DE4329825A1

DE4329825A1 - Zusammensetzungen und Verfahren zur Steigerung der Scherfestigkeit von Prozeßabfällen, die zum Haldenaufbau und zur Untergrundverfestigung verwendet werden

Info

Publication number: DE4329825A1
Application number: DE19934329825
Authority: DE
Inventors: Michael Charles Radclif Davies; Keith Philip Williams; Peter John Strydom; Alexander Stewart Lambert
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 1994-04-07
Also published as: GB2271350A; FR2695383A1; AU4610093A; GB9218747D0; ZA936517B; AU657637B2; CA2105428A1; GB2271350B; JPH06218351A

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Steigerung der Scherfestigkeit von Prozeßabfällen, wie bei spielsweise den Rückständen (tailings) aus Bergbautätigkeiten, welche zum Aufbau von Halden und zur Untergrundverfestigung verwendet werden. Die Zusammensetzungen umfassen eine wäßrige Dispersion der Prozeßabfallfeststoffe, Zement und ein wasser absorbierendes Polymeres. Das bevorzugte wasserabsorbierende Polymere ist ein Gemisch von Mannich-Acrylamidpolymeren und Dimethyldiallylammoniumhalogenidpolymeren.

Bergbauaktivitäten gehen oft mit der Produktion grober Mengen von äußerst feinen Abfallmaterialien in Form von wäßrigen Aufschlämmungsrückständen (tailings) einher. Die Beseitigung dieser Rückstände erfolgte traditionell in Tümpeln oder nach der Entwässerung als Halden auf der Oberfläche. Das gesteiger te Umweltschutzbewußtsein hat die Aufmerksamkeit auf die Ab fallbeseitigungsmethoden gelenkt. Eine mögliche Methode, die zur Beseitigung der Rückstände vorgeschlagen wurde, besteht darin, sie als Untergrund-Rückfüllmaterial für Stützzwecke zu verwenden. Diese Methode erfordert die Klassifizierung und Zementierung, damit die notwendige Scherfestigkeit und Korn pressionscharakteristik erreicht wird. Die Zugabe von wasser absorbierenden Polymeren zu Bergwerksprodukten und Prozeßab fällen zum Zwecke der Trocknung dieser Produkte und Prozeßab fälle ist Stand der Technik, wie beispielsweise durch GB-A-2 200 440 und US-A-4 690 971 demonstriert wird. Das getrocknete Produkt oder der getrocknete Abfall, der als Resultat der Zu gabe eines wasserabsorbierenden Polymeren, wie beispielsweise vernetztem Natriumpolyacrylat und dergl., erhalten wird, ist brüchig oder liegt in einem krümeligen Zustand vor.

Die Verwendung von wasserabsorbierenden Polymeren bei Rot schlammabfällen aus einem Bayerverfahren wird in EP-A-0 388 108 diskutiert. Gemäß dieser Anmeldung soll ein wasserabsor bierendes Polymeres mit dem Prozeßabfall eines Bayerverfahrens vermischt werden. Der Prozeßabfall ist eine wäßrige Flüssig keit mit darin dispergierten festen Teilchen. Das Gemisch von Abfall und Polymeren kann leicht gepumpt werden und wird beim Stehenlassen fest.

Die Verwendung von wasserabsorbierenden Polymeren in wäßrigen Dispersionen, die aus verschiedenen industriellen Verfahren stammen, ist ebenfalls Stand der Technik.

JP-A-61 212 399 beschreibt eine Zusammensetzung, bestehend aus Zement, Promotor(Beschleuniger) und Sulfaten und Chloriden des Aluminiums und Eisens, für die Verfestigung von organischen und anorganischen Abfällen mit hohem Wassergehalt. Die Zusam mensetzung wird hergestellt, indem man weniger als 30 Gew.- Teile Promotor zu 100 Gew.-Teilen Zement gibt. Der pH wird dann durch Zugabe von mindestens einem Sulfat oder Chlorid des Aluminiums oder Eisens in einer Menge von weniger als 800 Gew.- Teilen eingestellt. Der Promotor wird hergestellt durch Zugabe von weniger als 20 Gew.-Teilen Zement zu Zementmörtel, der aus 100 Gew.-Teilen Zement und 200 Gew.-Teilen Stadardsand be steht. Um die Trennung von Wasser und Abfall zu verhindern, wird ein wasserabsorbierendes Material, wie beispielsweise Po lyacrylat, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose oder Bento nit, zugesetzt. Ferner kann man gemäß der Lehre dieser Druck schrift Rostinhibitoren, wie beispielsweise ein Alkalisalz oder Erdalkalisalz, sowie wasserunlösliche Erdalkaliverbindun gen, wie beispielsweise Sand, Mutterboden, Kies oder Steinpul ver, der Zusammensetzung zusetzen. Die Zusammensetzung führt innerhalb von mindestens 3 Stunden zu einem Gel mit hoher Viskosität oder zu einer gehärteten Substanz.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 1 254 292 beschreibt, daß man die Aggregation von in Wasser suspendiertem Material durch Zugabe eines hydraulischen anorganischen Verfestigungsmittels und eines anorganischen oder organischen Flockulationsmittels zu dem Wasser erreichen kann. Das verwendete Flockulationsmit tel ist Al₂(SO₄), AlCl₃, Natriumalginat, Polyaluminiumchlorid, Polyacrylamid, Natriumpolyacrylat, Aminopolyacrylat oder Diam indiamid. Das hydraulische anorganische Verfestigungsmittel ist Portlandzement oder ein Aluminiumzement. Das Verfesti gungsmittel wird mit dem Flockulationsmittel in einem Ge wichtsverhältnis von 1 : 1-1 : 5 vermischt. Das Gemisch wird dem zu behandelnden Wasser in einer Menge von 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der suspendierten Feststoffe, zugesetzt.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 1 139 198 beschreibt die Reformierung von Erde und Sand aus einer Baustelle. Dabei wer den Schlacke, die bei der Reinigung von Wasser oder Schlamm im Zuge eines Behandlungsverfahrens von industriellem Abwasser gebildet wurde, ein wasserlösliches Polymeres und ein Hydr oxid, Chlorid, Sulfat oder Nitrat eines Kations mit mehr als zwei Valenzen und/oder hydraulischer Zement zugesetzt. Das Ka tion mit mehr als zwei Valenzen ist vorzugsweise ein Element der Gruppe IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVB, VB, VIB oder VIIB. Der hydraulische Zement kann Portlandzement, Aluminiumzement, Spe zialzement oder deren Mischung mit Flugasche oder Pozzolan sein. Das wasserlösliche Polymere kann Guargummi, Stärke, Al ginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid polyacrylat, Polysaccharid oder Isobutylen-Maleinsäureanhy dridcopolymeres sein. Das Polymere wird der Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 8 kg zugesetzt, falls der Wassergehalt der Zusammensetzung 20 bis 50% beträgt.

