DE4333416A1

DE4333416A1 - Mikrokristalline Schichten

Info

Publication number: DE4333416A1
Application number: DE4333416A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Schwarz; Svetoslav Koynov; Thomas Fischer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2013-10-01
Also published as: DE4333416C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Schichten aus Elementen der IV. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Silizium, Germa nium oder Zinn, sowie ein Verfahren zur Herstellung von lumineszenten Siliziumstrukturen, Solarzellen und Transistoren.

Die Erfindung betrifft weiterhin die mit diesen Ver fahren hergestellten Schichten bzw. Produkte.

Mikrokristalline Schichten, insbesondere aus Silizi um, gewinnen wegen ihrer optischen und elektronischen Eigenschaften sowie aufgrund der Möglichkeit der Ab scheidung der Schichten bei niederen Temperaturen (200 bis 300°C) zunehmend an Bedeutung. Bevorzugte Anwendungsgebiete derartiger Schichten sind Solarzel len, Dünnschichttransistoren genauso wie LEDs.

Die gebräuchlichste Methode zur Abscheidung von mi krokristallinem Silizium (µc-Si) ist die CVD-Methode. Die Herstellung der Schichten wird dabei unter Ver wendung von SiH₄ in Wasserstoffals Prozeßgas vorge nommen. SiH₄ wird dabei in stark verdünnter Form in Wasserstoff (weniger als 5 Vol.%) angewandt (T. Hama saki, H. Kurata, M. Hirose, U. Osaka, Appl. Phys. Lett. 37 (1980) 1084). Die Niedertemperaturbildung der kristallinen Phase kann dabei als Gleichgewicht verstanden werden zwischen der Silizium-Abscheidung und dem Abtragen der Bereiche mit ungeordneten Si-Si- Bindungen durch den atomaren Wasserstoff. Dieser Pro zeß wird als Wasserstoff-Ätzen bezeichnet (C.C. Tsai, G.B. Anderson, R. Thompson, B. Wacker, J. Non-Cryst. Sol. 114 (1989) 151). Ein Problem dieser konventio nellen PE-CVD ist, daß das Wachstum der geordneten mikrokristallinen Si-Schicht milde Plasmabedingungen erfordert, wohingegen die Produktion des nötigen ato maren Wasserstoffes für das Wasserstoff-Ätzen einen hohen Druck und eine hohe Leistung des Wasserstoff plasmas erfordert. Ein anderes Problem ist, daß die Abscheiderate mit 5 bis 10 Å/min sehr gering ist.

Zur Lösung dieses Problems wurden in der Zwischenzeit mehrere zyklische Methoden zur Herstellung von µc- Si : H und verwandten Schichten wie µc-Si : Ge : H vorge schlagen, die alle eine Trennung in zwei Verfahrens schritte vorsehen. Danach wird in einem ersten Schritt z. B. eine amorphe SiH-Schicht abgeschieden unter den für die Si-Abscheidung günstigen Bedingun gen und dann in einem zweiten Schritt das Wasser stoff-Ätzen unter den für die Wasserstoff-Ätzung er forderlichen Bedingungen vorgenommen (A. Asano, T. Ichimura, H. Sakai, J. Appl. Phys. 65 (1989) 2439. A. Asano, Appl. Phys. Lett. 56 (1990) 533). Die Wasser stoffbehandlung wird dabei in der Weise durchgeführt, daß ein konstanter Wasserstofffluß in den CVD-Reaktor über das Substrat geleitet wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese zyklische Methode in bezug auf die Abscheiderate noch keine befriedigenden Ergebnisse liefert. Weiter ist nach teilig, daß der Schritt des Wasserstoff-Ätzens nur schwer kontrollierbar ist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues zykli sches Verfahren zum Abscheiden von mikrokristallinen Schichten aus Elementen der IV. Hauptgruppe vorzu schlagen, mit dem es möglich ist, den Schritt des Wasserstoff-Ätzens besser zu kontrollieren und deut lich höhere Abscheideraten, als sie bisher möglich sind, zu erreichen. Es ist weiterhin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mit derartigen Schichten in teressante Anwendungen zu erschließen.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst, hinsichtlich der Anwendungs möglichkeiten durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 9, 23 und 24. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Weiterbildungen angegeben.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, wenn das an und für sich bekannte Verfahren zur Herstellung der mikrokristallinen Schichten im zweiten Verfah rensschritt, nämlich bei der Wasserstoffbehandlung, so abgewandelt wird, daß die Wasserstoffbehandlung in einem geschlossenen System durchgeführt wird, deutlich höhere Abscheideraten erzielt werden. Die auf diese Weise hergestellten mikrokristallinen Schichten zeichnen sich besonders dadurch aus, daß die mikrokristalline Schicht einen Kristallitanteil von 20 bis 95% aufweist, wobei sich sogenannte Ele ment-Dots, d. h. räumlich begrenzte Kristallite, bil den.

