezahl < 5 und einem Epoxidgehalt < 0,5% nachgerührt.
Man erhält ein hellgelbes Harz mit einem Doppelbindungsgehalt von 6,3%.

Beispiel E3 (hydrophiles Epoxid Typ B1)

522 Teile EUREPOX RV-C (handelsüblicher Diglycidyläther auf Basis von Cyclo hexandimethanol der Fa. SCHERING AG, Epoxidgehalt: 9,1%) und 2000 Teile Jeffamine M 2070 werden unter Rühren und unter Überleiten von Stickstoff für 5 Stunden auf 120°C erhitzt und anschließend auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 5 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 5 Teilen Triphenylphosphin werden unter Durchleiten von Luft und unter weiterem Rühren 68 Teile Acrylsäu re binnen 4 Stunden zugetropft. Anschließend wird bis zu einer Säurezahl < 3 und einem Epoxidgehalt < 0,3% nachgerührt.

Man erhält ein hellgelbes Harz mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,8%.

Beispiel E4 (hydrophiles Epoxid Typ B2)

160 Teile BECKOPOX EP 140 (handelsüblicher Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol A der HOECHST AG, Epoxidgehalt: 8,6%), 200 Teile Polyäthylen glykolmonomethyläther mit einem Molekulargewicht von 5000, 40 Teile Sartomer 454 (handelsübliches Triacrylat eines äthoxylierten Trimethylolpropans der Fa. Cray-Valley) und 2 Teile Hydrochinonmonomethyläther werden unter Luftdurch leiten auf 70°C erhitzt und binnen 30 min mit 10 Teilen Isophorondiisocyanat versetzt. Bei gleicher Temperatur wird anschließend bis zu einem NCO-Wert < 0,2% nachgerührt.

Nach Zugabe von weiteren 2 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 5 Teilen Triphenylphosphis werden unter Durchleiten von Luft und unter weiterem Rühren 59 Teile Acrylsäure binnen 4 Stunden zugetropft. Anschließend wird bis zu einer Säurezahl < 5 und einem Epoxidgehalt < 0,5% nachgerührt.

Man erhält ein kristallisierendes Harz mit einem Doppelbindungsgehalt von 4,0%.

Beispiel BW 1 (wasserlösl. Epoxidacrylat)

49 Teile BECKOPOX EP 301 (handelsüblicher Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol A der HOECHST AG, Epoxidgehalt: 3,3%) und 21 Teile Jeffamine M 1000 werden unter Rühren und unter Überleiten von Stickstoff für 4 Stunden auf 140°C erhitzt und anschließend auf 90°C abgekühlt. Nach Zugabe von 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 0,4 Teilen Triphenylphosphin werden unter Durchleiten von Luft und unter weiterem Rühren 42 Teile Acrylsäure binnen 4 Stunden zugetropft. Nach Zugabe von 6,5 Teilen Sartomer 454 (handelsübli ches Triacrylat eines äthoxylierten Trimethylolpropans der Fa. Cray-Valley) wird bis zu einer Säurezahl < 5 und einem Epoxidgehalt < 0,5% nachgerührt.

Man erhält ein hellgelbes Harz mit einem Doppelbindungsgehalt von 2,5%.

Unter starkem Rühren werden anschließend langsam 230 Teile Wasser einge rührt; man erhält eine fast klare wäßrige Bindemittellösung.

Herstellung der Dispersionen Beispiel D1

110 Teile des Bindemittels B1 werden unter Rühren mit 90 Teilen des Emulgators E1 auf 50°C erhitzt und homogenisiert. Binnen 5 min werden unter Rühren mit einem Dissolver (U = 20 m/s) 50 Teile Wasser eingetragen. Nach 15 min Rühren wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit weiteren 114 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße milchige Dispersion mit einer Viskosität von 520 mPa·s und einem Feststoffgehalt von 55%.

Beispiel D2

135 Teile des Bindemittels B1 werden unter Rühren mit 165 Teilen des Emulga tors E1 auf 40°C erhitzt und homogenisiert. Binnen 5 min werden unter Rühren mit einem Dissolver (U= 20 m/s) 80 Teile Wasser eingetragen. Nach 15 min Rühren wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 120 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße milchige Dispersion mit einer Viskosität von 730 mPa·s und einem Feststoffgehalt von 60%.

Beispiel D3

88,5 Teile des Bindemittels B2 werden unter Rühren mit 11,5 Teilen des Emulga tors E3 auf 40°C erhitzt und homogenisiert. Binnen 5 min werden unter Rühren mit einem Dissolver (U = 20 m/s) 20 Teile Wasser eingetragen. Nach 15 min Rühren wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 47 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße milchige Dispersion mit einer Viskosität von 600 mPa·s und einem Feststoffgehalt von 60%.

