DE4343002A1 - Verfahren zum Herstellen von Hohlkörpern aus einem thermoplastischen Kunststoffpolymer sowie Hohlkörper aus einem derartigen Polymer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Hohl­ körpern aus einem thermoplastischen Kunststoffpolymer gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie einen Hohlkörper, insbeson­ dere einen Kraftstofftank, aus einem derartigen Polymer.

Die üblicherweise aus Kostengründen und auch wegen ihrer mecha­ nischen Eigenschaften für die Herstellung von Hohlkörpern, ins­ besondere Behältern, verwendeten preiswerteren Kunststoffe, beispielsweise die meisten Polyolefine, sind für viele Substan­ zen mehr oder weniger permeabel mit der Folge, daß das Füllgut oder Komponenten desselben durch die nur aus solchen Kunststof­ fen bestehende Wandung eines Behälters nach außen diffundiert bzw. diffundieren. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, daß Komponenten aus der den Behälter umgebenden Atmosphäre, beispielsweise der Sauerstoff der Luft, durch die Wandung eines solchen Behälters in diesen hinein diffundieren mit der Folge, daß das im Behälter befindliche Füllgut Änderungen seiner Eigenschaften erfährt, die eine Qualitätsminderung des Füll­ gutes bewirken können. In vielen Fällen sind derartige Diffusionserscheinungen unerwünscht, ggf. sogar unzulässig. Ein typisches Beispiel stellen Kraftstofftanks aus Polyethylen (HDPE) dar, deren Wandung ohne zusätzliche Behandlung für zu­ mindest einige Kohlenwasserstoffe permeabel ist. Dabei besteht - wie auch in anderen Fällen - die Möglichkeit, daß mehrere Komponenten des Füllgutes, in diesem Fall also des Kraftstof­ fes, zusammenwirkend andere Permeationswerte ergeben als jede Komponente, wenn sie einzeln vorliegt. So können sich z. B. die Permeationseigenschaften der Wandung von Polyethylentanks in Abhängigkeit vom Alkoholgehalt des im Behälter befindlichen Kraftstoffes ändern.

Es ist bereits bekannt, im Koextrusionsblasverfahren herge­ stellte Hohlkörper aus thermoplastischem Kunststoff mit einer mehrschichtigen Wandung zu versehen, wobei wenigstens eine der Schichten des die Wandung bildenden Laminats die erforderliche mechanische Stabilität des Behälters bewirkt, während wenig­ stens eine andere Schicht aus einem Material besteht, welches für das Füllgut oder wenigstens eine Komponente desselben nicht oder nur wenig permeabel ist. Da die für diese Sperr- oder Bar­ riereschichten verwendeten Materialien im allgemeinen mit dem die Tragschicht(en) des Hohlkörpers bildenden Material keine feste Verbindung eingehen, also mit diesem nicht verschweißbar sind, besteht normalerweise die Notwendigkeit, eine Zwischen­ schicht vorzusehen, die als Haftvermittlerschicht bezeichnet wird und im wesentlichen dazu dient, die Barriereschicht mit einer Schicht aus einem anderen Material zu verbinden. Es wird dazu auf die US-PS 4,522,775 und die EP-OS 0,249,866 erwiesen, in denen die vorstehend angeführten Probleme und Überlegungen erörtert werden. Die Sperr- oder Barriereschicht kann auch für die umgebende Atmosphäre oder Komponenten derselben nicht oder nur wenig permeabel sein, also ein Diffundieren von Substanzen in den Behälter hinein verhindern oder verringern, um bei­ spielsweise das Eindringen von Sauerstoff in den Behälter zu verhindern.

Ferner ist es bekannt, Behälter, insbesondere Kraftstofftanks, deren Wandung aus einem Polyolefin besteht, vorzugsweise innen­ seitig mit einem Fluor enthaltenden Gasgemisch zu behandeln, um so die innere Oberfläche der Behälterwandung mit einer fluo­ rierten Grenzschicht zu versehen, die nicht oder nur in gerin­ gem Maße permeabel für das Füllgut, beispielsweise die üblichen Kraftstoffe, ist.

Beiden bekannten vorbeschriebenen Verfahren sind bestimmte Nachteile eigen.

So hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung des Koextrusions­ blasverfahrens die Sperrwirkung der Barriereschicht aus den heute dafür allgemein verwendeten Materialien in manchen Fällen nach einiger Zeit merklich nachläßt. Dies kann unter anderem darin begründet sein, daß das die Barriereschicht des Laminats bildende Material bei den überwiegend in Betracht kommenden Temperaturen wesentlich spröder und damit weniger flexibel ist als insbesondere Polyethylen oder ein anderes Polyolefin. Diese Eigenschaft kann dazu führen, daß die Barriereschicht bei Vor­ liegen ungünstiger Umstände so beschädigt wird, daß sie die ihr zugedachte Funktion jedenfalls nicht mehr in dem erforderlichen Ausmaß erfüllen kann. So kann die Barriereschicht eine nicht unerhebliche mechanische Beanspruchung dadurch erfahren, daß die an der Innenseite der Behälterwandung angeordnete Schicht beispielsweise aus Polyethylen, die die innere Oberfläche des Behälters bildet, unter der Einwirkung des Füllgut, also bei einem Kfz.-Tank unter der Einwirkung des Kraftstoffes, quillt. Dieses Quellen kann zu merklichen Dimensionsänderungen dieser inneren Schicht parallel zum Verlauf der Wandung führen mit der Folge, daß diese Schicht Bewegungen ausführt, die auf die Bar­ riereschicht, beispielsweise über eine zwischengeschaltete Haftvermittlerschicht, übertragen werden. Es kann dann der Fall eintreten, daß die Barriereschicht erheblichen Spannungen un­ terliegt, die zudem nach Art, Richtung und Größe nicht ohne weiteres definierbar und damit nicht vorherbestimmbar sind. In ungünstigen Fällen können die dadurch hervorgerufenen Beanspru­ chungen zu Beschädigungen der Barriereschicht führen, da diese normalerweise nicht ausreichend flexibel ist, um den durch das Quellen bewirkten Bewegungen der inneren Schicht zu folgen bzw. durch entsprechende Verformungen die daraus resultierenden Spannungen abzubauen.

Die vorbeschriebene Art der Beanspruchung tritt im allgemeinen als Dauerbeanspruchung auf, die über längere Zeiträume wirksam ist. Bei vielen Anwendungsfällen von Behältern mit einer mehr­ schichtigen Wandung, insbesondere Verpackungen, hat dies keine große Bedeutung, da beispielsweise sehr viele der als Verpackungen benutzten Kunststoffhohlkörper nur eine sehr kurze Gebrauchsdauer haben. Hingegen kann die unter Umständen relativ kurze Dauer der Wirksamkeit der Barriereschicht bei Hohlkörpern mit längerer Gebrauchsdauer zu Schwierigkeiten führen. Als ty­ pische Beispiele können in Kraftfahrzeuge einzubauende Kraft­ stofftanks genannt werden, von denen im allgemeinen erwartet wird, daß ihre Gebrauchsdauer nicht kürzer ist als die Lebens­ dauer des Kraftfahrzeuges. Es sind aber auch andere Anwendungs­ fälle, beispielsweise Großverpackungen, wie Fässer, stationäre Tanks oder dgdl. denkbar, bei denen das vorgenannte Problem ebenfalls vorhanden sein kann.

Aber auch die Beeinflussung der Permeationseigenschaften einer aus einem Polyolefin oder einem anderen Polymer bestehenden Wandung durch Fluorieren gibt keine Gewähr dafür, daß bestimmte durch die Behandlung mit Fluor erzielte Permeationseigenschaf­ ten über längere Zeiträume und unter allen bei der Benutzung in Betracht kommenden Umständen wirksam bleiben. Dies ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, daß die Permeationseigenschaften der fluorierten Grenzschichten des Hohlkörpers in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Füllgutes Änderungen erfahren kön­ nen. Es besteht zumindest bei fluorierten Polyolefinen eine deutliche Abhängigkeit der Permeationseigenschaften vom Alko­ holgehalt, insbesondere Methanolgehalt, des Füllgutes, also des Kraftstoffes bei einem Kfz.-Tank. So nimmt die Durchlässigkeit derartiger mit einer fluorierten Grenzschicht versehenen Wan­ dungen bei Vorhandensein bestimmter Methanolanteile im Kraft­ stoff zumindest innerhalb bestimmter Bereiche solcher Anteile merklich zu mit dem Ergebnis, daß die in den meisten Ländern vorgeschriebenen Grenzwerte bezüglich der Kraftstoffverdunstung durch Permeation häufig nicht eingehalten werden können. Er­ schwerend kommt hinzu, daß über längere Zeiträume mit schwan­ kender Zuammensetzung des Kraftstoffes gerechnet werden muß, beispielsweise derart, daß während der Lebensdauer eines übli­ chen Kraftfahrzeuges und des darin eingebauten Tankes Kraft­ stoffe mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, auch bezüglich des Alkoholgehaltes, in den Tank eingefüllt werden.