Erfindungsgemäß wird bei der Wasserstoffbehandlung so vorgegangen, daß nach der Abscheidung der amorphen Schicht mit an sich bekannten Prozeßgasen und unter üblichen Bedingungen der Prozeßgasstrom und der Was serstofffluß sowie die Verbindung des CVD-Reaktors zur Pumpe zumindest zeitweise unterbrochen werden. Die Wasserstoffbehandlung erfolgt mit der noch im Reaktor befindlichen Menge an Wasserstoff. Bevorzug terweise wird jedoch so vorgegangen, daß der Wasser stofffluß zeitlich verzögert abgeschaltet wird, so daß ein erhöhter Wasserstoffanteil im Reaktor vorhan den ist. Dadurch, daß der Wasserstoff im geschlosse nen System vorhanden ist, wird die Umwandlung der amorphen Schicht zur mikrokristallinen Schicht begün stigt. Die Zersetzung von SiH₄ in starker Wasser stoffverdünnung im Plasma ist ein reversibler Prozeß, der durch die folgende Beziehung ausgedrückt werden kann:

SiH_n(plasma) ↔ Si(solid) + n * H(plasma).

Demnach werden durch die Wasserstoffatome die Silizi umatome aus der amorphen festen Siliziumphase wegge ätzt, und es bildet sich ein SiH-Plasma aus. Da der Angriff der Wasserstoffatome an bevorzugten Stellen auf der amorphen Siliziumschicht stattfindet, bilden sich auch entsprechende mikrokristalline Schichten an bevorzugten Stellen aus. Dadurch, daß in einem ge schlossenen System gearbeitet wird, ist sicherge stellt, daß die sich im Reaktor bildenden SiH_X-Gas spezies nicht durch den fortdauernden Wasserstofffluß aus dem System entfernt werden, sondern daß ein quasi stationärer Zustand erreicht wird, so daß eine erhöh te Abscheiderate erzielt werden kann. Bevorzugterwei se wird deshalb vorgeschlagen, daß der Wasserstoff anteil erhöht wird, so daß eine Beschleunigung des Ätzens stattfindet und eine nochmals deutlich erhöhte Abscheiderate erzielt wird. Dies wird dadurch er reicht, daß im zweiten Schritt nicht gleichzeitig der Prozeßgasstrom und der Wasserstoffstrom sowie die Verbindung zur Vakuumpumpe unterbrochen werden, son dern daß der Wasserstoffstrom noch kurzzeitig länger in den Reaktor einfließen kann, maximal so lange, bis eine Druckerhöhung im Reaktor bis etwa 1 Atmosphäre stattfindet. Das Verfahren bietet den weiteren Vor teil, daß durch die Dauer der Wasserstoffbehandlung der Kristallitanteil individuell gesteuert werden kann. Der Kristallitanteil, der mit dem erfindungs gemäßen Verfahren erreicht werden kann, liegt maximal bei 95%. Durch die Wahl der Prozeßparameter läßt sich zudem die Kristallitgröße einstellen.