Die SU-A-1 285 105 beschreibt eine Zusammensetzung für den Bau von Straßen und Pisten, welche 6 bis 8 Gew.% Zement, 81 bis 86 Gew.% Boden, 6 bis 8 Gew.% Abfallprodukte aus der Polyacrylat- Teileproduktion und 5 bis 10 Gew.% vat-Rückstand aus der Vinyl chloridproduktion enthält.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 52-090 111 beschreibt ein Verfahren zur Verfestigung von Boden, der Treibsand und feinen Sand umfaßt. Dabei wird in den Boden eine koagulierende Lösung injiziert, bevor eine Behandlung des Bodens mit dünnem Mörtel erfolgt. Bei der koagulierenden Lösung kann es sich um eine Lösung mit Al₂(SO₄)₃, NaAlO₂, FeSO₄, Natriumsalz von Carboxy methylcellulose (CMC), Polyacrylat, Polyethylenamin, tertiären Ammoniumsalzen, Polyvinylpyridinen oder Polyacrylamiden han deln.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 50-082 857 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von zementhaltigem Abwasser. Das Ver fahren umfaßt die Zugabe von Polyacrylat und Polyacrylamid zu dem Abwasser, um die suspendierten Materialien zu koagulieren. Natriumpolyacrylat und nicht ionisches Polyacrylamid mit einem hohen Polymerisationsgrad in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 0,5-1 stellen die bevorzugten Polyacrylate und Polyacrylamide dar.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 73-013 673 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Schlamm aus Kläranlagen und indu striellen Prozessen. Das Verfahren besteht darin, den Schlamm zu filtrieren oder zu konzentrieren, um Wasser zu entfernen, mehr als 3 Gew.% eines wasserhärtbaren Zements und mehr als 30 Gew.% eines anorganischen Sulfats von Natrium, Eisen, Alumi nium oder Ammonium zuzusetzen. Der Schlamm wird dehydratisiert oder konzentriert, indem man 15 bis 40 Gew.% Ca(OH)₂ als Fil trationshilfsmittel zusetzt sowie 0,05 bis 0,2 Gew.% eines wasserlöslichen organischen Polymeren wie beispielsweise Po lyacrylamid und Natriumpolyacrylat.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 62-089 789 beschreibt ein Verfahren zur Regeneration von verdorbenem oder mit Zement kontaminiertem Schlamm. Das Verfahren besteht darin, ein Na triumsalz von Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Polymeri sationsgrad von unter 350 zuzusetzen.

Der oben erwähnte Stand der Technik vermittelt keine Anregung hinsichtlich einer Zusammensetzung bzw. einem Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche zu einer verbesser ten Anfangs- und Langzeit-Scherfestigkeit, verringertem Fein teilverlust, gesteigerter Wasserretention führt und bei der die Anforderungen hinsichtlich Entschlammung reduziert sind, wobei die Masse schließlich zu einem zusammenhängenden Fest stoff wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung ei ner Prozeßabfallzusammensetzung mit verbesserter Anfangs- und Langzeit-Scherfestigkeit, verringertem Feinteilverlust, ge steigerter Wasserretention, gesteigerter Zementretention und verringerter Entschlammungsanforderung, welche schließlich zu einem zusammenhängenden Feststoff wird.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Pro zeßabfallzusammensetzung, welche eine verbesserte Anfangs stabilität bei der Haldenbildung zeigt und wobei der Schlamm keine gesonderte Rückhaltestruktur erfordert.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfah rens zur Herstellung einer Zusammensetzung mit verbesserter Anfangs- und Langzeit-Scherfestigkeit, verringertem Feinteil verlust, gesteigerter Wasserretention, gesteigerter Zement retention und verringerten Entschlammungsanforderungen, die schließlich zu einem zusammenhängenden Feststoff wird.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfah rens, mit dem eine Zusammensetzung erhalten wird, die eine ge steigerte Anfangshaldenstabilität hat und wobei der Schlamm keine gesonderte Rückhaltestruktur erfordert.

