DE4337961A1 - Wäßrige Lacke und deren Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten bei der Automobillackierung - Google Patents
Wäßrige Lacke und deren Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten bei der AutomobillackierungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Lacke und deren
Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten bei der
Automobillackierung.
Automobilkarosserien werden lackiert, indem eine Elek
trotauchlackschicht, eine Füllerschicht und eine oder
zwei Decklackschichten übereinanderlackiert und in meh
reren Einbrennschritten nacheinander eingebrannt
werden. Üblicherweise wird in einem ersten Schritt die
Elektrotauchlackschicht abgeschieden und eingebrannt.
Danach wird die eingebrannte Elektrotauchlackschicht
mit einer Füllerschicht überlackiert. Diese Füller
schicht wird eingebrannt und mit einer ein- oder zwei
schichtigen Decklackschicht überlackiert. Schließlich
wird die Decklackschicht eingebrannt. Zweischichtige
Decklackschichten bestehen aus einem pigmentierten
Basislack und einem überlackierten Klarlack. Zwei
schichtige Decklackierungen werden üblicherweise im
Naß-in-Naß-Verfahren appliziert, d. h. es wird zunächst
eine pigmentierte Basislackschicht hergestellt, die im
nicht eingebrannten Zustand mit dem Klarlack über
lackiert wird. Anschließend werden die pigmentierte
Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam ein
gebrannt. Es ist jedoch auch möglich, beispielsweise
die abgeschiedene Elektrotauchlackschicht im nicht ein
gebrannten Zustand mit einer Füllerschicht überzu
lackieren und anschließend Elektrotauchlackschicht und
Füllerschicht gemeinsam einzubrennen. Dann kann auf die
eingebrannte Füllerschicht eine ein- oder zweischich
tige Decklackschicht lackiert und eingebrannt werden.
Weiterhin ist es möglich, die Füllerschicht auf eine
nicht eingebrannte oder eine eingebrannte Elektrotauch
lackschicht zu appplizieren und auf die nicht einge
brannte Füllerschicht die pigmentierte Basislackschicht
für eine zweischichtige Decklackierung aufzubringen und
anschließend die Füllerschicht und die pigmentierte
Basisschicht sowie gegebenenfalls die Elektrotauchlack
schicht gemeinsam einzubrennen. Auf die eingebrannte
pigmentierte Basislackschicht kann dann eine Klarlack
schicht aufgebracht und eingebrannt werden.
Bei der Automobillackierung hat die Füllerschicht ins
besondere die Aufgabe, Unebenheiten der Elektrotauch
lackschicht auszufüllen und abzudecken, um den Unter
grund für die nachfolgende Decklackschicht zu egali
sieren.
Je besser diese Ausfüllung und Abdeckung von Unebenhei
ten in der Elektrotauchlackschicht ist, desto besser
ist die optische Qualität der Gesamtlackierung. Neben
der optischen Qualität sind auch wichtige mechanisch-
technologische Eigenschaften der Gesamtlackierung, wie
z. B. Korrosionsschutz und vor allem die Resistenz gegen
Steinschlag und andere mechanische Angriffe, ganz ent
scheidend von der Qualität der Füllerschicht abhängig.
Eine weitere wichtige Anforderung an die Füllerschicht
beruht darauf, daß die Glasscheiben einer Automobil
karosserie in die Fensterrahmen der Karosserie einge
klebt werden, wobei oft die Füllerschicht als Unter
grund dient. Es ist nun von großer Bedeutung für die
Haltbarkeit der Scheibenverklebung, daß der eingesetzte
Klebstoff auf der Füllerschicht so gut haftet, daß er
sich selbst unter extremen Witterungsbedingungen nicht
von der Füllerschicht ablöst.
Aus der DE-A-40 05 961 sind wäßrige Lacke bekannt, die
als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz
enthalten und die zur Herstellung von Füllerschichten
geeignet sind. Die mit diesen Lacken hergestellten Fül
lerschichten sind hinsichtlich ihrer Eignung als
Substrat für die Verklebung von Fensterscheiben in
Fahrzeugkarosserien verbesserungsbedürftig.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Auf
gabenstellung besteht in der Bereitstellung von wäßri
gen Lacken, die zur Herstellung von Füllerschichten bei
der Automobillackierung geeignet sind und die sich ins
besondere dadurch auszeichnen, daß sie Füllerschichten
liefern, die als Untergrund für das Verkleben von
Fensterscheiben in Fahrzeugkarosserien so gut geeignet
sind, daß die Verklebung der Fensterscheiben auch durch
starke Belastung, wie z. B. starke Feuchtigkeits- und
Temperaturschwankungen nicht geschwächt wird.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die
Bereitstellung von wäßrigen, wenigstens ein wasserver
dünnbares Polyurethanharz als Bindemittel enthaltenden
Lacken gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das
wasserverdünnbare Polyurethanharz herstellbar ist,
indem in einer ersten Stufe
- (a) ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus Polyiso cyanaten und
- (b) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte saure Gruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und
- (c) gegebenenfalls ein Polyester- und/oder Polyether polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen und
- (d) gegebenenfalls ein Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 399 oder ein Gemisch aus solchen Polyolen
zu einem isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren (I) um
gesetzt werden, wobei die Komponenten (a), (b), (c) und
(d) in einem solchen Mengenverhältnis miteinander umge
setzt werden, daß die Isocyanatgruppen und die gegen
über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen in einem Äqui
valentverhältnis von 1,04 : 1,00 bis 10,00 : 1,00 vorliegen
und das aus (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) herge
stellte Polyurethanharz eine Säurezahl von 18 bis 70
aufweist, in einer zweiten Stufe ein Teil der im Präpo
lymeren (I) enthaltenen freien Isocyanatgruppen mit
- (e) einem Blockierungsmittel oder einer Mischung aus Blockierungsmitteln
umgesetzt wird, so daß ein blockierte Isocyanatgruppen
enthaltendes Präpolymer (II) entsteht, wobei die Kompo
nente (e) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß
das Präpolymer (II) im statistischen Mittel mindestens
noch eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthält,
das Präpolymer (II) gegebenenfalls mit
- (f) 2,0-400 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Präpo lymer (II), eines aus einem Polyisocyanat, das im statistischen Mittel mehr als 2,0 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und frei von zur Anionenbil dung befähigten sauren Gruppen ist, oder aus einer Mischung aus solchen Polyisocyanaten und der Komponente (e) hergestellten teilblockierten Polyisocyanates
vermischt wird, das Präpolymer (II) bzw. die Mischung
aus Präpolymer (II) und Komponente (f) mit
- (g) einer Verbindung, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält oder einer Mischung aus solchen Verbindungen
zu einem Polyurethanharz umgesetzt wird, wobei die Kom
ponente (g) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß
die freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren (II) bzw.