Demzufolge liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Hohlkörper der einleitend beschriebenen Art so zu verbes­ sern, daß die vorerwähnten Nachteile zumindest erheblich ver­ ringert werden. Insbesondere wird angestrebt, auch bei alkohol­ haltigen Kraftstoffen und bei unterschiedlichen Zusammensetzun­ gen der auf dem Markt befindlichen Kraftstoffe, insbesondere bezüglich des Alkoholanteils, so geringe Permeationswerte zu erreichen, daß sie den geltenden bzw. zu erwartetenden Vor­ schriften genügen und dabei über längere Zeiträume gewährlei­ stet bleiben. Ferner wird angestrebt, diese Verbesserungen der Barrierewirkung ohne ins Gewicht fallenden Mehraufwand zu er­ möglichen. Dies soll unter Anwendung von Verfahren und Mitteln erreichbar sein, die keine Besonderheit darstellen, wobei die resultierenden Hohlkörper, abgesehen von ihren besseren Permea­ tionseigenschaften über längere Zeiträume, sich von bekannten Behältern, die für die genannten Zwecke verwendet werden, nicht wesentlich unterscheiden.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß die innenseitige Schicht der Wandung des Vorformlings und damit des Hohlkörpers aus einem Polymer von Ethylen oder Propylen besteht und der der Einwirkung eines Fluor enthaltenden Gasgemisches ausgesetzt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht somit vor, daß zunächst unter Anwendung des Koextrusionsblasverfah­ rens ein Hohlkörper, insbesondere ein Kraftstofftank, herge­ stellt wird, dessen innere Oberfläche dann mit einem Fluor ent­ haltenden Gasgemisch behandelt wird, um so eine fluorierte Grenzschicht an der Oberfläche herzustellen, die andere Permeationseigenschaften, insbesondere eine geringere Durchläs­ sigkeit, aufweist als in unbehandeltem Zustand. Dabei kann so verfahren werden, daß die fluorierende Behandlung der inneren Oberfläche des Hohlkörpers noch innerhalb der Blasform durchge­ führt wird. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn das Fluorieren bei erhöhter Temperatur des Hohlkörpers, beispiels­ weise bei einer Temperatur oberhalb der Kristallitschmelztempe­ ratur der der Einwirkung des Fluors ausgesetzten Schicht durch­ geführt wird.

Im allgemeinen wird es ausreichen, die übliche Behandlung mit Fluor durchzuführen, bei welcher die innere Oberfläche des Hohlkörpers für eine bestimmte Zeitdauer einem Fluor enthalten­ den Gasgemisch ausgesetzt wird. Es ist aber auch möglich, zur Erzielung einer verbesserten Wirkung die fluorierende Behand­ lung in zwei Schritten durchzuführen, wobei es vorteilhaft ist, so vorzugehen, daß in einem ersten Behandlungsschritt die in­ nere Oberfläche des Hohlkörpers mit einem Gasgemisch behandelt wird, welches Fluor und Sauerstoff enthält, während in einem zweiten Behandlungsschritt die Oberfläche einem Gasgemisch aus­ gesetzt wird, welches Fluor, jedoch keinen Sauerstoff enthält. Es hat sich herausgestellt, daß eine derartige Vorgehensweise zu besonders stabilen Permeationswerten in der fluorierten Grenzschicht führt, und zwar insbesondere derart, daß bei wech­ selnder Zusammensetzung des Kraftstoffes, insbesondere bezüg­ lich des Alkoholgehaltes desselben, die Schwankungen der Permationswerte innerhalb enger Grenzen liegen.