Der vorstehend beschriebene Prozeß wird als CC-CVD- Prozeß bezeichnet. Der zyklische CC-CVD-Prozeß be steht demnach aus einem wiederholbaren Zyklus, wobei jeder Zyklus aus zwei Schritten besteht, nämlich

a) der Abscheidung einer dünnen amorphen Silizium schicht und
b) einer Wasserstoffbehandlung in einem geschlosse nen CVD-Prozeß, wie vorstehend beschrieben.

Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß mehrere Zyklen in einem Prozeß hintereinander durchgeführt werden können. Je nach der gewünschten Schichtdicke können somit 2 bis 2000 Zyklen durchge führt werden, so daß eine entsprechende Schicht rea lisiert werden kann.

Das vorgestellte Verfahren ist grundsätzlich mit al len gängigen CVD-Verfahren ausführbar. Hierzu zählen ECR-CVD-, VHF-CVD- und Heißdraht-CVD-Prozesse. Es ist auch möglich, bei den einzelnen Schritten jedes Zy klus unterschiedliche CVD-Verfahren einzusetzen.

Bevorzugt ist es, wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit Silizium als Element und SiH₄ und Wasserstoff als Prozeßgase durchgeführt wird.

Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich besonders zum Herstellen von lumineszenten Element strukturen, insbesondere zum Herstellen von lumines zenten Si-Strukturen.

Unter Lumineszenz versteht man die Emission von Licht im sichtbaren Bereich, im UV- und IR-Spektralbereich, u. a. von Festkörpern nach Energiezufuhr. Die Lumines zenz ist auf einen Übergang von einem Elekton aus einem energetisch höheren Zustand in einen unbesetz ten energetisch tieferen Zustand zurückzuführen. Da unbesetzte Elektronenzustände oft als positiv gelade ne "Löcher" behandelt werden, läßt sich die Lumines zenz auch als Rekombination eines Elektronenlochpaa res beschreiben, bei dem die freiwerdende Energie zumindest teilweise in Form eines Lichtquants (Pho tons) abgegeben wird.

Die Lumineszenzprozesse lassen sich nach der Art der Energiezufuhr in Photolumineszenz (optische Anregung) und Elektrolumineszenz (Anlegen einer Spannung durch ein elektrisches Feld) einteilen.

Dem Phänomen der Lumineszenz kommt bei den halblei tenden Materialien besonderes Interesse zu, da da durch verschiedene Anwendungen in der Mikroelektronik ermöglicht werden. Lange Zeit ist man davon ausgegan gen, daß sich nur Strukturen aus solchen Halbleiter materialien für eine Lichtemission eignen, die einen direkten Bandübergang aufweisen. Typische Materialien mit einem derartigen direkten Bandübergang sind bei spielsweise GaAs-Verbindungshalbleiter. Im Gegensatz dazu ist Silizium ein Halbleitermaterial mit einem indirekten Bandübergang. Es war deshalb zu erwarten, daß Silizium nicht für Elektrolumineszenz-Anwendungen zur Verfügung steht. In jüngster Zeit sind jedoch verschiedene Methoden und Verfahren bekanntgeworden, die es ermöglichen, eine elektrolumineszente Si- Struktur herzustellen.

Alle diese Arbeiten gehen dabei von Si-Wafern aus, die in einem Flußsäurebad anodisiert werden, um so mikroporöse Si-Strukturen zu realisieren.

In der DE-OS 41 26 955 wird ein derartiges Verfahren beschrieben. Die elektrolumineszente Si-Struktur wird dabei in der Art erzeugt, daß während des Anodisie rens des Si-Wafers im Säurebad der Si-Wafer auf der anodischen Seite zumindest teilweise über eine be stimmte Zeitspanne belichtet wird. Dadurch sollen Si- Strukturen erhalten werden, die nach weiteren Verfah rensschritten nach Anlegung eines elektrischen Feldes Elektrolumineszenz zeigen.

