DE4333737A1 - Massivteile aus Hochtemperatur-Supraleiter-Material mit Textur - Google Patents

Description

Massivteile aus Hochtemperatur-Supraleiter-Material sind von Interesse für Anwendungen wie z. B. Strombegrenzer in der Starkstromtechnik und Stromzuführungen in der Magnet­ technik. Da es sich bei allen bisher bekannten Hochtempera­ tursupraleitern mit einer Sprungtemperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Stickstoffs (77 K) um keramische Substanzen handelt, werden Massivteile daraus häufig über keramische Formgebungsprozesse fabriziert. Dazu werden die Substanzen zunächst in Form von Pulver oder als granulares Material hergestellt. In einem weiteren Schritt wird ein keramischer Formkörper gefertigt, der dann noch einer ab­ schließenden Wärmebehandlung unterzogen werden muß.

Selbst wenn bei der keramischen Formgebung keine organi­ schen Hilfsstoffe wie Binder etc. verwendet werden, sind die elektrischen und magnetischen Eigenschaften der so her­ gestellten Massivteile für technische Zwecke unzureichend, die kritischen Stromdichten dieser Massivteile sind im all­ gemeinen deutlich kleiner als 1 kA/cm². Darüberhinaus ist an solchen Proben schon bei Feldstärken unterhalb von 100 Gauß bereits ein drastischer Rückgang der kritischen Stromdichten zu verzeichnen. Im Unterschied dazu liegen die kritischen Stromdichten in supraleitenden Körnern und in orientiert gewachsenen Dünnfilmen im Bereich von 1000 kA/cm². Der Grund für die geringere Qualität der Kera­ mikproben aus Hochtemperatur-Supraleiter-Material liegt darin, daß der supraleitende Strom die Korngrenzen nicht ungehindert passieren kann, was zum einen mit der geringen Konnektivität der supraleitenden Körner (sog. "weak link"- Problem) und zum anderen in ihrer beliebigen Orientierung untereinander zusammenhängt.

Aus der US-PS 5 047 391 ist bekannt, supraleitende Massiv­ teile auf der Basis von Oxiden des Bismuts, Strontiums, Calciums und Kupfers herzustellen durch Aufschmelzen der Oxide zu einer homogenen Schmelze, Abgießen der Schmelze in geeignete Kokillen gewünschter Form und Größe sowie Tempern der erstarrten Gußkörper in sauerstoffenthaltender Atmo­ sphäre zur Erreichung des supraleitenden Zustandes. Diese Herstellungsweise für Massivteile vermeidet nachteilige Materialeigenschaften der durch keramische Formgebung von granularem Material erhaltenen Massivteile: Die nach der Schmelzgußmethode hergestellten Teile zeigen nicht den dra­ stischen Abfall der kritischen Stromdichte in Magnetfeldern auf Grund von "weak links", sondern sind charakterisiert durch "weak link freies" Verhalten (vergl. Fig. 1 in: Supercond. Sci. Technol. 6, (1993), 413-420)). Die Ursache dafür liegt in der Besonderheit der Schmelzgußmethode: Beim Temperprozeß tritt in den Massivteilen eine partiell flüs­ sige Phase auf, wodurch die Konnektivität der Körner ver­ bessert wird.

In der Literatur sind verschiedene Verfahren beschrieben in Massivproben die Orientierung der supraleitenden Körner untereinander zu verbessern. Dies wird dadurch erreicht, daß während des Wachstumprozesses der supraleitenden Phase ein Gradient auf eine irgendwie verdichtete oder gesinterte Massivprobe wirkt. Dies erfolgt z. B. durch Zonenschmelzen, d. h. durch Anlegen eines steilen Temperaturgradienten (z. B. 100 K/cm) am Ort der Probe. Dabei ist immer zu beachten, daß sich die Cuprate im Hochtemperatur-Supraleiter-Material beim Aufschmelzen unter Sauerstoffabgabe peritektisch zer­ setzen, d. h. umgekehrt muß während des Wachstumsprozesses der Kristallite Sauerstoff in die Probe diffundieren. Die Wachstumsprozesse sind dadurch langsam, die Wachstumsraten z. B. für Stäbchen, die durch einen Temperaturgradienten gezogen werden, liegen beispielsweise im Bereich von eini­ gen mm/Tag.