Beispiel D4

304 Teile des Bindemittels B1 werden unter Rühren mit 96 Teilen des Emulgators E4 auf 40°C erhitzt und homogenisiert. Binnen 5 min werden unter Rühren mit einem Flügelrührer (Drehzahl=400 U/min) 100 Teile Wasser eingetragen. Nach 3 h Rühren wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 227 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße milchige Dispersion mit einer Viskosität von 720 mPa·s und einem Feststoffgehalt von 55%.

Beispiel D5

81 Teile des Bindemittels B2 werden unter Rühren mit 19 Teilen des Emulgators E4 auf 40°C erhitzt und homogenisiert. Binnen 5 min werden unter Rühren mit einem Dissolver (U= 20 m/s) 20 Teile Wasser eingetragen. Nach 20 min Rühren wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 47 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße milchige Dispersion mit einer Viskosität von 650 mPa·s und einem Feststoffgehalt von 60%.

Beispiel D6

85 Teile des Bindemittels B3 werden unter Rühren mit 15 Teilen des Emulgators E3 auf 40°C erhitzt und homogenisiert. Binnen 5 min werden unter Rühren mit einem Dissolver (U= 20 m/s ) 25 Teile Wasser eingetragen. Nach 15 min Rühren wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 57 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße milchige Dispersion mit einer Viskosität von 530 mPa·s und einem Feststoffgehalt von 55%.

Claims

1. Wäßrige strahlenhärtbare Bindemittel und Bindemitteldispersionen enthal tend im wesentlichen

A) ein strahlenhärtbares Bindemittel und
B) ein strahlenhärtbares, hydrophiles Polyepoxidacrylat.

2. Wäßrige strahlenhärtbare Bindemittel und Bindemitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel A) ausgewählt sind aus Polymeren, die Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen tragen.

3. Wäßrige strahlenhärtbare Bindemittel und Bindemitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel A) ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyacrylatacrylate, der Polyepoxyacrylate, der Polyurethan acrylate, der Polyesteracrylate, der Polyätheracrylate und der Melaminacrylate und der entsprechenden Methacrylverbindungen.

4. Wäßrige strahlenhärtbare Bindemittel und Bindemitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlenhärtbare Polyepoxid acrylat B) erhalten wird durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Di- oder Polyepoxid, welches in einem vorherigen Reaktionsschritt

B1) mit einem primären oder sekundären Monoamin eines Polyäthylen- (propylen-)glykolmonoäthers und/oder
B2) durch Umsetzung mit einem Diisocyanat oder Polyisocyanat und einem Polyäthylen-(propylen-)glykolmonoäther

modifiziert wurde.

5. Wäßrige strahlenhärtbare Bindemittel und Bindemitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlenhärtbare Polyepoxid acrylat B) erhalten wird durch Umsetzung eines Di- oder Polyepoxids mit einem primären oder sekundären Monoamin eines Polyäthylenglykol-monoäthers oder deren Gemischen, und im zweiten Schritt durch Umsetzung des Produkts des ersten Schrittes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren reaktiven Deriva ten.

6. Wäßrige strahlenhärtbare Bindemittel und Bindemitteldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlenhärtbare Polyepoxid acrylat B) erhalten wird durch Umsetzung eines Di- oder Polyepoxids mit minde stens einem Diisocyanat oder Polyisocyanat und mindestens einem Polyäthy len(propylen)glykol-monoäther, und im zweiten Schritt durch Umsetzung des Produkts des ersten Schrittes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren reaktiven Derivaten.

7. Wäßrige strahlenhärtbare Bindemittel und Bindemitteldispersionen be stehend aus einem hydrophilen, strahlenhärtbaren Polyepoxidacrylat B), das erhalten wird durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Di- oder Polyepoxid, das in einem vorherigen Reaktionsschritt

B1) mit einem primären oder sekundären Monoamin eines Polyäthylen- (propylen-)glykolmonoäthers und/oder
B2) durch Umsetzung mit einem Di- oder Poly-Isocyanat und einem Polyäthylen-(propylen-)glykolmonoäther

modifiziert wurde.

8. Strahlenhärtbare Überzüge aus Bindemitteln und Bindemitteldispersionen nach Anspruch 1.

9. Strahlenhärtbare Überzüge aus Bindemitteln und Bindemitteldispersionen nach Anspruch 7.