In der US 5,206,523 wird ebenfalls eine mikroporöse Si-Struktur offenbart, die ebenfalls durch eine Säu rebehandlung hergestellt wird. Dabei sollen durch ein Anodisieren in einem Flußsäureelektrolyten sogenann ten Quantendrähte entstehen, die eine Änderung des energetischen Bandabstandes der mikroporösen Si- Struktur gegenüber einem kristallinen Silizium zur Folge haben.

Alle Verfahren des Standes der Technik gehen demnach davon aus, daß nur dann eine Elektrolumineszenz er reicht wird, wenn Si-Wafer in einem wäßrigen Flußsäu rebad zur Erzeugung von mikroporösen Si-Schichten anodisiert werden.

Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht nur umständ lich zu handhaben, sondern sie weist auch noch Nach teile in bezug auf die Strukturierung der Oberfläche und der Schichtdicke auf. Bei den Verfahren des Stan des der Technik ist es nämlich nicht möglich, belie big dicke Si-Schichten mit dem Säurebad zu behandeln. Der Säureprozeß erfordert genau festgelegte Parameter sowohl in bezug auf die Steuerung des Bades als auch auf den Si-Wafer. Dadurch ist es auch nicht möglich, die Lumineszenzwirkung durch besonders dicke Schich ten zu steigern. Die Effizienz der mit den Verfahren des Standes der Technik hergestellten Schichten in bezug auf die Elektrolumineszenzwirkung läßt deshalb sehr zu wünschen übrig.

Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen, von den vor stehend beschriebenen mikrokristallinen Schichten auszugehen.

Grundsätzlich bieten sich zwei Methoden an, die auf diese Weise hergestellten mikrokristallinen Schichten zu bearbeiten, um Lumineszenzanwendungen zu ermögli chen.

Entweder werden die wie vorstehend beschrieben herge stellten mikrokristallinen Schichten einem an sich bekannten naßchemischen Ätzverfahren unterzogen, oder es erfolgt unter Closed-Chamber-Bedingungen eine Pas sivierung der Element-Dots.

Besonders die vorstehend beschriebene Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bearbeitung der mi krokristallinen Schichten unter Closed-Chamber-Bedin gungen hat sich als günstig erwiesen. Vorteilhaft ist hierbei, daß mehrere dieser Schichten übereinander erzeugt werden können (Multischichten), so daß sich eine Elektrolumineszenz mit einer sehr hohen Effi zienz erzielen läßt. Eine weitere Verbesserung läßt sich durch die Verwendung von Isolatorschichten, z. B. aus a-SiC : H oder a-SiN : H, als initiierenden Kontakt erreichen. Die Ladungsträger gelangen dabei durch Tunneln in die aktive Schicht (AL) und erreichen sie mit sehr hoher Energie. Dadurch wird eine erneute Steigerung der Effizienz erreicht. Eine weitere Ver besserung der Ausbeute wird durch die Wiederholung der aktiven Schichten (AL) und isolierenden Schichten (IL) erreicht.

Neben der Herstellung von lumineszenten Elementstruk turen eignet sich das eingangs beschriebene Verfahren von mikrokristallinen Schichten insbesondere noch zum Herstellen von Solarzellen und zum Herstellen von Hochleistungs-Dünnschichttransistoren.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfin dung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung ei nes Verfahrensbeispieles der Erfindung sowie anhand der Zeichnungen. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch den CVD-Reaktor sowohl beim ersten als auch beim zweiten Verfahrens schritt sowie die zugehörigen Prozeßparame ter,

Fig. 2 schematisch für zwei ausgewählte Bereiche während des Verfahrens die Bildung der mi krokristallinen Schicht,

Fig. 3 ein Raman-Spektrum für zwei verschiedene Proben,

Fig. 4 die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß her gestellten Schicht,

Fig. 5 die Abscheiderate,

Fig. 6 verschiedene Ausführungsformen von lumines zenten Si-Strukturen.

Fig. 1 zeigt im oberen Teil der Doppelgrafik schema tisch den Zustand der Reaktionskammer eines CVD-Reak tors für die beiden Verfahrensschritte. Das Beispiel betrifft die Abscheidung von Silizium mittels SiH₄ als Prozeßgas und Wasserstoff.