Andere Verfahren beschreiben die Verwendung starker Magnet­ felder während des Wachstumsprozesses bei 900°C bis 1000°C. Hierdurch läßt sich für Yttriumbariumcuprat eine gewisse Orientierung der Kristallite erzielen (vergl. D. Bourgalt et al. in: Physica C, 194 (1992) 171).

Durch diese Verfahren, die einerseits das Auftreten einer Schmelze beinhalten und die andererseits während des Wachstumsprozesses einen Gradienten anwenden, wird die Kon­ nektivität und die Orientierung der supraleitenden Körner untereinander verbessert.

Für eine breitere Anwendung von Hochtemperatur-Supraleitern innerhalb der Elektrotechnik werden Massivteile benötigt, welche die oben erwähnten Nachteile auf Grund von "weak links" und fehlender Orientierung der Kristallite möglichst vermeiden. Hinzu kommt, daß sich diese Bauteile in einer günstigen Kosten-Nutzen Relation herstellen lassen sollten.

Ein einfaches und schnelles Verfahren würde die Herstellung größerer Teile, wie sie für elektrotechnische Anwendungen von Interesse sind, für den technischen Einsatz überhaupt erst in breiterem Umfang ermöglichen. Zweck dieser Erfin­ dung ist es, einen technisch relevanten Herstellweg für supraleitende Massivteile zu beschreiben, welche die oben beschriebenen nachteiligen Materialeigenschaften nicht auf­ weisen.

Basis der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren nach der US-PS 5 047 391 und das aus der DE-OS 41 24 823 bekannte Verfahren. Nach diesen Verfahren lassen sich stabförmige Gußkörper mit rundem Profil herstellen, deren supraleitende Eigenschaften sehr gut reproduzierbar sind. Die kritische Stromdichte jc wird vom Eigenmagnetfeld des Leiters beein­ flußt und hängt damit immer von der Querschnittsfläche ab.

So wurde an einer Serie von mehr als 100 Stäben von ⌀ 8 mm der kritische Strom zu jc = 930 A/cm² (+/- 50 A/cm²) be­ stimmt, an einer Serie von Stäben mit ⌀ 5 mm betrug der Mittelwert ca. 1200 A/cm².

Die kritische Stromdichte wird herabgesetzt, wenn außer dem Eigenmagnetfeld des Leiters noch ein äußeres Magnetfeld wirkt, z. B. senkrecht zur Stabachse.

Bei radialsymmetrischen Rundstäben ist zu erwarten, daß eine Drehung um die Stabachse ohne Einfluß auf den kriti­ schen Strom bleibt. Dies konnte auch experimentell verifi­ ziert werden: Zum einen dadurch, daß bei einer Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Stromdichtemessungen eine Serie von acht Stäben (⌀ 8 mm) jeweils fünfmal gemessen wurden, wobei sie zwischen den einzelnen Messungen aus ihrem Pro­ benhalter herausgelötet und dann in zufälliger Orientierung neu eingelötet wurden. Die Abweichung der Einzelmessungen untereinander lag im Bereich von 3% und war damit unsigni­ fikant. Ebenso wurde ein Stab in 10° Schritten um seine Längsachse gedreht und dann jeweils der kritische Strom be­ stimmt. Bei zwanzig Messungen ergaben sich keine größeren Abweichungen als 2% vom Mittelwert.

Wird jedoch aus dem Randbereich eines solchen ⌀ 8 mm Stab in Längsrichtung ein Segment der Abmessungen 1,25 × 40 mm³ herausgesägt, ist der kritische Strom deutlich höher. Ohne äußeres Magnetfeld wurden 1750 A/cm² bei 77 K bestimmt. Der Anstieg ist erwartungsgemäß, da wegen des kleineren Leiter­ querschnitts der Eigenfeldeffekt einen wesentlich geringe­ ren Einfluß hat.