die freien Isocyanatgruppen der Mischung aus Präpolymer
(II) und Komponente (f), die Aminogruppen der Kompo
nente (g) und die Hydroxylgruppen der Komponente (g) in
einem Äquivalentverhältnis von 1,00 : 0,15 bis 5,00 : 0,15
bis 5,00 stehen und schließlich das so hergestellte
Polyurethanharz durch zumindest teilweise Neutralisa
tion der zur Anionenbildung befähigten sauren Gruppen
in ein wasserverdünnbares Polyurethanharz überführt
wird.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten wäßrigen Lacke
können in jedem Verfahren zur Lackierung von Automobil
karosserien, bei dem eine Elektrotauchlackschicht, eine
Füllerschicht und ein oder zwei Decklackschichten über
einanderlackiert und in mehreren Einbrennschritten
nacheinander eingebrannt werden, zur Herstellung der
Füllerschicht eingesetzt werden. Die mit den erfin
dungsgemäßen wäßrigen Lacken hergestellten Füller
schichten zeichnen sich nicht nur dadurch aus, daß sie
die Unebenheiten des Untergrundes sehr gut abdecken und
gute mechanisch-technologische Eigenschaften aufweisen,
sondern auch durch ihre guten Eigenschaften als
Substrate für die Verklebung von Fensterscheiben in
Automobilkarosserien.
Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Lacken
enthaltenen Polyurethanharze werden in einer ersten
Stufe
- (a) ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus Polyiso cyanaten und
- (b) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte saure Gruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und
- (c) gegebenenfalls ein Polyester- und/oder Polyether polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen und
- (d) gegebenenfalls ein Polyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 bis 399 oder ein Gemisch aus solchen Polyolen
zu einem isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren (I)
umgesetzt, wobei die Komponenten (a), (b), (c) und (d)
in einem solchen Mengenverhältnis miteinander umgesetzt
werden, daß die Isocyanatgruppen und die gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen in einem Äquivalent
verhältnis von 1,04 : 1,00 bis 10,00 : 1,00 vorliegen und
das aus (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) (die Kom
ponenten (e), (f) und (g) werden weiter unten beschrie
ben) hergestellte Polyurethanharz eine Säurezahl von 18
bis 70 aufweist.
Die Umsetzung der Komponenten (a), (b), (c) und (d)
erfolgt nach gut bekannten Methoden der Polyurethan
chemie in Substanz oder einem organischen Lösemittel,
vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B.
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, tertiären
Aminen usw.
Als Komponente (a) können aliphatische und/oder
cycloaliphatische und/oder aromatische und/oder
araliphatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als
Beispiele für aromatische und araliphatische Poly
isocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendi
isocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat,
Naphtylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und
Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) genannt.
Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultra
violettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Polyiso
cyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Bei
spiele für cycloaliphatische Polyisocyanate sind Iso
phorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat sowie die
Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate wie
Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat
und Dicyclohexylmethandiisoyanat. Aliphatische
Diisocyanate sind Verbindungen der Formel
OCN - (CR³₂)r-NCO
worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6
bis 8 ist und R³, das gleich oder verschieden sein
kann, Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest mit 1
bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen dar
stellt. Beispiele hierfür sind Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethyl
ethylendiisocyanat, Dimethylethyldiisocyanat, Methyl
trimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocanat.
Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat
werden bevorzugt eingesetzt.
Die Komponente (a) muß hinsichtlich der Funktionalität
der Polyisocyanate so zusammengesetzt sein, daß kein
vernetztes Polyurethanharz erhalten wird. Die Kompo
nente (a) kann neben Diisocyanaten auch einen Anteil an
Polyisocyanaten mit Funktionalitäten über zwei - wie
z. B. Triisocyanate - enthalten. Eine Senkung der mitt
leren Funktionalität der Komponente (a) kann durch
Zugabe von Monoisocyanaten wie z. B. Phenylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat erreicht
werden. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt,
die durch Trimerisation oder Oligomerisation von
Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit
Verbindungen, die mehrere OH- oder NH-Gruppen enthal
ten, entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das
Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das
Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das
Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan.