Eine andere Möglichkeit der Behandlung der innenseitigen Schicht der Wandung des Hohlkörpers besteht darin, eine poly­ mere Deckschicht auf der inneren Oberfläche der Wandung unter Anwendung der Niederdruck-Plasmapolymerisation zu erzeugen. Da­ bei können durch geeignete Auswahl der Ausgangssubstanzen die Permeationseigenschaften der Deckschicht in gewünschter Weise beeinflußt werden.

Verfahren zur Plasmapolymerisation zur Erzeugung einer Barriereschicht werden beispielsweise in DE-PS 3,632,748 und DE-OS 3,908,418 beschrieben.

Die Erfindung sieht weiterhin die Möglichkeit vor, daß das La­ minat wenigstens zwei Schichten aus einem Barrierematerial auf­ weist, zwischen denen wenigstens eine Schicht aus einem anderen Material angeordnet ist, wobei die Dicke der einzelnen Barriereschichten so gewählt ist, daß sie ohne Vorhandensein wenigstens einer weiteren Barriereschicht keine ausreichende Barrierewirkung erzielen würde. Eine derartige Anordnung trägt der bereits erwähnten Tatsache Rechnung, daß sie heute für die Barriereschicht verwendeten Materialien bei den im praktischen Gebrauch in Betracht kommenden Temperaturen wesentlich spröder und damit weniger flexibel sind als die für die wenigstens eine Tragschicht verwendeten Materialien, insbesondere Polyolefin. Durch Aufteilung des Barrierematerials auf wenigstens zwei Schichten wird erreicht, daß die einzelnen Teilschichten eine merklich geringere Sprödigkeit aufweisen als eine Schicht mit der doppelten Schichtdicke, so daß eine höhere Flexibilität und damit bessere elastische Verformbarkeit des die Barriereschicht bildenden Materials erreicht werden kann. Im allgemeinen be­ steht eine lineare Abhängigkeit zwischen der Dicke einer Bar­ riereschicht und deren Permeabilität, so daß bei Aufteilung auf zwei Schichten jede der beiden Teilschichten etwa 50% der Dicke aufweist, die für die angestrebte Gesamtbarrierewirkung erfor­ derlich ist.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1 einen Ausschnitt aus einer Wandung eines Behälters, die aus einem fünfschichten Laminat besteht,

Fig. 2 einen Ausschnitt aus der Wandung eines Behälters, die aus einem achtschichtigen Laminat besteht.

In beiden Fällen kann es sich um die Wandung beispielsweise ei­ nes im Koextrusions-Blasverfahren hergestellten Kraftstofftankes für ein Kraftfahrzeug handeln. Für einander entsprechende Schichten werden gleiche Bezugszeichen verwendet.

Beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 ist die Wandung 10 als Laminat mit fünf im wesentlichen parallelen Schichten ausgebil­ det, von denen die beiden äußeren Schichten 12 und 14 aus einem Polyolefin, beispielsweise HDPE, bestehen und der Wandung die erforderliche mechanische Festigkeit und Eigensteifigkeit ver­ leihen. Die Wandung 10 ist mit einer im wesentlichen symme­ trisch zur Mittelebene 16 angeordneten Barriereschicht 18 ver­ sehen. Ferner sind zwei Haftvermittlerschichten 24 und 26 vor­ handen, von denen die Haftvermittlerschicht 24 die Verbindung zwischen der Polyolefinschicht 12 und der Barriereschicht 18 und die Haftvermittlerschicht 26 die Verbindung zwischen der Polyolefinschicht 14 und der Barriereschicht 18 herstellt.