Wird ganz definiert aus dem Zentrum eines solchen Rundsta­ bes (⌀ 8 mm) in Längsrichtung eine flache Scheibe herausge­ schnitten, stellt man völlig überraschend fest, daß in einem äußeren Magnetfeld die Drehung des Stäbchens um seine Längsachse einen erheblichen Einfluß auf das Stromtragever­ mögen in Längsrichtung hat. Bei einer Volldrehung um 360° wird dabei ein ausgeprägtes Minimum und Maximum für die kritische Stromdichte durchlaufen. Die Unterschiede zwi­ schen diesen Extremwerten betragen im Feld von 4500 Gauß einen Faktor von ca. 50.

Ursache für dieses ausgeprägt anisotrope Verhalten ist eine Vorzugsorientierung der Kristallite in dem Schmelzmaterial. Durch lichtmikroskopische Untersuchungen an Rundstäben aus gegossener Schmelze wurde festgestellt, daß in der erstarr­ ten Schmelze das Wachstum der Kristallite bevorzugt vom Rand in radialer Richtung auf die Mitte des Stabes hin erfolgt. Der Wachstumsprozeß folgt dabei dem von außen nach innen verlaufenden Temperaturgradienten beim Abkühlen der Schmelze. Dies gilt für die verschiedenen, in der erstarr­ ten Schmelze beobachtbaren Phasen, insbesondere Erdalkali­ cuprate und Bi₂SrCaCuO_x (Einschichtverbindung). Dieser Textureffekt ist im Fall des SrSO₄-Zuschlags besonders ausgeprägt.

Überraschenderweise induziert die Vorzugsorientierung der Kristallite in der erstarrten Schmelze auch eine Vorzugs­ orientierung der sich erst während der Temperung bildenden Hochtemperatur-Supraleiter-Phase. Dies gilt, obwohl während der Temperung ein partiell schmelzflüssiger Zustand durch­ laufen wird und obwohl hier die Hochtemperatur-Supraleiter- Phase erst völlig neu entsteht. Dies läßt sich ebenfalls wieder an lichtmikroskopischen Aufnahmen, aufgenommen in polarisiertem Licht, belegen. Röntgenuntersuchungen an der Bi₂Sr₂CaCuO_y-Phase (Zweischichtverbindung) zeigen, daß die c-Achse der Kristallite immer senkrecht zum Temperaturgra­ dienten beim Abkühlen der Schmelze steht.

Wird die Schmelze in Kokillen mit einem Rechteckprofil ab­ gegossen, so erfolgt das Wachstum der Kristallite wiederum in Richtung vom Rand der Probe ins Innere. Dabei steht die Plättchenebene der Kristallite (in welcher die kristallo­ graphische a-b-Ebenen mit den Cu-O-Schichten liegen) immer senkrecht auf der Randschicht des Gußkörpers (vergl. Fig. 2). Röntgenographische Untersuchungen belegen, daß die kristallographische c-Achse, (senkrecht zu der Plättchen­ ebene) immer senkrecht auf dem Temperaturgradienten beim Abkühlen der Schmelze steht.

So hergestellte Rechteckstäbe zeigen im Unterschied zu Rundstäben ein deutlich anisoptropes Verhalten in einem äußeren Magnetfeld. Bei günstiger Orientierung zum Feld ist das Stromtragevermögen deutlich verbessert.

Die Erfindung kann auch genutzt werden, um den kritischen Strom eines Rohres bei gegebenem supraleitendem Querschnitt weiter zu erhöhen. Dazu wird ein beidseitig mit elektri­ schen Kontakten versehenes Rohr in eine möglichst große An­ zahl Längssegmente (z. B. 6 bis 20) zerlegt, welche jedoch mindestens die Breite der ursprünglichen Rohrdicke haben müssen. Diese werden dann sternförmig in einem Halter kon­ taktiert, der den gleichen äußeren Umfang hat wie das Aus­ gangsrohr. Damit liegt die ursprünglich radiale Richtung parallel zum Umfang und umgekehrt.

Das Eigenfeld, welches im wesentlichen rotationssymmetrisch zur Stromrichtung im Leiter ist, liegt so parallel zu den Plättchenebenen der Kristallite (und damit zu der kristal­ lographischen a-b-Ebene mit den Cu-O-Schichten). Dadurch wird, verglichen mit dem ursprünglichen Rohr, ein erheblich geringerer Rückgang der kritischen Stromdichte verzeichnet.