Als Komponente (b) werden vorzugsweise Verbindungen
eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak
tive Gruppen und eine zur Anionenbildung befähigte
saure Gruppe im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber
Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere
Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Amino
gruppen. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen
sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäure
gruppen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Als Kom
ponente (b) können beispielsweise Alkansäuren mit zwei
Substituenten am α-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt
werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine
Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein.
Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen
1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis
etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenwasserstoffatome.
Beispiele für die Komponente (b) sind Dihydroxypro
pionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoe
säure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren
sind die α,α-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen
Formel R⁴-C(CH₂OH)₂COOH, wobei R⁴ für ein Wasserstoff
atom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlen
stoffatomen steht. Beispiele für solche Verbindungen
sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpro
pionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Di
methylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure
ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige
Verbindungen sind beispielsweise 2,5-Diaminovalerian
säure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfon
säure und 2,4-Diaminodiphenylethersulfonsäure.
Als Komponente (c) können gesättigte und ungesättige
Polyester- und/oder Polyetherpolyole, insbesondere
Polyester- und/oder Polyetherdiole mit einem zahlen
mittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 eingesetzt
werden. Geeignete Polyetherdiole sind z. B. Polyether
diole der allgemeinen Formel H(-O-(CHR¹)n-)mOH, wobei
R¹ = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls
substituierter Alkylrest ist, n = 2 bis 6, bevorzugt 3
bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Als
Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole
wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole
und Poly(oxybutylen)glykole genannt. Die ausgewählten
Polyetherdiole sollen keine übermäßigen Mengen an
Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten
Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzugten Poly
etherdiole sind Poly(oxypropylen)glykole im zahlenmitt
leren Molmassenbereich Mn von 400 bis 3000.
Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen
Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen
Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxy
carbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Poly
esterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang
Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertig
keit eingesetzt werden. Die Dicarbonsäuren und Diole
können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloali
phatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Diole
sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole
bestehen beispielsweise aus Alkylenglykolen, wie Ethy
lenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-
1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und anderen Diolen,
wie Dimethylolcyclohexan. Es können jedoch auch kleine
Mengen an Polyolen, wie Trimethylolpropan, Glycerin und
Pentaerythrit, zugesetzt werden. Die Säurekomponente
des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermole
kularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis
44, bevorzugt 4 bis 36 Kohlenstoffen im Molekül.
Geeignete Säuren sind beispielsweise o-Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Isododecyl
bernsteinsäure, Adipinsäure, Azealinsäure, Sebazin
säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlor
heptandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und/oder
dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säure können
auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwen
det werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen
können auch kleinere Mengen an Carbonsäuren mit 3 oder
mehr Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäurean
hydrid oder Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesät
tigte Fettsäuren anwesend sein.
Es können Polyesterdiole eingesetzt werden, die durch
Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden.
Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von endständigen
Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen
der Formel (-CO-(CHR²)n-CH₂-O) aus. Hierbei ist n
bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R² = Wasserstoff,
ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substi
tuent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte
Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt
12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hy
droxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure
und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsub
stituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und
alle R²-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die
Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Poly
ole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch
andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyl
dialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton
umgesetzt werden.
Als Komponente (d) können beispielsweise Polyole wie
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-
Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylen
glykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl
oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether,
Pentaerythtrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandi
methanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethy
liertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydrier
tes Bisphenol A und deren Mischungen eingesetzt werden.
Die Polyole werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis
30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtspro
zent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente
(c) und (d) eingesetzt.
In einer zweiten Stufe wird ein Teil der im Präpolyme
ren (I) enthaltenen freien Isocyanatgruppen mit
- (e) einem Blockierungsmittel oder einer Mischung aus Blockierungsmitteln
umgesetzt, so daß ein blockierte Isocyanatgruppen ent
haltendes Präpolymer (II) entsteht, wobei die Kompo
nente (e) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß
das Präpolymer (II) im statistischen Mittel mindestens
noch eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthält.
Die Umsetzung des Präpolymeren (I) mit der Komponente
(e) wird nach den gut bekannten Verfahren der Poly
urethanchemie, vorzugsweise in einem organischen Löse
mittel durchgeführt.
Als Komponente (e) können im Prinzip alle für Poly
isocyanate geeigneten Blockierungsmittel eingesetzt
werden. Als Beispiele werden genannt: Aliphatische
Monoether von Alkandiolen, wie Ethyl-, Propyl- und
Butylglykol; aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 4
C-Atomen im Molekül wie Methanol, Ethanol, Propanol und
Butanol, cycloaliphatische Monoalkohole, wie Cyclohexa
nol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol;
Phenolverbindungen, wie Phenol selbst und substituierte
Phenole, wie Cresol, Nitrophenol, Chlorphenol und
Ethylphenol; Amine, wie Di-n-butylamin, Di-sec.-butyl
amin, Dicyclohexylamin, Piperidin, 2-Methylpiperidin
und 2,6-Dimethylpiperidin; Oxime, wie Acetonoxim,
Butanonoxim, Diethylketoxim, Methylisobutylketoxim,
Diisopropylketoxim, Cyclohexanonoxim, 2-Methylcyclo
hexanonoxim, 2,6-Dimethylcyclohexanonoxim, Aceto
phenonoxim; Lactame, wie ε-Caprolactam und CH-acide
Verbindungen, wie Dialkylmalonate, Alkylacetoacetate,
Acetylaceton; heterocyclische Verbindungen, wie Fur
furylalkohol usw.