Der Reaktor 1 ist mit einem Zugang 2 für das Prozeß gas, hier SiH₄, und einem separaten Zugang 3 für den Wasserstoff versehen. Der Reaktor 1 ist dabei über den Ausgang 5 mit einer Pumpe (nicht abgebildet) ver bunden. Der erste Schritt, d. h. die Abscheidung einer amorphen SiH-Schicht, wird unter an und für sich üb lichen Bedingungen mit den bekannten Prozeßgasen SiH₄ und Wasserstoff durchgeführt. Der Ausgang 5 zur Pumpe ist offen, so daß die Abscheidung auf dem Substrat 6 im Gasfluß vorgenommen wird. Die Bedingungen zur Ab scheidung der a-Si : H-Schicht waren wie folgt:

- Gesamtgasfluß 22 sccm (5 sccm SiH₄ + 17 sccm H₂),
- Gasdruck 0,15 mbar,
- Leistung 0,2 W/cm²,
- Substrattemperatur 270°C.

Die Abscheiderate betrug unter diesen Bedingungen 2,5 Ä/s. Zur besseren Übersicht des Verfahrensablaufes wurde für die Zeitspanne (T_d) eine Zeitspanne von 35 s gewählt. Es ist aber ausreichend, wenn T_d unge fähr 5 s beträgt. Damit ist es möglich, 12,4 Å dicke a-Si : H-Schichten in jedem Zyklus zu erzeugen.

Erfindungswesentlich ist der zweite Schritt des Zy klus zur Erzeugung der mikrokristallinen Schichten. Dazu werden der Ausgang 5 zur Pumpe sowie die Zufüh rungen 2 und 3 für den Prozeßgasstrom und den Wasser stoff für eine bestimmte Zeitspanne T_H geschlossen. Im Beispielsfall ist so vorgegangen worden, daß die Unterbrechung des Wasserstoffflusses (Schaltpunkt B) zeitlich nach der Unterbrechung des Prozeßgasstromes und der Schließung des Ausganges zur Pumpe (Schalt punkt A) vorgenommen wurde. Dadurch wird erreicht, daß durch den nachströmenden Wasserstoff der Druck im Reaktor ansteigt, so daß die Wasserstoffbehandlung mit einem erhöhten Wasserstoffanteil durchgeführt wird, wodurch eine Beschleunigung des zweiten Verfah rensschrittes ermöglicht wird. Die Kurve C innerhalb des Zeitintervalles T_H gibt dabei den Druckverlauf wieder, wie er bei der CC-Wasserstoffbehandlung vor liegt. D gibt dabei den Verlauf wieder, wie er bei abgeschaltetem Plasma oder beim offenen, d. h. bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Prozeß erfolgt. Wie sich dieser Unterschied auswirkt, ist aus dem unteren Teil der Doppelgrafik ersichtlich. E zeigt dabei den Verlauf für den erfindungsgemäßen CC-Pro zeß, und F den Verlauf bei dem aus dem Stand der Technik bekannten "offenen Verfahren". Dadurch wird deutlich (schraffierter Bereich), daß während des CC- Prozesses im Gegensatz zum offenen Prozeß noch SiH₄- Moleküle im Gasraum vorhanden sind. Bei einem konven tionellen zyklischen Prozeß liegt die SiH₄-Konzentra tion bei Beginn des zweiten Schrittes, d. h. bei der Wasserstoffbehandlung, bei Null (Kurve F). In diesem Fall findet demnach die Wasserstoffbehandlung in ei ner reinen Wasserstoffatmosphäre statt. Im Gegensatz dazu erfolgt die Wasserstoffbehandlung im CC-CVD-Pro zeß in Anwesenheit von SiH₄-Molekülen. Dieser Umstand wirkt sich offensichtlich positiv auf die Abscheide rate aus.