Von den Anmeldern wurde festgestellt, daß man durch Zugabe von Zement und einem sorgfältig ausgewählten wasserabsorbierenden Polymeren zu wäßrigem Prozeßabfall die Anfangs- und Langzeit- Scherfestigkeit des Prozeßabfalls und die Anfangshaldenstabi lität des Prozeßabfalls steigern kann. Die Anmelder haben fer ner festgestellt, daß die Prozeßabfall/Zement/wasserabsorbie rende Polymere-Zusammensetzung verringerte Anforderungen hin sichtlich Entschlammung stellt.

Bei dem Prozeßabfall kann es sich um einen beliebigen Typ von wäßrigem Abfall mit darin dispergierten feinen Feststoffen handeln, wie beispielsweise wäßrige Aufschlämmungsrückstände (tailings) aus Bergbauoperationen, wie sie z. B. bei Kohle- Gold- oder Phosphatbergbau- und Aufarbeitungsoperationen an fallen.

Ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Aus wahl und Verwendung des wasserabsorbierenden Polymeren. Erfin dungsgemäß wird als das wasserabsorbierende Polymere ein Ge misch von Mannich-Acrylamidpolymeren und Dimethyldiallylammo niumhalogenidpolymeren verwendet. Wie aus der folgenden Be schreibung noch deutlich wird, hat diese besondere Kombination von wasserlöslichen Polymeren eine einzigartige Fähigkeit, die Zusammensetzung rasch zu versteifen, indem sie ihr eine hohe Anfangsscherfestigkeit verleiht.

In den Zeichnungen sind die physikalischen Eigenschaften und Testergebnisse von Zusammensetzungen und Verfahren der vorlie genden Erfindung dargestellt und mit denen des Standes der Technik verglichen.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche zeigt, daß zwei Zusammensetzungen der Erfindung, welche gemischte Polymere ent halten, eine höhere und raschere Scherfestigkeit in zementier ten Kohlerückständen entwickeln als Zusammensetzungen ohne die gemischten Polymeren.

Fig. 2 zeigt wie Fig. 1 eine graphische Darstellung, bei der zwei Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, enthaltend gemischte Polymere, höhere und raschere Scherfestigkeit in ze mentierten Goldrückständen entwickeln als eine Zusammensetzung ohne die gemischten Polymeren.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche zeigt, daß bei Zugabe von gemischten Polymeren gemäß der vorliegenden Erfin dung zu zementierten Goldrückständen die Wassermenge, die wäh rend der Preßoperation drainiert, drastisch reduziert wird, wobei die Abnahme mit der Konzentration der Polymeren in Be ziehung steht.

Die bei der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriffe verbesserte Anfangs- und Langzeit-Scherfestigkeit, verringer ter Feinteilverlust, gesteigerte Wasserretention, gesteigerte Zementretention und verringerte Entschlammungsanforderungen bezeichnen solche Eigenschaften und Vorgänge, wie sie auf dem Gebiet der Prozeßabfallzusammensetzungen und Prozeßabfall/Ze mentzusammensetzungen zur Beschreibung der physikalischen Ei genschaften und Anforderungen allgemein bekannt sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammenset zung zur Steigerung der Scherfestigkeit von Prozeßabfällen, die zur Haldenbildung und zur Untergrundverfüllung verwendet werden. Die Zusammensetzung umfaßt Prozeßabfall, Zement und ein wasserabsorbierendes Polymeres, welches ein Gemisch von Mannich-Acrylamidpolymeren und einem Dimethyldiallylammonium halogenidpolymeren umfaßt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Prozeßabfälle können beliebige Typen von wäßrigem Abfall sein, bei dem fei ne Feststoffteilchen innerhalb der gesamten flüssigen Phase dispergiert sind. Die bevorzugten Prozeßabfälle sind Auf schlämmungsrückstände (tailings) aus Bergbau- und Aufarbei tungsaktivitäten, wie beispielsweise Rückstände der Kohle-, Gold- oder Phosphatgewinnung. Der Prozeßabfall hat im allge meinen einen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-Teile, feste Teilchen pro 100 Gew.-Teile der Dispersion. Die am meisten be vorzugten Prozeßabfälle haben etwa 35 bis etwa 40 Gew.-Teile Feststoffteilchen.

Der Zement, der erfindungsgemäß verwendet wird, stabilisiert die Zusammensetzung und steigert deren Kohärenzkraft. Bei dem Zement kann es sich um einen beliebigen Typ der im Handel er hältliche Zement handeln, wie beispielsweise Portlandzement. Die fertige Zusammensetzung enthält eine wirksame Menge, wobei es sich im allgemeinen um beliebige Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile von Prozeßabfall, Zement und Polymeren handelt. Der bevorzugte Bereich beträgt von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-Teile und der am meisten bevorzugte Bereich beträgt etwa 3 bis etwa 6 Gew.-Teile.

Bei dem wasserabsorbierenden Polymeren kann es sich um einen beliebigen Typ einer Mischung des Mannich-Acrylamidpolymeren und einem Dimethyldiallylammoniumhalogenidpolymeren handeln. Diese Polymeren sind in U.S. Patent Nr. 4 997 759 beschrieben. Die wirksame Konzentration des Polymeren beträgt etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der kombinierten Menge von Prozeßabfall, Zement und Polymeren. Der bevorzugte Bereich beträgt von etwa 0,03 bis 1,0 Gew.-Teile und die am meisten bevorzugte Menge beträgt etwa 0,5 Gew.-Teile.