Aufgrund des involvierten Schmelzvorganges beim Tempern liegt eine bessere Konnektivität zwischen den Körnern vor. Hinzu kommt, daß sich durch den bei der Abkühlung der Schmelze wirksamen Temperaturgradienten eine Vorzugsorien­ tierung der Kristallite, insbesondere auch für die erst während der Temperung entstehende supraleitende Phase er­ reichen läßt. Bei Verwendung von günstigen Kokillenformen (Rechteckprofil) oder durch Herausschneiden entsprechender Segmente aus Formen mit rundem Profil (Rundstab oder Rohr) lassen sich auf direktem Wege supraleitende Massivteile mit einer kristallinen Vorzugsorientierung erhalten. So herge­ stellte Teile haben aufgrund dieser Vorzugsorientierung entweder ein höheres Stromtragevermögen im Eigenfeld oder, bei entsprechender Ausrichtung zum Feldvektor, ein höheres Stromtragevermögen unter Einfluß eines äußeren Magnetfel­ des.

Beispiel 1

Nach den Verfahren gemäß der US-PS 5 047 391 und DE-OS 41 24 823 wurde eine Serie von mehr als 100 Rundstäben (⌀ 8 mm, Längen variierend zwischen 50 und 200 mm) durch Vergießen der Schmelze in einseitig geschlossene Quarzrohre mit rundem Querschnitt hergestellt. Nach dem Verfahren gemäß der DE-OS 41 18 988 wurden in den Quarzkokillen vor dem Vergießen Silberbleche montiert und so die Stäbe gleichzeitig mit integrierten Stromkontakten versehen, über die ein Gleichstrom eingespeist wurde. Als durchschnittli­ che kritische Stromdichte wurden 930 A/cm² (bei 77 K, Span­ nungskriterium 1 µV/cm) erreicht. Die Standardabweichung bei der gesamten Serie lag bei 50 A/cm².

Beispiel 2

Aus einem analog Beispiel 1 hergestellten Rundstab von 40 mm Durchmesser wurde in Längsrichtung ein kleines Stäb­ chen so aus dem Randbereich herausgesägt, daß seine Quer­ schnittsfläche (ca. 1,25 mm²) einem Kreissegment entsprach. Die kritische Transportstromdichte (77 K, 1 µV/cm) wurde zu 1750 A/cm² ohne äußeres Feld gemessen.

Die Messung unter Einfluß eines magnetischen Feldes zeigt einen linear verlaufenden, vergleichsweise flachen Abfall des kritischen Stromes mit steigendem Feld. Diese Charakte­ ristik deutet auf die Abwesenheit von weak links, d. h. auf gute Konnektivität zwischen den Körnern hin.

Beispiel 3

Aus einem nach Beispiel 1 hergestellten Rundstab (⌀ 8 mm, jc = 1050 A/cm²) wurde der kritische Strom unter dem Ein­ fluß eines magnetischen Feldes bis zu 1 kGauß gemessen. Dabei ergab sich ein vergleichsweise flach verlaufender linearer Abfall im magnetischen Feld. Um einen eventuellen Einfluß der Richtung des Magnetfeldes auf die Probe zu be­ kommen, wurde die Transportstrommessung wiederholt, nachdem der Stab um seine Längsachse um 10° aus der ursprünglichen Position gedreht worden war. Die Messungen wurden nach wei­ teren Drehungen in 10° Schritten wiederholt, bis der Stab um 180° aus seiner ursprünglichen Position herausgedreht worden war. Bei allen Messungen wurden gleiche Stromdichten im Nullfeld und ein vollständig identischer Verlauf des kritischen Stromes im Magnetfeld gefunden, d. h. der massive Rundstab verhält sich vollkommen isotrop in Bezug auf das angelegte Magnetfeld.

Beispiel 4

Aus dem in Beispiel 3 beschriebenen Rundstab wurde in seiner Längsrichtung zentral eine flache Scheibe der unge­ fähren Abmessungen 0,7 × 8 × 40 mm³ herausgeschnitten (vergl. Fig. 1). Da die Zentrallinie des Stabes wegen eines Gießlunker normalerweise eine gewisse Porosität auf­ weist, wurde die Scheibe noch einmal längs geteilt und daraus ein Stäbchen von ca. 1 × 0,7 × 40 mm³ präpariert. Das Stäbchen war nun so aus dem Rundstab herausgeschnitten, daß die kristallophische c-Achse der Kristallplättchen in einer Ebene mit der Längsachse des Stäbchens lag (vergl. Fig. 2). An diesem Stäbchen wurde mit Hilfe von Gleich­ strom- und Pulsmessungen der kritische Strom bestimmt. Ohne Einfluß eines äußeren Magnetfeldes wurden jc = 4280 A/cm³ erzielt.