Zur Verdeutlichung des Prozesses wurden verschiedene Proben während des ersten und zweiten Zyklus (a bis e) untersucht. Diese Ergebnisse wurden Proben, die in einem offenen Prozeß hergestellt wurden (f bis h), gegenübergestellt (Tabelle 1). Darin bedeuten T_H die Zeitdauer der Wasserstoffbehandlung, Δd die Schicht dicke pro Zyklus, R die Abscheiderate, d die gesamte Filmdicke, σ_d die Dunkel- und σ_ph die Photoleitfähig keit sowie E_act die Aktivierungsenergie. Damit wird deutlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Abscheideraten erzielt werden, die um den Faktor 5 höher sind, als sie mit den bisher üblichen Methoden realisierbar sind. Es werden zudem Leitfähigkeiten erreicht, die um mehrere 10er Potenzen besser als der Stand der Technik sind.

Fig. 2 zeigt schematisch die Bildung der mikrokri stallinen Schicht, ausgehend von der amorphen Schicht (a) zur mikrokristallinen Schicht (b). Durch den er sten Verfahrensschritt des Zyklus wird eine amorphe SiH-Schicht gebildet. Diese amorphe SiH-Schicht ent hält teilweise geordnete Bezirke (siehe Pfeil).

Bei der folgenden Wasserstoffbehandlung im geschlos senen System (b) bildet sich - ausgehend von den in (a) aufgezeigten teilweise geordneten Bereichen - die mikrokristalline Schicht aus, wobei dieser Vorgang so erklärt werden kann, daß er in zwei Stufen abläuft. Eine erste Stufe wird hierbei als "nucleation" und eine zweite Stufe als "recrystallization" bezeichnet. G und S symbolisieren dabei die Siliziumatome in der Gasphase (G) und die SiH-Spezies (S).

Fig. 3 zeigt im Vergleich die Raman-Spektren von zwei Proben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellt wurden. Das Raman-Spektrum zeigt eine Kurve A der Probe C 409, die 15 sec, und eine Kurve B (Pro be C 407), die 90 sec mit H₂ behandelt wurde. Daraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren in bezug auf die Bildung der Kristallität sehr flexi bel ist.

Fig. 4 zeigt die Erhöhung der Leitfähigkeit mit dem Fortschreiten der Wasserstoffbehandlung. Dies ist besonders vorteilhaft für mikrokristalline TFTs.

Fig. 5 macht deutlich, wie sich die Abscheiderate (Å/min) des erfindungsgemäßen Verfahrens (symboli siert durch gefüllte Dreiecke) gegenüber dem offenen Prozeß (gefüllte Vierecke) unterscheidet. Zur Voll ständigkeit ist in dieser Grafik die Wasserstoffver dünnung mit aufgenommen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten mikrokristallinen Schichten gegenüber dem Stand der Technik deutlich überlegen sind. Mit diesen Schichten erschließen sich Anwendungsmöglichkeiten sowohl für Lumineszenzanwen dungen als auch für Transistoren oder Solarzellen.

Fig. 6 zeigt die Anwendung der vorstehend beschriebe nen mikrokristallinen Schichten für Lumineszenzanwen dungen.

Fig. 6(a) zeigt den Aufbau einer pn-Diode. Zur Her stellung dieser pn-Diode wird so vorgegangen, daß ein Substrat, bevorzugt Glas oder andere zumindest teil weise lichtdurchlässige Substrate mit einer Kontakt elektrodenschicht versehen werden. Ein derartiges Substrat wird mittels des vorstehend beschriebenen CC-CVD-Prozesses mit einer mikrokristallinen Schicht versehen. Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, daß mindestens ein Zyklus, jedoch bevorzugt 2 bis 2000 Zyklen, durchgeführt werden, so daß eine genü gend dicke Schicht realisiert wird. Dadurch, daß die mikrokristalline Schicht mittels des CC-CVD-Prozesses hergestellt wird, ist es nicht mehr nötig, wie bisher aus dem Stand der Technik bekannt, für Lumineszenzan wendungen aus Si-Wafern die mikrokristalline Schicht in der Weise zu bilden, daß die Oberfläche eines Wa fers behandelt wird. Erfindungsgemäß wird die so her gestellte mikrokristalline Schicht in einem weiteren Verfahrensschritt bevorzugt mit dem CC-CVD-Prozeß passiviert. Die Passivierung kann auch in einem "nor malen", d. h. offenen CVD-Prozeß erfolgen. Ein Zyklus besteht demnach aus drei Schritten, nämlich Bildung der amorphen SiH-Schicht, Erzeugung der mikrokristal linen Schicht und Passivierung. Dabei wird so vorge gangen, daß entweder mit einem oxidierenden oder ei nem nitrierenden Gas die mikrokristallinen Schichten behandelt werden. Dadurch bilden sich sogenannte ak tive Schichten (AL).