Als Komponente (e) werden vorzugsweise Oxime, wie
Acetonoxim, Butanonoxim, Diehtylketoxim, Methyliso
butylketoxim, Diisopropylketoxim, Cyclohexanonoxim,
2-Methylcyclohexanonoxim, 2,6-Dimethylcyclohexanonoxim
und Acetophenonoxim, besonders bevorzugt Butanonoxim
eingesetzt.
Bevor das Präpolymer (II) mit der Komponente (g) weiter
umgesetzt wird, kann es gegebenenfalls mit
- (f) 2,0-400 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Präpo lymer (II), eines aus einem Polyisocyanat, das im statistischen Mittel mehr als 2,0 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und frei von zur Anionenbil dung befähigten sauren Gruppen ist oder aus einer Mischung aus solchen Polyisocyanaten und der Komponente (e) hergestellten teilblockierten Polyisocyanates
vermischt werden.
Die Herstellung von teilblockierten Polyisocyanaten ist
dem Fachmann gut bekannt. Als Komponente (f) wird vor
zugsweise ein teilblockiertes Polyisocyanat, das im
statistischem Mittel noch mindestens eine freie Iso
cyanatgruppe pro Molekül enthält eingesetzt. Die
Mischung aus Präpolymer (II) und Komponente (f) kann
hergestellt werden, indem die Komponente (f) separat
hergestellt wird und mit dem Präpolymer (II) vermischt
wird. Sie wird vorzugsweise hergestellt, indem das Prä
polymer (II) mit einer entsprechenden Menge eines Poly
isocyanates, das im statistischen Mittel mehr als
2,0 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und frei von
zur Anionenbildung befähigten sauren Gruppen ist oder
eine Mischung aus solchen Polyisocyanaten vermischt
wird und anschließend ein Teil der Isocyanatgruppen des
zugesetzten Polyisocyanats bzw. Polyisocyanatgemisches
in Gegenwart des Präpolymeren (II) mit dem Blockie
rungsmittel (e) umgesetzt wird. Das Polyisocyanat bzw.
Polyisocyanatgemisch kann zur Herstellung der Mischung
aus Präpolymer (II) und Komponente (f) auch schon vor
bzw. während der Umsetzung des Präpolymeren (I) mit der
Komponente (e) zum Präpolymeren (II) bzw. dem Reak
tionsgemisch aus Präpolymer (I) und Komponente (e)
zugegeben werden. Diese Verfahrensweise ist jedoch,
insbesondere dann, wenn die Reaktivität der Isocyanat
gruppen im Präpolymeren (I) und im Polyisocyanat bzw.
Polyisocyanatgemisch gegenüber der Komponente (e) sehr
unterschiedlich ist, weniger bevorzugt.
Polyisocyanate, die im statistischen Mittel mehr als
2,0 Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten und frei von
zur Anionenbildung befähigten sauren Gruppen sind, sind
bekannt. Als Beispiele für derartige Polyisocyanate
werden durch Trimerisation oder Oligomerisation von
Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit
polyfunktionellen Polyolen oder Polyaminen erhaltene
Verbindungen genannt. Hierzu gehören beispielsweise das
Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das
Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das
Addukt von Isophorondiiscocyanat an Trimethylolpropan.
Das Präpolymer (II) bzw. die Mischung aus Präpolymer
(II) und Komponente (f) wird in einem weiteren Reak
tionsschritt mit
- (g) einer Verbindung, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält oder einer Mischung aus solchen Verbindungen
zu einem Polyurethanharz umgesetzt, wobei die Kompo
nente (g) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß
die freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren (II) bzw.
die freien Isocyanatgruppen der Mischung aus Präpolymer
(II) und Komponente (f), die Aminogruppen der Kompo
nente (g) und die Hydroxylgruppen der Komponente (g) in
einem Äquivalentverhältnis von 1,00 : 0,15 bis 5,00 : 0,15
bis 5,00, vorzugsweise 1,00 : 0,25 bis 3,00 : 0,25 bis
3,00, besonders bevorzugt 1,00 : 0,33 bis 2,00 : 0,33 bis
2,00 stehen. Anschließend wird das so hergestellte
Polyurethanharz durch zumindest teilweise Neutralisa
tion der zur Anionenbildung befähigten sauren Gruppen
in ein wasserverdünnbares Polyurethanharz überführt.
Die Umsetzung mit der Komponente (g) wird nach allge
mein gut bekannten Methoden der Polyurethanchemie, vor
zugsweise in einem organischen Lösemittel durchgeführt.
Als Komponente (g) kann im Prinzip jede Verbindung, die
mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und
mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält oder
eine Mischung aus solchen Verbindungen eingesetzt
werden. Als Beispiele für derartige Verbindungen werden
genannt:
Ethanolamin, Propandiolamin, N-Methylethanolamin, N- Ethylethanolamin, N-Methylpropanolamin, N-Ethylpropa nolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin und N-Hydroxy ethylaminobenzol sowie N-Hydroxyethylethylendiamin, N- Hydroxyethylpropylendiamin, N-Hydroxypropylethylendi amin, N-Hydroxypropylpropylendiamin, N,N′-Dihydroxy ethylethylendiamin, N,N′-Dihydroxyethylpropylendiamin, N,N′-Dihydroxypropylethylendiamin, N,N′-Dihydroxypro pylpropylendiamin sowie ethoxyliertes N,N′-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin und ethoxyliertes 4-Amino methyl-1,8-octandiamin.