Das in einzigartiger Weise geeignete Polymere ist ein Gemisch von einem Mannich-Acrylamidpolymeren und einem Dimethyldially lammoniumhalogenidpolymeren. Einige von diesen sind im Handel erhältlich, z. B. solche, die unter der Bezeichnung AQUASTORE® als wasserabsorbierende Polymere von American Cyanamid Company verkauft werden. Die bevorzugten Mischungen sind aus den beiden Polymeren zusammengesetzt in einem Verhält nis von 3 : 1 bis 1 : 30, nach Gewicht, ausgedrückt als wahre Polymerfeststoffe, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 7, bezogen auf die gleiche Basis.

Die Mannich-Acrylamidpolymere sind allgemein im Stand der Tech nik bekannt. Beispiele dieser Polymere sind in U.S. Patent Nr. 4 137 164 beschrieben, auf das hiermit Bezug genommen wird. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Polymeren um Homopoly mere von Acrylamid oder Copolymere desselben mit solchen Como nomeren, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylamid, Acryl säure usw., in Mengen von bis zu etwa 50%, vorzugsweise 5 bis 50% des resultierenden Copolymeren. Die Polymere haben Mole kulargewichte im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 3 000 000 und sind chemisch modifiziert unter Schaffung von Dimethylami nomethylgruppen in einem Ausmaß, daß das Polymere 25 bis 100 Mol-% dieser Gruppen, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, ent hält.

Die bevorzugten Mannich-Polyacrylamidpolymere sind Mannich-Po lyacrylamide mit einer mindestens 70%igen Aminomethylierung mit einer Brookfield-Viskosität im Bereich von 26 000 bis 46 000 cps.

Die Dimethyldiallylammoniumhalogenid-(DADM)-Polymere sind gleichfalls im Stand der Technik bekannt. Beispiele solcher Polymere sind in U.S. Patent Nr. 4 092 467 beschrieben, auf das hiermit Bezug genommen wird. Diese Polymere sind Homopoly mere von DADM oder Copolymere desselben mit solchen Monomeren, wie beispielsweise Acrylamid, Vinylpyrrolidon usw., in Mengen von bis zu etwa 20% des resultierenden Polymeren. Diese Poly meren haben Intrinsik-Viskositäten im Bereich von etwa 0,1 bis 4,00, vorzugsweise 2,0 bis 3,5 dl/g. Das Halogenid kann Chlo rid, Fluorid, Bromid oder Jodid sein. Das bevorzugte Dimethyl diallylammoniumhalogenidpolymere ist Polydimethyldial Iylammo niumchlorid mit einer Intrinsik-Viskosität zwischen 2,0 bis 3,5 cps.

Das Polymerengemisch kann der erfindungsgemäßen Zusammenset zung als eine Mischung oder als individuelle Komponenten zuge setzt werden. Falls es in Form der individuellen Komponenten zugesetzt wird, sollten diese so gleichzeitig wie möglich zu gegeben werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert. Bei den Produkten A und B, die in den folgenden Tabellen angegeben sind, handelt es sich hinsichtlich der eingesetzten Mengen um 0,065%ige wäßrige Polymerlösungen, während das Pro dukt C als eine 20%ige wäßrige Polymerlösung angegeben ist.

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Mannich- Acrylamidpolymeren jeweils um Mannich-Polyacrylamide mit 70% Aminomethylierung, welche ferner durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet sind:

Das Polymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid ist ferner folgendermaßen gekennzeichnet:

In den Beispielen beziehen sich die mit A/C und B/C bezeichne ten Polymergemische auf die oben angegebenen Komponenten. Die Gewichtsverhältnisse von A/C und B/C betragen 1 : 3, falls nichts anderes angegeben ist. Die Scherfestigkeit von zemen tiertem Kohlerückstand in nicht entwässertem Zustand (ohne Drainage) wird bestimmt unter Verwendung einer Laboratoriums apparatur mit Scherpropeller. Das Prinzip des Apparats besteht darin, daß ein Propeller in die Probe eingetaucht wird und mit einer konstanten Geschwindigkeit rotiert wird. Der Spitzenwert beim Drehmoment, das erforderlich ist, um den Propeller zu ro tieren, wird unter Verwendung einer kalibrierten Feder gemes sen. Die Rotation des Flügels mit einer konstanten Geschwin digkeit eliminiert sämtliche Diskrepanzen zwischen Proben auf Grund von Geschwindigkeitseffekten.

Die Scherfestigkeit (nicht drainiert), d. h. in nicht entwäs sertem Zustand (Cu), ist bei der Verfahrensabfallzusammenset zung eine Funktion des Drehmoments, das zum Scheren der Zusam mensetzung erforderlich ist, und der Dimension des Propellers.