In Abwandlung von der vor stehend beschriebenen Metho de ist es auch möglich, die mikrokristallinen Schich ten nicht mittels nitrierenden oder oxidierenden Ga sen zu behandeln, sondern nach an und für sich be kannten Ätzverfahren in aktive Schichten umzuwandeln.

Eine so hergestellte aktive Schicht wird, um Lumines zenzanwendungen zu realisieren, an der Oberfläche wieder mit einer Kontaktelektrodenschicht versehen. Im Beispielsfall (Fig. 6(a)) ist die Kontaktelektro denschicht N-leitend mit einem Metallkontakt. Die auf dem Substrat aufgebrachte Kontaktelektrodenschicht besteht im Beispielsfall nach Fig. 6(a) aus ITO (In dium-Zinnoxid). Bei Anlegung von Gleichspannung an eine derartige pn-Diode konnte Elektrolumineszenz beobachtet werden.

Eine Verbesserung der Effizienz der Elektrolumines zenz läßt sich dadurch erreichen (Fig. 6(b)), daß Isolationsschichten aufgebracht werden. Fig. 6(b) zeigt einen Beispielsfall für den Aufbau einer der artigen Elektrolumineszenzanwendung. Auf dem Glassub strat ist dabei wie in Fig. 6(a) eine Indium-Zinn oxid-Kontaktelektrode aufgebracht. Die aktive Schicht AL ist jedoch von zwei Isolationsschichten IL umge ben. Die Dicke einer derartigen Schicht liegt im Be reich von 20 bis 500 Å. Eine derartige Isolator schicht kann z. B. aus amorphem SiC : H oder amorphem SiN : H bestehen. Wird eine Wechselspannung angelegt, so gelangen die Ladungsträger durch Tunneln in die aktive Schicht und erreichen sie mit hoher Energie. Wichtige Parameter für diesen ac-Betrieb sind

a Spannung (bestimmt durch die Dicke und Zusammen setzung der Isolatorschicht) und
b Frequenz (bestimmt durch die Transporteigen schaften und die Zustandsdichte des aktiven Ma terials.

Die Elektrolumineszenz bei einem derartigen Aufbau zeigt eine deutlich bessere Effizienz als die pn-Dio de nach Fig. 6(a).

Eine nochmalige Steigerung läßt sich durch sogenannte Multischichten (Fig. 6(c)) erreichen. Bei einem der artigen Aufbau wird durch die Wiederholung der akti ven und isolierenden Schicht eine nochmalige deutli che Steigerung der Ausbeute erreicht. Die Betriebs spannung erhöht sich entsprechend.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von mikrokristallinen Schichten aus Elementen der IV.HGr, insbesondere Si, Ge, Sn oder deren Legierungen wie SiC bzw. SiGe mittels zyklischer CVD oder verwandter Me thoden, wobei ein Zyklus aus zwei Schritten be steht, einem ersten Schritt zur Herstellung ei ner amorphen Schicht des Elementes in der Weise, daß ein geeignetes Prozeßgas wie z. B. die Ele ment-Wasserstoff-Verbindungen und Wasserstoff unter üblichen CVD-Bedingungen über getrennte Zuführungen in den Reaktor über das Substrat geführt wird, und daß in einem zweiten Schritt eine Wasserstoffbehandlung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zeitweise während des zweiten Schrittes die Zuführung des Prozeßgasstromes, die Wasserstoffzufuhr sowie die Verbindung des CVD-Reaktors zur Pumpe geschlossen sind, so daß die Wasserstoffbehandlung in einem geschlossenen CVD-Prozeß (CC-CVD-Prozeß) mit der im Reaktor befindlichen Menge an Wasserstoff bzw. Element wasserstoffverbindungen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffzu fuhr zeitlich später unterbrochen wird, späte stens, wenn der Druck im Reaktor bis etwa 1 At mosphäre gestiegen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Was serstoffbehandlung in Abhängigkeit des gewünschten Kristallit-Anteils ausgewählt wird, der im Bereich von 20 bis 95% liegt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 2000 Zyklen durchgeführt werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrokristalli nen Schichten mittels ECR-CVD- oder VHF-CVD- oder Heißdraht-CVD-Prozessen hergestellt werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Silizium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßgase SiH₄ und H₂ mit üblichen Volumenanteilen sind.