Ethanolamin, Propandiolamin, N-Methylethanolamin, N- Ethylethanolamin, N-Methylpropanolamin, N-Ethylpropa nolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin und N-Hydroxy ethylaminobenzol sowie N-Hydroxyethylethylendiamin, N- Hydroxyethylpropylendiamin, N-Hydroxypropylethylendi amin, N-Hydroxypropylpropylendiamin, N,N′-Dihydroxy ethylethylendiamin, N,N′-Dihydroxyethylpropylendiamin, N,N′-Dihydroxypropylethylendiamin, N,N′-Dihydroxypro pylpropylendiamin sowie ethoxyliertes N,N′-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin und ethoxyliertes 4-Amino methyl-1,8-octandiamin.
Um das auf die obenbeschriebene Art und Weise herge
stellte Polyurethanharz in eine wasserverdünnbare Form
zu überführen, wird wenigstens ein Teil der in dem
Polyurethanharz enthaltenen zur Anionenbildung befähig
ten sauren Gruppen neutralisiert. Zur Neutralisation
werden vorzugsweise flüchtige Amine eingesetzt. Hierbei
sind die tertiären Amine bevorzugt, während Amoniak und
primäre und sekundäre Amine weniger bevorzugt sind.
Beispiele für geeignete Amine sind Trimethylamin, Tri
ethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, N-Methylmor
pholin, N-Methylpiperazin, N,N-Dimethylethanolamin,
N,N-Diethylethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldietha
nolamin, Dimethylaminopropanol, und N-Hydroxyethyl
piperazin.
Der Fachmann kann unter Verwendung der auf die obenbe
schriebene Art und Weise hergestellten wasserverdünnba
ren Polyurethanharze unter Zuhilfenahme seines Fachwis
sens wäßrige Lacke formulieren, die zur Herstellung von
Füllerschichten bei der Automobillackierung geeignet
sind und die die obenbeschriebenen Vorteile aufweisen.
Er kann dabei die erfindungsgemäß einzusetzenden was
serverdünnbaren Polyurethanharze mit anderen wasserver
dünnbaren Bindemitteln, wie z. B. Polyesterharzen
und/oder Aminoplastharzen und/oder Epoxidharzen
und/oder Polyacrylatharzen usw. kombinieren. Beispiele
für Kombinationsbindemittel (wobei unter Bindemittel
sowohl "Hauptbindemittel" als auch "Vernetzungsmittel"
verstanden werden), werden beispielsweise in folgenden
Patentdokumenten offenbart: DE-A-40 05 961, EP-A-330
139, EP-A-339 433 und DE-A-33 18 595. Es ist bevorzugt,
daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke neben dem
erfindungsgemäß eingesetzten wasserverdünnbaren Poly
urethanharz noch ein wasserverdünnbares Polyesterharz
und ggf. zusätzlich ein Aminoplastharz enthalten.
Dabei ist es besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße
wasserverdünnbare Polyurethanharz in einer Menge von 30
bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, das wasserver
dünnbare Polyesterharz in einer Menge von 15 bis 60,
vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und das Aminoplastharz
in einer Menge von 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25
Gew.-% einzusetzen, wobei die Gew.-%-Angaben auf die
Gesamtmenge an wasserverdünnbarem Polyurethanharz, was
serverdünnbarem Polyesterharz und Aminoplastharz = 100
Gew.-% bezogen sind. Als Aminoplastharze werden Mela
min- und/oder Benzoguanaminharze eingesetzt. Derartige
Harze sind für die Lackherstellung üblich und in großer
Auswahl auf dem Markt erhältlich. Die erfindungsgemäßen
wäßrigen Lacke können neben den obenbeschriebenen Bin
demitteln auch noch gebräuchliche Pigmente, Füllstoffe,
Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergier
hilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Kataly
satoren usw. enthalten.
Die erfindungsgemäßen Lacke können nach an sich bekann
ten Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Streichen,
Tauchen, Fluten, Rakeln oder Walzen auf beliebige
Substrate, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz- oder
Glas, appliziert werden. Sie werden vorzugsweise durch
Spritzen zur Herstellung von Füllerschichten bei der
Automobillackierung eingesetzt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher
erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze
sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben wird.
In einen trockenen Reaktionskessel mit Thermometer und
Rückflußkühler werden unter Stickstoff 383,6 g einer 73
%igen Lösung eines Polyesterpolyols (Säurezahl: 3,5 bis
4,0, hergestellt aus 39,5 Gewichtsteilen dimerisierter
Fettsäure (Pripol® 1013, Hersteller: Unichema) 21,7
Gewichtsteilen Hexandiol-1,6 und 11,7 Gewichtsteilen
Isophtalsäure) in Methylethylketon, 26,8 g Dimethylol
propionsäure, 157,2 g Dicyclohexylmethandiisocyanat
(Desmodur® W, Hersteller: Bayer AG) und 95,3 g
Methylethylketon eingewogen und auf 78°C erwärmt.
Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis ein NCO-
Gehalt von 2,5 bis 2,6% erreicht ist. Dann werden
17,4 g Butanonoxim zugetropft und die Reaktions
temperatur wird für weitere zwei Stunden bei 78°C
gehalten. Dann werden nacheinander 56,7 g eines trime
risierten Hexamethylendiisocyanates (Basonat® PLR 8638,
Hersteller: BASF AG) und 17,4 g Butanonoxim zugegeben.