Wenn die Polyolefinschicht 12 der Behälterwandung innen ange­ ordnet ist, stellt die Oberfläche dieser Schicht die innere Begrenzungsfläche des Behälters dar. Sie würde somit mit dem Füllgut in Berührung und ggf. unter der Einwirkung des Füll­ gutes eine Änderung ihrer Form durch Quellen oder sonstige Ein­ flüsse erfahren. Dies würde die bereits erwähnten Beanspruchun­ gen der Barriereschicht 18 zur Folge haben könne, die zu ver­ meiden ein Ziel der Erfindung darstellt. Aus diesem Grunde ist die Oberfläche der Polyolefinschicht 12 einer Behandlung mit einem Fluor enthaltenden Gas unterzogen worden, so daß sich an der Oberfläche eine fluorierte Grenzschicht 30 bildet, die die Permeationseigenschaften der Oberfläche beeinflußt dahingehend, daß sie sehr viel weniger durchlässig für das Füllgut, bei­ spielsweise den im Behälter befindlichen Kraftstoff, wird. Da­ bei kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Erfordernissen die bereits beschriebene zweistufige Behandlung durchgeführt wer­ den. Selbstverständlich gilt, daß in der Zeichnung die Dicke der fluorierten Grenzschicht 30 sowie der Barriereschicht 18 und der beiden Haftvermittlerschichten 24 und 26 stark überhöht dargestellt sind. In Wirklichkeit liegt die Dicke der fluorier­ ten Grenzschicht im Bereich von wenigen µm, ggf. im Molekularbereich, wohingegen die Dicke der Barriereschicht und der Haftvermittlerschichten beispielsweise zwischen 0,05 mm und 2 mm liegen kann.

Im Falle der Anwendung der Plasmapolymerisation würde die Grenzschicht 30 von der durch Plasmapolymerisation hergestell­ ten polymeren Deckschicht gebildet werden.

Die überhöhte Darstellung der vorgenannten Schichten gilt auch für das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2, die sich von dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 einmal dadurch unterscheidet, daß die Wandung 10 mit zwei Barriereschichten 18 und 20 verse­ hen ist, die durch eine zwischen ihnen angeordnete dünne Schicht 22 z. B. aus Haftvermittlermaterial von z. B. 0,05 mm bis 2 mm Dicke miteinander verbunden sind. Ferner sind auch hier zwei Haftvermittlerschichten 24 und 26 vorhanden, von denen die Haftvermittlerschicht 24 die Verbindung zwischen der Polyolefinschicht 12 und der Barriereschicht 18 und die Haft­ vermittlerschicht 26 die Verbindung zwischen der Barriere­ schicht 20 und einer zusätzlichen Schicht 28 herstellt, die aus rückgeführtem Material besteht. Bei diesem rückgeführten Mate­ rial kann es sich um das Abfallmaterial handeln, welches bei der Formgebung des Hohlkörpers vom Vorformling abgequetscht worden war. Dieses Abfallmaterial setzte sich in diesem Fall aus allen Komponenten des Wandungslaminats zusammen. Das Vor­ handensein dieser zusätzlichen Schicht 28 zur Verwendung des rückgeführten Materials stellt einen weiteren Unterschied gegenüber dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 dar. Außenseitig ist diese zusätzliche Schicht 28 mit einer Schicht 14 aus neuem Material, beispielsweise einem Polyolefin abgedeckt. Da zwangs­ läufig der größte Teil des die Schicht 28 bildenden Materials aus Polyolefinen oder irgendeinem anderen, die tragenden Schichten bildenden Material besteht, ist es ohne weiteres mög­ lich, zwischen der Schicht 28 und der Schicht 14 eine Schweiß­ verbindung ohne Zwischenschaltung eines Haftvermittlers herzu­ stellen.

Die beiden Barriereschichten 18 und 20 des Laminats gemäß Fig. 2 weisen jeweils etwa die halbe Dicke auf, die erforderlich ist, um den durch das Barrierematerial herbeizuführenden Sperr­ effekt zu bewirken. Die Aufteilung des Barrierematerials auf zwei Schichten hat den Vorteil, daß die einzelnen Schichten, also beispielsweise jeder beiden Schichten 18 und 20, weniger spröde und damit flexibler ist als dies der Fall wäre, wenn das für die angestrebte Sperrwirkung erforderliche Barrierematerial in einer einzigen Schichten angeordnet wäre.