Die Dimensionen des vierblättrigen Propellers, der bei diesen Untersuchungen verwendet wird, betragen h = 12,6 mm und Durch messer d = 12,8 mm. Die Scherfestigkeit in nicht entwässertem Zustand ist somit gegeben durch

Es werden Proben hergestellt, welche eine Aufschlämmung von etwa 2 l erzeugen. Im allgemeinen werden getrocknete Rück standsmaterialien verwendet, damit reproduzierbare Mischungen erhalten werden können. Alle Aufschlämmungen werden herge stellt unter Verwendung eines im Handel erhältlichen "Hobart"- Mischers, wobei sorgfältig darauf geachtet wird, daß in jeder Stufe die Dauer der Mischzeit bei jeder Charge der Aufschläm mung die gleiche ist.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1A Beispiel 1

Eine wäßrige Kohlerückstandszusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Kohlerückstandsfeststoffe (getrocknet bei 40°C vor der Rekonstituierung mit Leitungswasser) wird in einem Hobartmischer hergestellt. Etwa 3 Gew.-Teile Zement werden der Zusammensetzung zugesetzt und 5 min kontinuierlich gemischt. Etwa 0,03 Gew.-Teile einer Mischung, umfassend auf Feststoff basis 1 Gew.-Teil eines Mannich-Polyacrylamids mit 70 Mol-% Aminomethylierung (34 000 bis 46 000 cps, Brookfield-Viskosi tät) und 3 Gew.-Teile Polydimethyldiallylammoniumchlorid (In trinsik-Viskosität 2,0 bis 3,5 dl/g), (B/C = 1 : 3), wird dem Gemisch von Kohlerückständen und Zement zugesetzt. Alle Tei leangaben beziehen sich auf 100 Gew.-Teile der Dreikomponen tenzusammensetzung. Die resultierende Zusammensetzung wird kontinuierlich weitere 5 min gemischt, um eine härtbare Zusam mensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung herzustellen. Im Anschluß an das Mischen wird die Aufschläm mung zur Durchführung des Propeller-Rührtests in ein Kunst stoffgefäß mit einer Kapazität von 200 ml eingefüllt. Die Scherfestigkeit (nicht drainiert), d. h. im nicht entwässerten Zustand, wird bei der Mischung gemäß dem oben angegebenen Ver fahren bestimmt und die Ergebnisse werden graphisch zu ver schiedenen Zeiten dargestellt. Man sieht, daß innerhalb von 150 min eine Scherfestigkeit von etwa 2,3 kPa erreicht wird. Nach 7 Tagen erreicht die Scherfestigkeit ohne Drainage etwa 14 kPa.

Beispiel 2

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile rekonstituierte Kohlerückstandsfeststoffe, 3 Gew.-Teile Zement und 0,3 Gew.-Teile der gleichen Polymermischung (B/C = 1 : 3) wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Man erhält auf diese Weise eine erfindungsgemäße härtbare Zusammenset zung. Die Scherfestigkeit im nicht dränierten Zustand wird bei der Zusammensetzung bestimmt und erreicht innerhalb von 150 min 3,2 kPa. Nach 7 Tagen beträgt die Scherfestigkeit (nicht dräniert) 14 kPa. Nach 28 Tagen ist die Scherfestigkeit (nicht dräniert) weiter angestiegen auf etwa 28 kPa.

Vergleichsbeispiel 1A

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile rekonstituierte Kohlerückstandsfeststoffe und 3 Gew.-Teile Ze ment, wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Es wird keine Polymermischung zugesetzt. Die Scherfestigkeit im nicht dränierten Zustand wird bei der Zusammensetzung bestimmt und erreicht in den ersten 100 min nur 2 kPa. Die Scherfestig keit (nicht dräniert) nach 7 Tagen beträgt etwa 9 kPa und nach 28 Tagen etwa 24 kPa. Das zeigt, daß die Polymerenmischung die Scherfestigkeit steigert.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiel 3A Vergleichsbeispiel 3A

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 38,4 Gew.-Teile Kohlerückstandsfeststoffe und 3 Gew.-Teile Zement wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß die Kohlerückstandsfeststoffe von Beginn an in einer Aufschlämmungsform dem Mischer zugesetzt werden, d. h. nicht rekonstituiert sind. Man erhält auf diese Weise eine härtbare Zusammensetzung, die nicht erfindungsgemäß ist, weil in ihr die gemischten Polymere nicht enthalten sind.

Beispiel 3

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 38,4 Gew.-Teile Kohlerückstandsfeststoffe, 3 Gew.-Teile Zement und 0,03 Gew. Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3) wird nach der Verfahrens weise von Vergleichsbeispiel 3A hergestellt. Man erhält auf diese Weise eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung.

Beispiel 4

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 38,4 Gew.-Teile Kohlerückstandsfeststoffe, 3 Gew.-Teile Zement und 0,3 Gew. Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3) wird gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 3A hergestellt. Man erhält eine erfin dungsgemäße härtbare Zusammensetzung.

Die Scherfestigkeiten (nicht dräniert) werden für die Beispie le 3, 4 und Vergleichsbeispiel 3A nach der in Beispiel 1 ange gebenen Verfahrensweise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Man sieht, daß mit einer Steigerung der Konzentration der wasserabsorbierenden gemischten Polyme ren (B/C = 1 : 3) eine Steigerung der Propeller-Scherfestigkeit einhergeht. So wird beispielsweise mit einer Konzentration der gemischten Polymeren von 0,3 Gew.-Teile (Beispiel 4) die Fe stigkeit der Zusammensetzung, bei der Zement allein vorliegt (Vergleichsbeispiel 3A) während der ersten 4 Stunden um einen Faktor von mindestens 2 gesteigert.