Nachdem das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde lang
bei 78°C gehalten worden ist, werden zur Umsetzung der
noch verbliebenen NCO-Gruppen 10,6 g Diethanolamin
zugegeben und das Reaktionsgemisch noch so lange bei
78°C gehalten, bis keine freien NCO-Gruppen mehr nach
weisbar sind. Zur Überführung des so hergestellten Poly
urethanharzes in eine wasserverdünnbare Form werden bei
78°C nacheinander 56,6 g Butyldiglykol, 15,3 g Di
methylethanolamin und 743 g destilliertes Wasser zuge
geben. Aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wird
anschließend das Methylethylketon bei 50 bis 60°C im
Vakuum abdestilliert. Dann wird der pH-Wert der Disper
sion mit Dimethylethanolamin auf 7,0 bis 7,4 und der
Feststoffgehalt der Dispersion mit destilliertem Wasser
auf 41,7 Gew,-% eingestellt.
In einen trockenen Reaktionskessel mit Thermometer und
Rückflußkühler werden unter Stickstoff 383,6 g einer
73%igen Lösung eines Polyesterpolyols (Säurezahl: 3,5
bis 4,0, hergestellt aus 39,5 Gewichtsteilen dimeri
sierter Fettsäure (Pripol® 1013, Hersteller: Unichema)
21,7 Gewichtsteilen Hexandiol-1,6 und 11,7 Gewichts
teilen Isophtalsäure) in Methylethylketon, 26,8 g Di
methylolpropionsäure, 157,2 g Dicyclohexylmethandiiso
cyanat (Desmodur® W, Hersteller: Bayer AG) und 95,3 g
Methylethylketon eingewogen und auf 78°C erwärmt.
Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis ein NCO-
Gehalt von 2,5 bis 2,6% erreicht ist. Dann werden
17,4 g Butanonoxim zugetropft und die Reaktions
temperatur wird für weitere zwei Stunden bei 78°C
gehalten. Dann werden zur Umsetzung der noch verbliebe
nen NCO-Gruppen 7,1 g Diethanolamin zugegeben und das
Reaktionsgemisch noch so lange bei 78°C gehalten, bis
keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Zur
Überführung des so hergestellten Polyurethanharzes in
eine wasserverdünnbare Form werden bei 78°C nacheinan
der 48,9 g Butyldiglykol, 12,0 g Dimethylethanolamin
und 770 g destilliertes Wasser zugegeben. Aus der so
erhaltenen wäßrigen Dispersion wird anschließend das
Methylethylketon bei 50 bis 60°C im Vakuum abdestil
liert. Dann wird der pH-Wert der Dispersion mit Di
methylethanolamin auf 7,0 bis 7,4 und der Feststoffge
halt der Dispersion mit destilliertem Wasser auf 37,7
Gew.-% eingestellt.
In einen Reaktor, der mit einer Füllkörperkolonne,
einem Kolonnenkopfaufsatz und einem Kolonnenkopfthermo
meter ausgestattet ist, werden unter Stickstoff 199,2 g
Isododecenylbernsteinsäureanhydrid, 471,7 g Neopentyl
glykol, 114, 0 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 130,0
g Isopthalsäure und 23,0 g Toluol eingewogen und lang
sam unter Rühren auf max. 220° erwärmt. Hierbei soll
die Kolonnenkopftemperatur 105°C nicht übersteigen.
Die Kondensationsreaktion wird bis zu einer Säurezahl
von 10 bis 14 durchgeführt und anschließend wird das
Schleppmittel abdestilliert. Bei 160°C werden dann
215,7 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und bei
170°C wird bis zu einer Säurezahl von 52 kondensiert.
Anschließend wird auf 120°C abgekühlt und mit 126,6 g
Butylglykol und 68,0 g Dimethylethanolamin versetzt.
Nach Abkühlung auf eine Temperatur unter 100°C wird
mit 1549 g destilliertem Wasser verdünnt und mit Di
methylethanolamin und weiterem destillierten Wasser auf
einen pH-Wert von 7,2 und einen Feststoffgehalt von
41,0 Gew.-% eingestellt.
Gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen wird
die obenbeschriebene wäßrige Polyesterdispersion mit
entionisiertem Wasser, mit einer Lösung eines handels
üblichen Antischaummittels auf Basis eines ungesättig
ten verzweigten Diols, gelöst in Butyldiglykol sowie
N,N-Dimethylethanolamin versetzt und mit nachbehandel
tem Titandioxid vom Rutiltyp und handelsüblichem, fein
teiligen Bariumsulfat, oberflächenbehandeltem Talkum
und einem handelsüblichen Flammruß angepastet. Diese
Mischungen werden in eine diskontinuierliche Laborsand
mühle gefüllt und dispergiert, bis eine Feinheit von
max. 12 µm im Grindometer nach Hegmann erreicht ist.
