DE4324568A1

DE4324568A1 - Kationische Papierleimungsmittel

Info

Publication number: DE4324568A1
Application number: DE19934324568
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Adler; Manfred Dr Gebauer; Manfred Dr Gaikowski
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: LEUNA-HARZE GMBH, 06237 LEUNA, DE
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2013-07-24
Also published as: DE4324568C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige kationische Poly merdispersionen mit verbesserter Oberflächenleimungswirkung bei Papier. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen werden durch Terpolymerisation von Styren, Acrylnitril und Acrylsäureestern in Gegenwart eines polymeren kationischen Emulgators hergestellt.

Es ist bekannt, daß die Copolymerisation von Styren und Acryl säureestern in Gegenwart von polymeren kationischen Emulgatoren und/oder kationischen bzw. nichtionischen niedermolekularen Hilfsemulgatoren zu qualitativ verbesserten Papierleimungsmit teln führt, was die Anwendungscharakteristika betrifft (DE-OS 35 37 825, DE-OS 28 14 527).

Desweiteren ist seit langem bekannt, daß Co- und Terpolymere von Styren und Acrylverbindungen durch Einpolymerisieren von Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und anschließende Quater nisierung der tertiären Aminogruppen und/oder Umsetzung mit Säuren kationisch modifiziert werden können (US-PS 2 884 057, US-PS 2 964 445).

Die kationischen Co- oder Terpolymeren haben in wäßriger Dis persion sowohl emulgierende als auch Papierleimungseigenschaften. Das hat dazu geführt, daß einerseits solche Polymere direkt als Leime verwendet werden (DE 22 16 458), andererseits aber als Emulsionshilfsmittel zur Herstellung von Leimdispersionen ein gesetzt werden können (DE 28 14 527).

Ein genereller Nachteil der kationischen Polymerleimungsmittel ist der hohe Kostenaufwand für die Wirksubstanz. Daher wurde aufbauend auf den beschriebenen Grundverfahren ständig an der Verbesserung der hydrophobierenden Eigenschaften des auf die Faser aufgezogenen Polymeren gearbeitet (EP 0 058 313, DE 35 37 824).

Das Hydrophilie-/Hydrophobie-Verhältnis ist zwar über den Quaternisierungsgrad und den Absolutanteil an kationisierbaren Monomeren in gewissen Grenzen beeinflußbar, jedoch ist der Hydrophobieanteil durch die notwendige Wasserlöslichkeit und die Emulgiereigenschaften des kationischen Co- oder Terpolymeren zwangsläufig begrenzt.

Die Patentschrift DE 22 40 396 beschreibt deshalb die Möglich keit, Paraffin dem Papierleim zuzumischen, um die wasserabwei sende Wirkung zu erhöhen. Abgesehen davon, daß hierfür ein zu sätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist, kommt es durch die starke Verdünnung der Paraffinemulsion im Papierleim meist zu Abscheidungen von größeren Paraffinteilchen, die bei der Papierherstellung zu ungleichmäßiger Verteilung des Paraffins und unerwünschtem Rutschen des Papiers führen, so daß dieses Verfahren nicht vorteilhaft ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein kationisches polymeres Ober flächenleimungsmittel mit verbessertem Leimungsvermögen und ohne Abscheidung von Inhaltsstoffen zu entwickeln.

Gelöst wird die Aufgabe mit kationischen Papierleimungsmitteln, die 5- bis 35%ige wäßrige Dispersionen von
A Terpolymeren aus

a) 6 bis 25% (vorzugsweise 8 bis 15%) Dimethylaminoethyl methacrylat,
b) 30 bis 75% (vorzugsweise 40 bis 70%) Styren,
c) 5 bis 45% (vorzugsweise 10 bis 40%) Acrylnitril und
d) 0,5 bis 5% (vorzugsweise 1 bis 5%) eines PE-Wachs oxidates mit einer Säurezahl von 15 bis 40 und einer Verseifungszahl von 30 bis 70, das teilweise in radi kalisch gepfropfter Form vorliegt,

oder
B Terpolymeren nach A, in denen radikalische Emulsionscopoly merisationen von Styren und Alkylacrylaten ausgeführt wurden, wobei A in B zu 20 bis 30% eingegangen ist,
sind.