Beispiele 5, 6 und 7 und Vergleichsbeispiel 5A Vergleichsbeispiel 5A

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Goldrückstandsfeststoffe und 3 Gew.-Teile Zement wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Man erhält eine härtbare Zusammensetzung, die nicht der vorliegenden Erfindung ent spricht, weil die gemischten Polymere nicht enthalten sind.

Beispiel 5

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Goldrückstandsfeststoffe, 3 Gew.-Teile Zement und 0,1 Gew.- Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3) wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Man erhält eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung.

Beispiel 6

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Goldrückstandsfeststoffe, 3 Gew.-Teile Zement und 0,5 Gew.- Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3) wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Man erhält eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung.

Beispiel 7

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Goldrückstandsfeststoffe, 3 Gew.-Teile Zement und 1,0 Gew.- Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3) wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Man erhält eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung.

Die Scherfestigkeiten für die Beispiele 5, 6 und 7 sowie Ver gleichsbeispiel 5A werden nach der bei Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß innerhalb der ersten 6 Stunden die Festigkeit bei Ver gleichsbeispiel 5A 1,8 kPa beträgt, bei Beispiel 5 1,9 kPa, bei Beispiel 6 2,9 kPa, und bei Beispiel 7 3,0 kPa.

Beispiele 8, 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 8A Vergleichsbeispiel 8A

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Kohlerückstandsfeststoffe und 6 Gew.-Teile Zement wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß die Kohlerückstandsfeststoffe von Beginn an in einer Aufschlämmungsform dem Mischer zugesetzt werden, d. h. nicht re konstituiert sind. Man erhält auf diese Weise eine härtbare Zusammensetzung, die nicht erfindungsgemäß ist, weil in ihr die gemischten Polymere nicht enthalten sind.

Beispiel 8

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Goldrückstandsfeststoffe, 6 Gew.-Teile Zement und 0,1 Gew.- Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3), wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Man erhält eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung.

Beispiel 9

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Goldrückstandsfeststoffe, 6 Gew.-Teile Zement und 0,5 Gew.- Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3), wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Man erhält eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung.

Beispiel 10

Eine wäßrige Zusammensetzung, enthaltend etwa 40 Gew.-Teile Goldrückstandsfeststoffe, 6 Gew.-Teile Zement und 1,0 Gew.- Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3), wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Man erhält eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung.

Die Scherfestigkeiten (nicht-dräniert) werden für die Zusam mensetzung der Beispiele 8, 9 und 10 sowie Vergleichsbeispiel 8A bestimmt gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 2 dargestellt. Man erkennt, daß in allen Fällen durch die gemischten Polymere das Ausmaß und das Erreichen der Scherfestigkeiten gesteigert wird.

Die Beispiele 5A bis 10 führen zu Scherfestigkeiten (nicht- dräniert), die außerhalb des Bereichs liegen, der unter Ver wendung eines Standard-Labor-Scherpropellers gemessen werden kann. Daher wurde die Festigkeit dieser Zusammensetzungen an den Tagen 7 und 28 des Tests durch Druckfestigkeitstests er mittelt, und zwar durch Druckversuche mit unbehinderter Sei tenausdehnung (unconfined triaxial compression test). Die Druckversuche mit unbehinderter Seitenausdehnung werden durch geführt unter Verwendung von Probekörpern mit einer nominalen Höhe von 63,5 mm und einem Durchmesser von 31,73 mm. Ein Prüf ring erlaubt die Messung der Axialkraft und ein Zeigerinstru ment ermöglicht die Messung der axialen Deformation.

Alle 7- und 28-Tagetests an den Beispielen 5A bis 10 werden mit einer konstanten Rate der axialen Deformation von 0,095 mm/min durchgeführt, d. h. mit einer axialen Beanspruchungsrate von 0,150%/min. Unter diesen Meßbedingungen wird typischer weise innerhalb etwa 20 min die Bruchbedingung erreicht.

Die Ergebnisse der Beispiele 5A bis 10 zeigen, daß die Zugabe von gemischten Polymeren (B/C = 1 : 3) zu Goldrückständen (tai lings) eine systematische Steigerung der Scherfestigkeit in frühen Mischungsstufen zur Folge hat. Für längere Zeiten nach dem Mischen zeigt sich, daß die Scherfestigkeiten der Beispie le 5A bis 10 zusammen mit dem Gehalt der gemischten Polymeren bis etwa 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtzusammen setzung ansteigen.

Bei einem Vergleich der Scherfestigkeiten der Zusammenssetzun gen, die 3 Gew.-Teile Zement enthalten (Beispiele 5 bis 7), mit den Zusammensetzungen, die 6 Gew.-Teile Zement enthalten (Beispiele 8 bis 10), stellt man fest, daß die Werte der Scher festigkeiten sehr ähnlich sind. Man kann annehmen, daß dieser Vergleich darauf hindeutet, daß die wasserabsorbierenden Po lymere und nicht so sehr der Zement für die Steigerung der Scherfestigkeitszunahmen verantwortlich sind. Die höhere Kon zentration an Zement führt bei längeren Zeiten nach dem Mi schen zu einer größeren Scherfestigkeit, da dann der Effekt des Zements stärker hervortritt. Sowohl bei den Zementkonzen trationen von 3 Gew.-Teilen als auch bei den Zementkonzentra tionen von 6 Gew.-Teilen ist die 28 Tagefestigkeit mit 0,5 Gew.-Teilen gemischte Polymere (Beispiele 6 und 9) zweimal so hoch wie die der Zusammensetzungen, die nur den Rückstand und Zement enthalten (Beispiele 5A und 8A).