Aus den Dispergiermischungen werden dann unter Zusatz
der obenbeschriebenen Polyurethanharzdispersionen,
niedrig molekularem, mit Methanol hochverethertem Mela
minharz (Cymel® 301, American Cyanamid Company), einem
handelsüblichen Verlaufsmittel auf Basis eines wasser
verdünnbaren Acrylatharzes und Butyldiglycol wäßrige
Lacke hergestellt, die mit N,N-Dimethylethanolamin auf
einem pH-Wert von 7,2 bis 7,5 und mit deionisiertem
Wasser auf eine Spritzviskosität von 33 sec (DIN 4)
eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Lacke werden mit einer Fließbe
cherpistole (Düsenöffnung 1,2 mm; Luftdruck 4,5 bar) in
zwei Kreuzgängen mit einer Zwischenablüftzeit von einer
Minute auf mit einer handelsüblichen Elektrotauch
lackierung beschichtete phosphatierte Stahlbleche
gespritzt. Die Applikation erfolgte bei einer Lufttempe
ratur von 23°C und einer relativen Luftfeuchte von
60%. Die gespritzten Tafeln wurden 10 min bei 23°C
und anschließend 10 min bei 80°C in einem Umluftofen
abgelüftet und dann 20 min bei 160°C in einem Umluft
ofen eingebrannt, abgekühlt und beurteilt. Die erhalte
nen Lackierungen zeigten einen sehr guten Verlauf,
deckten die Struktur der Elektrotauchlackierung sehr
gut ab und zeigten eine gute Zwischenhaftung zur
Elektrotauchlackgrundierung.
Um die Haftung von reaktiven Scheibenklebstoffen auf
den mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Lacken herge
stellten Lackschichten zu prüfen, wird ein Teil der
Oberfläche der lackierten Stahlbleche unmittelbar nach
dem Abkühlen mit Tesa-Band 4657 der Firma Beiersdorf AG
abgeklebt. Die so behandelten Stahlbleche werden 72
Stunden bei Raumtemperatur gelagert und anschließend
dreimal mit einem handelsüblichen Decklack über
lackiert, wobei die überlackierten Decklacke selbstver
ständlich jeweils auch eingebrannt werden. Nach einer
Wartezeit von 72 Stunden wird das Klebeband im spitzen
Winkel abgezogen, wobei auf der Haftfläche keine Rück
stände beobachtet werden. Auf die auf diese Weise frei
gelegte Füllerschicht wird eine feuchtigkeitsreaktive
Klebemasse (Betaseal® 1751, einkomponentige Scheiben
verklebungs- und Dichtungsmasse auf Polyurethanbasis
von Gurit Essex) in Form einer Raupe von 10 mm Durch
messer und mindestens 200 mm Länge aufgebracht und mit
einem Spatel so auf die Lackoberfläche gepreßt, daß die
Raupe noch eine Höhe von ca. 5 mm aufweist. Die so
behandelten Bleche werden 7 Tage bei Normklima
(DIN 50014, 23/50-2) gelagert. Anschließend werden sie
in mit deionisiertem Wasser angefeuchtete Watte einge
packt, mit einer Aluminiumfolie umhüllt und in eine
Polyethylenfolie eingeschweißt. Die derartig verpackten
Bleche werden 7 Tage lang bei 70°C und anschließend 16
Stunden lang bei -25°C gelagert. Danach werden die
Bleche, sobald sie wieder Raumtemperatur angenommen
haben, ausgepackt und 24 Stunden bei Raumtemperatur
gelagert. Schließlich wird die Haftung der Klebstoff
raupe durch Anschneiden der Raupe bis auf die Haftflä
che und gleichzeitiges Abziehen der Klebstoffraupe
geprüft. Dabei wird eine ausgezeichnete Haftung der
Klebstoffraupe auf den mit den erfindungsgemäßen Lacken
hergestellten Lackierungen beobachtet.
Es wird ein wäßriger Lack gemäß der Offenbarung der DE-
A-40 05 961 hergestellt, indem in der unter 3.
beschriebenen Herstellvorschrift an Stelle einer wäßri
gen Dispersion eines erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethanharzes 34,0 Gewichtsteile einer wäßrigen
Polyurethanharzdispersion, die nach der nachfolgend
beschriebenen Herstellvorschrift hergestellt wird, ein
gesetzt werden. Mit dem so hergestellten wäßrigen Ver
gleichslack werden wie unter 4. beschrieben Lackfilme
hergestellt und den unter 4. beschriebenen Prüfungen
unterzogen. Dabei wird festgestellt, daß die Klebstoff
raupe auf der mit dem Vergleichslack hergestellten
Lackierung wesentlich schlechter haftet als auf der mit
den erfindungsgemäßen wäßrigen Lacken hergestellten
Lackierungen.
In einen trockenen Reaktionskessel mit Thermometer und
Rückflußkühler werden unter Stickstoff 480,3 g einer
73%igen Lösung eines Polyesterpolyols (Säurezahl: 3,5
bis 4,0, hergestellt aus 39,5 Gewichtsteilen dimerisier
ter Fettsäure (Pripol® 1013, Hersteller: Unichema) 21,7
Gewichtsteilen Hexandiol-1,6 und 11,7 Gewichtsteilen
Isophthalsäure) in Methylethylketon, 31,4 g Dimethylol
propionsäure, 169, 1 g Dicyclohexylmethandiisocyanat
(Desmodur® W, Hersteller: Bayer AG), 6,5 g Neopentyl
glykol und 56,2 g Methylethylketon eingewogen und auf
85°C erwärmt. Diese Temperatur wird so lange gehalten,
bis ein NCO-Gehalt von 1,11% erreicht ist. Nach Abküh
len auf 78°C wird mit 17,8 g Trimethylolpropan und
91,3 g Methylethylketon versetzt. Sobald eine mit N-
Methylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verdünn
te Probe der Reaktionsmischung eine Viskosität zwischen
12 und 15 dPas aufweist werden 57,6 g Butyldiglykol zu
dem Reaktionsgemisch gegeben und das Reaktionsgemisch
noch eine Stunde lang bei 78°C gehalten. Zur Überfüh
rung des so hergestellten Polyurethanharzes in eine
wasserverdünnbare Form werden 11,7 g Dimethylethanol
amin und 1020 g destilliertes Wasser zugegeben. Aus der
so erhaltenen wäßrigen Dispersion wird anschließend das
Methylethylketon bei 50 bis 60°C im Vakuum abdestil
liert. Dann wird der pH-Wert der Dispersion mit Di
methylethanolamin auf 7,2 und der Farbstoffgehalt der
Dispersion mit destilliertem Wasser auf 36,7 Gew.-%
eingestellt.