Auch hier erfolgt eine Fluorierung der inneren Schicht 12 mit der Folge der Bildung einer fluorierten Grenzschicht 30 bzw. die Anwendung der Plasmapolymerisation zur Bildung einer poly­ meren Deckschicht 30, die das Diffundieren von Füllgut in die Schicht 12 hinein jedenfalls in einem solchen Maße reduziert, daß ins Gewicht fallende Verformungen und Dimensionsänderungen der Schicht 12 durch Quellen oder anderer Einflüsse vermieden werden. Damit wird erreicht, daß innerhalb der Wandung keine oder weniger Spannungen auftreten, die zu einer Beeinträchti­ gung insbesondere der Funktionstüchtigkeit der Barriere­ schicht(en) führen könnten.

Selbstverständlich sind auch andere Ausführungsformen und An­ wendungen möglich. So kann das rückgeführte Material ebenfalls auf zwei Schichten verteilt werden. Es ist auch möglich, daß die vorzugsweise aus einem Polyolefin bestehenden Schichten so anzuordnen, daß die Schicht 14 innen und die Schicht 12 außen sich befindet. Schließlich wäre auch eine Ausführung denkbar, bei welcher die Schicht aus rückgeführtem Material die innere Schicht darstellt und somit fluoriert bzw. mittels Plasmapoly­ merisatin behandelt werden würde. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, die Schicht aus rückgeführtem Material nicht mit dem Füllgut in Berührung zu bringen, so daß im Normalfall die Schicht aus rückgeführtem Material durch eine ggf. dünne Schicht aus neuem Material abgedeckt ist.

Claims (19)

1. Verfahren zum Herstellen von Hohlkörpern, die wenigstens überwiegend aus einem thermoplastischen Kunststoffpolymer be­ stehen, durch Blasformen eines vorzugsweise schlauchförmigen Vorformlings, dessen Wandung zumindest in Teilbereichen als La­ minat (10) ausgebildet ist und dessen Schichten (12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28) aus zumindest drei unterschiedlichen Materialien bestehen, von denen wenigstens eine Schicht (18, 20) aus einem Material hergestellt wird, welches zumindest für bestimmte Substanzen eine merklich geringere Permeabilität auf­ weist als wenigstens eine andere Schicht (12, 14, 28) im Lami­ nat (10), dadurch gekennzeichnet, daß die innenseitige Schicht (12) der Wandung des Hohlkörpers aus einem Polymer von Ethylen oder Propylen besteht und ihre Oberfläche der Einwirkung eines Fluor enthaltenden Gasgemisches ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufweiten des Vorformlings innerhalb der Blasform bis zur An­ lage an der Innenkontur der Blasform unter Verwendung eines gasförmigen Druckmittels erfolgt, welches kein Fluor enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling innerhalb der Blasform unter Verwendung eines iner­ ten gasförmigen Druckmittels bis zur Anlage an der Innenkontur der Blasform aufgeweitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der inneren Oberfläche des Hohlkörpers mit einem Fluor enthaltenden Gasgemisch innerhalb der Blasform durchge­ führt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche des Hohlkörpers mit einem Gasgemisch behan­ delt wird, welches Fluor, jedoch keinen Sauerstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche des Hohlkörpers mit einem Gasgemisch behan­ delt wird, welches Fluor und Sauerstoff enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeich­ net, daß in einem ersten Behandlungsschritt die innere Oberflä­ che des Hohlkörpers mit einem Gasgemisch behandelt wird, wel­ ches Fluor und Sauerstoff enthält und danach in einem zweiten Behandlungsschritt mit einem Gasgemisch behandelt wird, welches Fluor, jedoch keinen Sauerstoff, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Behandlungsschritte unmittelbar aufeinanderfolgend durchgeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwi­ schen dem ersten Behandlungsschritt und dem zweiten Behandlungsschritt der Hohlkörper mit einem Inertgas zu Entfer­ nen zumindest des Sauerstoffes aus dem Hohlkörper gespült wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoranteil im Behandlungsgas während des zweiten Behandlungs­ schrittes größer ist als während des ersten Behandlungsschrit­ tes.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkungsdauer des Gasgemisches während des zweiten Behand­ lungsschrittes länger ist als während des ersten Behandlungs­ schrittes.