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel 11A Vergleichsbeispiel 11A

Eine wäßrige Zusammensetzung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung enthält 40 Gew.- Teile von Goldrückstandsfeststoffen aus der gleichen Quelle, die bei den Beispielen 5 bis 7 benutzt wurde. Ferner sind 3 bis 6 Gew.-Teile Zement enthalten. Man erhält auf diese Weise eine härtbare Zusammensetzung, die nicht der vorliegenden Er findung entspricht, weil in ihr die gemischten Polymeren nicht enthalten sind.

Beispiel 11

Eine wäßrige Zusammensetzung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung enthält 40 Gew.- Teile von Goldrückstandsfeststoffen, die aus der gleichen Quelle stammen wie bei den Beispielen 5 bis 7. Die Zusammen setzung enthält ferner 3 bis 6 Gew.-Teile Zement und 0,5 Gew.- Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3). Man erhält eine erfin dungsgemäße Zusammensetzung.

Beispiel 12

Eine wäßrige Zusammensetzung wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung enthält 40 Gew.- Teile von Goldrückstandsfeststoffen, die aus der gleichen Quelle stammen wie bei den Beispielen 5 bis 7. Die Zusammen setzung enthält ferner 3 bis 6 Gew.-Teile Zement und 1,0 Gew. Teile gemischte Polymere (B/C = 1 : 3). Man erhält eine erfin dungsgemäße Zusammensetzung.

Die Kompressibilität der Zusammensetzungen von Beispiel 11 und 12 sowie Vergleichsbeispiel 11A wird gemessen, um folgendes zu bestimmen:

1) Die Menge der Flüssigkeit, die aus der Probe während 3 Tagen der Härtung dräniert und
2) die axiale Formänderung bei eindimensionaler Druckbe anspruchung von 1 MPa.

Die Menge der dränierten Flüssigkeit wird gemessen, bevor die Druckbeanspruchung erfolgt, und zwar mit einer Vorrichtung, wie sie bei der Universität von Wales College of Cardiff ent wickelt und hergestellt wurde. Die Vorrichtung besteht aus ei nem Aluminiumzylinder, 300 mm hoch und mit 70 mm Innendurchmesser, in den die Probenzusammensetzungen bis zu einer nominalen Höhe von 100 mm eingefüllt werden. Eine poröse Kunststoffscheibe wird auf die Probe gelegt und ein poröser Stein wird unter die Probe gelegt, um eine Drainage zu gestat ten. Sowohl die poröse Scheibe als auch der poröse Stein haben einen nominalen Durchmesser von 70 mm. Ein Drainierloch ist an der Basis des Zylinders vorgesehen und mit einer kalibrierten Bürette verbunden. Auf diese Weise kann Wasser, das aus dem Probekörper unten abläuft, gesammelt werden. Eine Belastung des Probekörpers erfolgt mit einer Belastungskappe, in die Lö cher gebohrt sind, um eine Drainage zur Oberseite des Probe körpers während der Belastungsstufe des Tests zu ermöglichen. Die Kraftbeaufschlagung erfolgt durch einen pneumatischen An trieb. Während der Belastung wird die Kompression der Rück stände aufgezeichnet unter Verwendung eines elektrischen Wand lers zur Ermittlung der linearen Verformung (linear strain displacement transducer; LSDT). Dieser ist an dem Kolben des Zylinders befestigt, wobei der Meßstab auf der Oberseite des Zylinders ruht.

Vor dem Test wird die Vorrichtung vorbereitet, um sicherzu stellen, daß die Leitung, die zu der Bürette führt, und der poröse Stein keine Luftblasen enthalten und das Innere des Zylinders mit Silikonöl gefettet ist, um die Reibung, die sich zwischen dem Probekörper und den Wänden entwickelt, zu minima lisieren.

Die Probe wird dann in den Zylinder eingefüllt, ihre Tiefe wird aufgezeichnet und die poröse Kunststoffscheibe wird ein gesetzt. Der Probekörper wird dann zur Aushärtung des Zements 3 Tage stehengelassen. Während dieser Zeit wird die Menge des aus dem Probekörper austretenden Wassers aufgezeichnet. Wäh rend dieses Zeitraums wird der Pegel der Bürette bei ihrem An fangspegel gehalten, so daß konstante Grenzbedingungen gewähr leistet sind.

Die Wassermenge, die bei den Beispielen 11, 12 und Vergleichs beispiel 11A während des ersten Teils des Kompressibilitäts test austritt, ist graphisch in Fig. 3 aufgezeichnet. Diese graphische Darstellung zeigt, daß mit zunehmender Konzentra tion der gemischten Polymeren (B/C = 1 : 3) von 0 bis 1 Gew.- Teil das Volumen des dränierten Wassers von 12,2% auf 0,6% abnimmt. Dieses Ergebnis ist von großer Bedeutung, weil damit gezeigt wird, daß es nicht zu einem Ausschwitzen von Wasser kommt und eine Ansammlung des Wassers an unerwünschten und ge fährlichen Orten unterbleibt.