Claims (9)
1. Wäßrige, wenigstens ein wasserverdünnbares Poly
urethanharz als Bindemittel enthaltende Lacke,
dadurch gekennzeichnet, daß das wasserverdünnbare
Polyurethanharz herstellbar ist, indem in einer
ersten Stufe
- (a) ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus Poly isocyanaten und
- (b) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte saure Gruppe im Molekül aufweist oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und
- (c) gegebenenfalls ein Polyester- und/oder Poly etherpolyol mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht von 400 bis 5000 oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpoly olen und
- (d) gegebenenfalls ein Polyol mit einem zahlenmitt leren Molekulargewicht von 60 bis 399 oder ein Gemisch aus solchen Polyolen
zu einem isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren (I)
umgesetzt werden, wobei die Komponenten (a), (b),
(c) und (d) in einem solchen Mengenverhältnis mit
einander umgesetzt werden, daß die Isocyanatgruppen
und die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen
in einem Äquivalentverhältnis von 1,04 : 1,00 bis
10,00 : 1,00 vorliegen und das aus (a), (b), (c), (d),
(e), (f) und (g) hergestellte Polyurethanharz eine
Säurezahl von 18 bis 70 aufweist, in einer zweiten
Stufe ein Teil der im Präpolymeren (I) enthaltenen
freien Isocyanatgruppen mit
einem Blockierungsmittel oder einer Mischung aus Blockierungsmitteln
umgesetzt wird, so daß ein blockierte Isocyanat gruppen enthaltendes Präpolymer (II) entsteht, wobei die Komponente (e) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Präpolymer (II) im statistischen Mittel mindestens noch eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthält, das Präpolymer (II) gegebenenfalls mit
einem Blockierungsmittel oder einer Mischung aus Blockierungsmitteln
umgesetzt wird, so daß ein blockierte Isocyanat gruppen enthaltendes Präpolymer (II) entsteht, wobei die Komponente (e) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Präpolymer (II) im statistischen Mittel mindestens noch eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthält, das Präpolymer (II) gegebenenfalls mit
- (f) 2,0-400 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Präpolymer (II), eines aus einem Polyiso cyanat, das im statistischen Mittel mehr als 2,0 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und frei von zur Anionenbildung befähigten sauren Gruppen ist, oder aus einer Mischung aus sol chen Polyisocyanaten und der Komponente (e) hergestellten teilblockierten Polyisocyanates
vermischt wird, das Präpolymer (II) bzw. die
Mischung aus Präpolymer (II) und Komponente (f) mit
- (g) einer Verbindung, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält oder einer Mischung aus solchen Verbindungen
zu einem Polyurethanharz umgesetzt wird, wobei die
Komponente (g) in einer solchen Menge eingesetzt
wird, daß die freien Isocyanatgruppen des Präpoly
meren (II) bzw. die freien Isocyanatgruppen der
Mischung aus Präpolymer (II) und Komponente (f), die
Aminogruppen der Komponente (g) und die Hy
droxylgruppen der Komponente (g) in einem Äquiva
lentverhältnis von 1,00 : 0,15 bis 5,00 : 0,15 bis 5,00
stehen und schließlich das so hergestellte Poly
urethanharz durch zumindest teilweise Neutra
lisation der zur Anionenbildung befähigten sauren
Gruppen in ein wasserverdünnbares Polyurethanharz
überführt wird.
2. Wäßrige Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Komponenten (a), (b), (c) und (d) in
einem solchen Mengenverhältnis miteinander umgesetzt
werden, daß die Isocyanatgruppen und die gegenüber
Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen in einem Äqui
valentverhältnis von 1,15 : 1,00 bis 6,00 : 1,00 vor
liegen und das aus (a), (b), (c), (d), (e), (f) und
(g) hergestellte Polyurethanharz eine Säurezahl von
18 bis 35 aufweist.
3. Wäßrige Lacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die freien Isocyanatgruppen des
Präpolymeren (II) bzw. die freien Isocyanatgruppen
der Mischung aus Präpolymer (II) und Komponente (f),
die Aminogruppen der Komponente (g) und die Hy
droxylgruppen der Komponente (g) in einem Äquiva
lentverhältnis von 1,00 : 0,25 bis 3,00 : 0,25 bis 3,00
stehen.
4. Wäßrige Lacke nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich
net, daß das Äquivalentverhältnis 1,00 : 0,33 bis
2,00 : 0,33 bis 2,00 beträgt.
5. Verfahren zur Lackierung von Automobilkarosserien,
bei dem eine Elektrotauchlackschicht, eine Füller
schicht und ein oder zwei Decklackschichten über
einanderlackiert und in mehreren Einbrennschnitten
nacheinander eingebrannt werden, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Herstellung der Füllerschicht ein
wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 4
eingesetzt wird.
6. Verwendung von wäßrigen Lacken nach einem der An
sprüche 1 bis 4 zur Herstellung der Füllerschicht in
einem Verfahren nach Anspruch 5.
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