Beispiel 5

An einem weiteren, nach Beispiel 4 präparierten Stäbchen der ungefähren Abmessungen 0,8 × 0,7 × 30 mm³ wurde der Verlauf des kritischen Stromes im Magnetfeld bis 4,5 kGauß bestimmt, wobei auch, wie in Beispiel 3, das Stäbchen im Feld gedreht wurde, um den Einfluß der Orientierung des magnetischen Feldvektors zu untersuchen. Hierbei ergaben sich deutliche Unterschiede (vergl. Fig. 3): Je nach Aus­ richtung zum magnetischen Feld ergibt sich bei 4,5 kGauß für die günstige Richtung ein mehr als 80 mal höherer kri­ tischer Strom als bei Ausrichtung senkrecht hierzu. Dieses anisotrope Verhalten ist ein klarer Hinweis darauf, daß die supraleitende Phase in einer bestimmten Vorzugsrichtung kristallisiert vorliegt.

Beispiel 6

Schmelzen analog Beispiel 1 wurden in Quarzrohre mit einem rechteckigen Querschnitt (8 × 22 mm² Innenmaße) vergossen, wodurch nach dem Erstarren Profilstäbe erhalten wurden. Der Profilquerschnitt ist mit der Wachstumsrichtung der Kristallite in Fig. 4 skizziert. In die Quarzkokillen war Silberfolie montiert und die Temperung erfolgte wie üblich zweistufig. Entsprechend Beispiel 3 wurde der Stab um seine Längsachse gedreht und der kritische Strom in verschiedenen Positionen hierzu bestimmt. Hierbei ergab sich, im Unter­ schied zu der Messung an dem Rundstab in Beispiel 3, aniso­ tropes Verhalten (vergl. Fig. 5; die Kurve weist ein Zwi­ schenmaximum auf).

Beispiel 7

Nach Beispiel 6 wurde ein Profilstab hergestellt, von dem die Ränder im Bereich der kurzen Kanten des Profils wegge­ schnitten wurden (vergl. Fig. 4). Bei Messung des kriti­ schen Stromes als Funktion des Drehwinkels ergab sich der in Fig. 6 gezeigte Verlauf mit ausgeprägten Extremwerten ohne Zwischenmaxima.

Dieses Verhalten erklärt sich aus der Wachstumsrichtung der Kristallite die, entsprechend dem Temperaturgradienten beim Abkühlen der Schmelze, jeweils senkrecht zu der Randschicht des Hochtemperatur-Supraleiter-Gußteiles erfolgt. Hiernach ist ein Hochtemperatur-Supraleiter-Massivteil dann optimal, wenn es praktisch nur von zwei, sich parallel gegenüberste­ henden Rändern begrenzt wird.

Beispiel 8

Ein nach Beispiel 1 hergestellter massiver Rundstab (⌀ 8 mm) und ein nach Beispiel 7 hergestellter Profilstab wurden im Magnetfeld im Hinblick auf ihre Stromtragefähig­ keit untersucht. Der Rundstab wies keine Vorzugsorientie­ rung gegenüber dem senkrecht wirkenden Feld auf, während der Profilstab zuvor in seine günstige Position (Feld senk­ recht zur breiten Seite des Profils) gedreht worden war. Bei einem Feld von 1500 Gauß war die kritische Stromdichte im Profilstab doppelt so hoch wie im Rundstab.

Beispiel 9

In eine aufklappbare Cu-Kokille der Abmessungen 6 × 150 × 200 mm³ wurde eine Schmelze gemäß Beispiel 1 vergossen. Der Gußkörper wurde nach Erkalten der Schmelze entnommen und bei sauerstoffhaltiger Atmosphäre getempert. Anschließend wurde der Gußblock längs in Streifen mit einem Querschnitt von 6 × 2 mm² geschnitten, die aus dem seitlichen Randbe­ reich stammenden Streifen wurden verworfen. Alle anderen Streifen wiesen bei Messung des kritischen Stromes in Ab­ hängigkeit zur Orientierung eines äußeren Magnetfeldes ein deutliches anisotropes Verhalten auf.