12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Fluor und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei Temperaturen oberhalb der Kristallitschmelztem­ peratur des die innere Schicht (12) bildenden Polymers durchge­ führt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Gasgemisch, welches Fluor, jedoch keinen Sauerstoff enthält, bei Temperaturen unterhalb der Kristallitschmelztemperatur des die innere Schicht (12) bil­ denden Polymers durchgeführt wird.

14. Verfahren zum Herstellen von Hohlkörpern, die wenigstens überwiegend aus einem thermoplastischen Kunststoffpolymer be­ stehen, durch Blasformen eines vorzugsweise schlauchförmigen Vorformlings, dessen Wandung zumindest in Teilbereichen als La­ minat (10) ausgebildet ist und dessen Schichten (12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28) aus zumindest drei unterschiedlichen Materialien bestehen, von denen wenigstens eine Schicht (18, 20) aus einem Material hergestellt wird, welches zumindest für bestimmte Substanzen eine merklich geringere Permeabilität auf­ weist als wenigstens eine andere Schicht (12, 14, 28) im Lami­ nat (10), dadurch gekennzeichnet, daß die innenseitige Schicht (12) der Wandung des Hohlkörpers aus einem Polymer vorzugsweise von Ethylen oder Propylen besteht und ihre Oberfläche mit we­ nigstens einer polymeren Deckschicht versehen ist, die durch Plasmapolymerisation aus wenigstens einer unter den jeweiligen Plasmabedingungen polymerisierbaren Ausgangssubstanz herge­ stellt wird.

15. Im Koextrusions-Blasverfahren hergestellter Hohlkörper, insbesondere Kraftstofftank, der wenigstens überwiegend aus ei­ nem thermoplastischen Kunststoffpolymer besteht, wobei die Wan­ dung (10) des Hohlkörpers zumindest in Teilbereichen als Lami­ nat ausgebildet ist, dessen Schichten (12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28) aus zumindest drei unterschiedlichen Materialien hergestellt sind, von denen wenigstens eine Schicht (18, 20) aus einem Material besteht, welches zumindest für bestimmte Substanzen eine merklich geringere Permeabilität aufweist als wenigstens eine andere Schicht (12, 14, 28) im Laminat (10), dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem Polymer von Ethylen oder Propylen bestehende innere Schicht des Laminats eine Ober­ fläche (30) aufweist, deren Beschaffenheit durch Behandlung mit einem Fluor enthaltenden Gasgemisch entstanden ist.

16. Behälter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschaffenheit der Oberfläche (30) der inneren Schicht (12) durch Behandlung mit einem Fluor enthaltenden Gasgemisch, wel­ ches keinen Sauerstoff enthält, entstanden ist.

17. Behälter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschaffenheit der Oberfläche (30) der inneren Schicht durch Behandlung mit einem neben Fluor auch Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch entstanden ist.

18. Behälter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschaffenheit der Oberfläche (30) der inneren Schicht (12) durch Behandlung zunächst mit einem Gasgemisch, welches Fluor und Sauerstoff enthält, und danach in einem zweiten Behandlungsschritt mit einem Gasgemisch, welches Fluor enthält, jedoch sauerstofffrei ist, entstanden ist.

19. In Koextrusions-Blasverfahren hergestellter Hohlkörper, insbesondere Kraftstofftank, der wenigstens überwiegend aus ei­ nem thermoplastischen Kunststoffpolymer besteht, wobei die Wan­ dung (10) des Hohlkörpers zumindest in Teilbereichen als La­ minat ausgebildet ist, dessen Schichten (12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28) aus zumindest drei unterschiedlichen Materia­ lien hergestellt sind, von denen wenigstens eine Schicht (18, 20) aus einem Material besteht, welches zumindest für bestimmte Substanzen eine merklich geringere Permeabilität aufweist als wenigstens eine andere Schicht (12, 14, 28) im Laminat (10), dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem Polymer vorzugsweise von Ethylen oder Propylen bestehende innere Schicht des Lami­ nats mit wenigstens einer polymeren Deckschicht versehen ist, die mittels Niederdruck-Plasmapolymerisation aus wenigstens ei­ ner unter den jeweiligen Plasmabedingungen polymerisierbaren Ausgangssubstanz hergestellt ist.