In der zweite Phase des Kompressibilitätstests an den Zusam mensetzungen der Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiel 11A erfolgt eine Druckbeaufschlagung. Eine Belastungskappe wird in den Zylinder eingesetzt und der Kolben des Antriebs wird an der Oberseite der Kappe mit einem Schraubgewinde befe stigt. Die 0-Einstellung wird an dem LSDT-Meßgerät vorgenom men und die erforderliche Belastung von 1 MPa wird appliziert, indem man den Luftdruck in dem Zylinder schnell auf 218 kPa steigert (bestimmt aus dem Verhältnis von Innendurchmesser des Zylinders zu dem Betätigungsorgan, viz. 0,22). Dieser Druck wird während der zweiten Phase des Tests aufrechterhalten. Die Kompression des Probekörpers wird über einen Zeitraum von 24 Stunden beobachtet und aufgezeichnet, obwohl typischerweise die Verfestigung des Probekörpers im Normalfall innerhalb von etwa 10 Stunden nach Applikation der Belastung vollständig ist.

Die Festigkeitswerte zeigen, daß bei allen untersuchten Proben die größte Verfestigung innerhalb der ersten beiden Minuten erfolgt. Die Werte für Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11A sind fast identisch, während der Wert für Beispiel 12 eine et wa doppelt so hohe axiale (eindimensionale) Beanspruchung zeigt. Das Ergebnis ist signifikant, da es die größere Kohärenz bei höheren Pegeln an gemischten Polymeren anzeigt.

Die als Endwerte erhaltenen volumetrischen Formänderungen zei gen, daß bei einer Konzentration der gemischten Polymeren (B/C = 1 : 3) von 0 und 0,5 Gew.-Teilen die volumetrische Formände rung etwa 11% beträgt während bei einer Konzentration des ge mischten Polymeren 1,0 Gew.-Teile die volumetrische Formände rung 25% beträgt. Dieses Ergebnis zeigt, daß bei einem höhe ren Pegel der gemischten Polymeren eine größere Kohärenz er reicht wird. Die Härtungs- und Kompressionstests, die an den Beispielen 11, 12 und Vergleichsbeispiel 11A durchgeführt wur den, zeigen, daß bei dem Kompressibilitätstest unter eindimen sionaler Beanspruchung von 1 MPa (Beispiel 11) Proben mit ei nem Gehalt von 0,5 Gew.-Teilen gemischten Polymeren am bevor zugtesten sind, wenn man die Gesamtvolumenänderung berücksich tigt. Wenn das Niveau der gemischten Polymeren darüber oder darunter liegt, werden größere Änderungen beobachtet.

Auf die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Patente, Publikationen und Testmethoden wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Selbstverständlich kann die vorliegende Erfindung im Rahmen der Patentansprüche variiert werden. So können beispielsweise an Stelle einer Polymermischung B/C = 1 : 3 die folgenden Poly mermischungen verwendet werden: B/C = 1,3 : 1; A/C = 3 : 1; A/C = 1 : 3; A/C = 1 : 30; B/C = 1 : 30. Alle diese Ausführungsformen sind von der Erfindung umfaßt.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung mit gesteigerter Anfangs-Scherfe stigkeit zum Haldenaufbau und zur Untergrundverstauung, umfas send:

a) Prozeßabfall, der eine wäßrige Dispersion mit 10 bis 50 Gew.-Teilen Feststoffteilchen pro 100 Gew.-Teile der Dis persion umfaßt;
b) eine wirksame Menge Zement, und
c) eine wirksame Menge von wasserabsorbierenden Polyme ren, umfassend ein Gemisch von Mannich-Acrylamidpolymeren und einem Dimethyldiallylammoniumhalogenidpolymeren.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeßabfall die Aufschlämmungsrückstände von Bergbau aktivitäten umfaßt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeßabfall eine wäßrige Dispersion ist, welche von 20 bis 40 Gew.-Teile Feststoffe enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zements 2 bis 7 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile von (a), (b) und (c) beträgt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wasserabsorbierenden Polymeren von 0,01 bis 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile von (a), (b) und (c) beträgt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis von Mannich-Acrylamidpolymeren zu Dimethyl diallylammoniumhalogenidpolymeren 3 : 1 bis 1 : 30 beträgt.

7. Verfahren zur Umwandlung von wäßrigen Dispersionen von Prozeßabfällen in eine kohärente Form, die zum Haldenaufbau und zur Verstauung im Untergrund geeignet ist, umfassend

(A) die Bildung einer Mischung, umfassend
(a) Prozeßabfall, der eine wäßrige Dispersion mit 10 bis 50 Gew.-Teilen Feststoffteilchen pro 100 Gew.-Teile der Dispersion umfaßt;
b) eine wirksame Menge Zement, und
c) eine wirksame Menge eines wasserabsorbierenden Poly meren, umfassend ein Gemisch von Mannich-Acrylamidpoly meren und einem Dimethyldiallylammoniumhalogenidpoly meren; und
(B) das Reagierenlassen der Mischung unter Bildung einer ko härenten Masse.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeßabfall die Aufschlämmungsrückstände von Bergbauaktivi täten umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeßabfall eine wäßrige Dispersion ist, welche von 20 bis 40 Gew.-Teile Feststoffe enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zements 2 bis 7 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile von (a), (b) und (c) beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wasserabsorbierenden Polymeren von 0,01 bis 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile von (a), (b) und (c) be trägt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis von Mannich-Acrylamidpolymeren zu Dimethyldiallyl ammoniumhalogenidpolymeren 3 : 1 bis 1 : 30 beträgt.