Beispiel 10

Durch Schleudergießen wurde ein Hochtemperatur-Supraleiter- Rohr (⌀ 35 mm, L 200 mm; A 4,8 cm²) zur Stromeinspeisung beidseitig mit eingeschmolzenen Silberkontakten versehen, hergestellt. Die Messung des kritischen Stromes ohne äuße­ res Magnetfeld ergab 2000 A (77 K, 1 µV/cm). Die Messung bei Anwendung eines äußeren Magnetfeldes ergab das aufgrund der radialen Symmetrie erwartete isotrope Verhalten bezüg­ lich der Drehung des Rohres um seine Längsachse.

Beispiel 11

Das nach Beispiel 10 hergestellte Rohr wurde mit Hilfe einer Diamantsäge längs in acht gleich große Segmente zer­ legt (vergl. Fig. 8). Die Messung des kritischen Stromes an einzelnen Segmenten ergab mit durchschnittlich 910 A/cm² ohne äußeres Feld einen doppelt so hohen Wert als den für das komplette Rohr nach Beispiel 9 ermittelten Wert von 420 A/cm². Ursache hierfür ist der geringere Eigenfeldeffekt im Falle der Segmente mit kleinerem Querschnitt.

Beispiel 12

An einem Rohrsegment aus Beispiel 11 wurde der kritische Strom in Abhängigkeit von der Stellung des Längssegmentes zum äußeren Magnetfeld untersucht. Hierbei ergab sich im Unterschied zu den Rundstäben eine gewisse Anisotropie, die jedoch weniger ausgeprägt war als im Fall der Profilstäbe.

Beispiel 13

Die acht nach Beispiel 11 hergestellten Segmente wurden an ihren oberen und unteren Enden sternförmig in Kupferhalter eingelötet. Der Außenumfang dieser Anordnung entspricht dem Außendurchmesser des ursprünglichen Rohres. Die Bestimmung des kritischen Stromes ergab mit 3830 A (77 K, 1 µV/cm) nahezu den doppelten Wert für den Fall, daß außer dem Eigenfeld des Leiters kein zusätzliches Feld wirkte.

In dieser Anordnung liegt die ursprünglich radiale Richtung des Rohres parallel zum Umfang und umgekehrt. Das rota­ tionssymmetrische Eigenfeld liegt so parallel zu den Plätt­ chenebenen der Kristallite (und damit zu der kristallogra­ phischen a-b-Ebene mit den Cu-O-Schichten). Dadurch ist, verglichen mit dem ursprünglichen Rohr, der Einfluß auf das Eigenfeld ein erheblich geringerer Rückgang der kritischen Stromdichte verzeichnet.

Die Erfindung läßt sich noch auf andere Art und Weise nut­ zen als in den Beispielen beschrieben. So ist es möglich, Schmelze in nahezu geschlossene Formen mit Profilquer­ schnitt zu vergießen (vergl. Fig. 9). Hierbei ist wie in den oben beschriebenen Beispielen zu beachten, daß die Breite des Profilrohres und die Abkühlbedingungen aufein­ ander abgestimmt sind. Ein zu breiter Querschnitt bei zu schneller Abkühlung führt dazu, daß nur die Randschicht einen Textureffekt aufweist, jedoch nicht das Innere des Leiters.

Claims (2)

1. Aus den Oxiden des Bismuts, Strontiums, Calciums und Kupfers sowie aus den Sulfaten des Strontiums und/oder Bariums bestehende Massivteile aus Hochtemperatur-Supra­ leiter-Material mit Textur, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung aus einer homogenen Schmelze die Kristallisation der Schmelze in einer solchen Orientie­ rung erfolgt, daß nach der Temperung die kristallogra­ phische c-Achse senkrecht zum Temperaturgradienten wäh­ rend des Erstarrens der Schmelze steht.

2. Massivkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Schmelze in eine Kokille mit mindestens zwei parallelen Wänden vergossen ist.