8. Mikrokristalline Schichten aus Elementen der IV. HGr. auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt sind.

9. Verfahren zum Herstellen von lumineszenten Ele mentstrukturen auf Substraten, gekennzeichnet durch die Kombi nation der aufeinanderfolgenden Verfahrens schritte:

a) Herstellung einer mikrokristallinen Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7;
b) Erzeugung einer aktiven Schicht (AL) unter CVD-Bedingungen durch Passivierung mit ei nem oxidierenden Gas und/oder nitrierenden Gas;
c) Kontaktierung der AL, so daß eine Spannung anlegbar ist.

10. Verfahren zum Herstellen von lumineszenten Ele mentstrukturen auf Substraten, gekennzeichnet durch die Kombi nation der aufeinanderfolgenden Verfahrens schritte:

a) Herstellung einer mikrokristallinen Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7;
b) Erzeugung einer aktiven Schicht (AL) durch Ätzen in einem Säurebad unter an sich be kannten Bedingungen;
c) Kontaktierung der AL, so daß eine Spannung anlegbar ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Sub strat und der AL eine Isolationsschicht (IL) aufgebracht wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der AL eine Isolations schicht (IL) aufgebracht wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Multischicht in der Weise hergestellt wird, daß 2 bis 50 AL übereinander abgeschieden werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den AL- Schichten und/oder nach der letzten AL-Schicht eine Isolationsschicht (IL) aufgebracht wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektro denschicht P- oder N-leitend ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektro denschicht ein Metall oder ein TCO (transparent conducting oxid) ist, wobei mindestens eine Kon taktelektrodenschicht N-leitend ist.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Silizium ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßgase SiH₄ und Wasserstoff in einem an sich bekannten Volu menverhältnis sind.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Passivierung als oxidierendes Gas z. B. aus N₂O oder O₂ gewonnener atomarer Sauerstoff eingesetzt wird.

20. Lumineszente Elementstrukturen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach mindestens einem der Verfahrensansprüche 9 bis 19 herge stellt sind.

21. Lumineszente Elementstrukturen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Element-Dots einen Durchmesser von 10 bis 200 Å, insbesondere 20 bis 60 Å, aufweisen.

22. Lumineszente Elementstrukturen nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallitanteil 20 bis 95%, insbesondere 50 bis 70%, beträgt.

23. Verfahren zum Herstellen von Solarzellen, dadurch gekennzeichnet daß eine mikrokristalline Schicht nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Schichtdicke von 1 bis 40 µm und mit einem Kristallitanteil von 70 bis 95%, insbesondere 90 bis 95%, hergestellt wird.

24. Verfahren zum Herstellen von mikrokristallinen Dünnschichttransistoren (TFT), dadurch gekennzeichnet, daß eine mikrokristalline Schicht nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einer Schichtdicke von 0,01 bis 1 µm und einem Kri stallitanteil von 70 bis 95% hergestellt wird und diese in an und für sich bekannte Feld-Ef fekt-Transistorstrukturen eingebaut wird.