Die Summe der o.g. Massenanteile des Feststoffs beträgt dabei stets 100%.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Wachsabschei dung vermieden werden kann und gleichzeitig die Oberflächenlei mungswirkung verbessert wird, wenn man PE-Wachsoxidate bei der in bekannter Weise ablaufenden Polymerisation von kationischen Emulgatoren oder polymeren Leimdispersionen in einem Monomeren oder dem Monomerengemisch auflöst. Dadurch wird bei der Reaktion eine partielle Pfropfcopolymerisation des PE-Wachsoxidates er reicht.

Somit erfolgt das Einbringen des PE-Wachsoxidates durch Pfropfung und Emulgierung im sogenannten polymeren Emulgator, der aus dem oben beschriebenen Terpolymeren A besteht, welches gepfropfte Anteile seiner Ausgangskomponenten aufweist und nach weiterer Behandlung (Quaternisierung, Neutralisation) in eine wäßrige Dispersion überführt wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel verfährt man vorteilhafterweise so, daß das PE-Wachsoxidat in Styren oder dem Monomerengemisch gelöst wird und im üblichen Zulaufverfahren in Isopropanol oder Isopropanol/Aceton-Gemischen mit Hilfe von Radikalinitiatoren wie AIBN oder DBPO die Polymeri sation ausgeführt wird. Anschließend wird mit Epichlorhydrin bei 70 bis 80°C 5 bis 10 min quaternisiert, schließlich mit Essig säure neutralisiert und mit Wasser auf die gewünschte Emulgator konzentration eingestellt, die 5 bis 35% betragen kann. Der auf diese Weise erhältliche Emulgator hat selbst bereits eine hervorragende Oberflächenleimungswirkung und ist als Papier leimungsmittel einsetzbar. Erfindungsgemäße Papierleimungs mittel werden aber auch erhalten, indem man zu diesem Emulgator in bekannter Weise z. B. Mischungen aus Styren und n-Butyl acrylat copolymerisiert. Dabei kann ein Teil des insgesamt einzu setzenden PE-Wachsoxidates (bis zu 50%) bei der Copolymerisation in dem Styren aufgelöst werden. Man erhält erfindungsgemäß milchige Dispersionen, die nicht zur Wachsabscheidung neigen und teilweise (bis zu 30%) gepfropfte PE-Wachsoxidat-Anteile ent halten. Das restliche PE-Wachsoxidat liegt in emulgierter Form mit Teilchengrößen < 0,5 µm vor. Die Leimungswirkung und die Herstellung der erfindungsgemäßen kationischen Papierleimungs mittel sind in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem 300 l fassenden Edelstahlrührwerk wird eine Mischung aus 20 l Isopropanol, 1,5 l Aceton und 0,8 l Wasser vorgelegt und mit Stickstoff inertisiert. Nach Aufheizen auf 70°C wird aus einem ebenfalls inertisierten Behälter 1,6 kg Dimethylamino methylmethacrylat zugetropft. Gleichzeitig wird aus 2 getrennten Vorlagen eine Lösung von 0,75 kg PE-Wachsoxidat mit einer Säure zahl von 18 und einer Verseifungszahl von 30 in 11 kg Styren und 2,8 kg Acrylnitril sowie 3 kg AIBN in 4 l Aceton zugegeben. Nach 4 h wird mit etwa 1 l der oben genannten Initiatorlösung nachaktiviert und 1 h gerührt.

Anschließend gibt man bei 70 bis 80°C 0,9 kg Epichlorhydrin zu und neutralisiert nach 10 min mit 1,8 kg Essigsäure, gelöst in 7,2 l H₂O. Nach einer weiteren halben Stunde wird der Emulga tor mit 42 l Wasser verdünnt. Die wachsmodifizierte Polymer dispersion hat einen Feststoffgehalt von 18%, einen pH-Wert von 5 und neigt nicht zur Wachsabscheidung.

Beispiel 2 und 3

Man verfährt wie in Beispiel 1.

Anstelle von 0,75 kg Polyethylen-Wachsoxidat werden 0,5 kg bzw. 0,25 kg eingesetzt. Man erhält Polymerdispersionen anlog Bei spiel 1

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 3, verdünnt den erhaltenen Emulgator mit weiteren 80 l Wasser und führt in dieser Lösung eine radikalische Copolymerisation von 12,5 kg Styren und 15,4 kg eines Alkylacrylates durch. Im Styren werden wiederum 0,25 kg eines Polyethylen-Wachsoxidates mit einer Säurezahl von 27 und einer Verseifungszahl von 45 gelöst. Für die Polymerisation werden die üblichen Initiatoren wie H₂O₂, Alkylhydroperoxide oder Perester verwendet. Man erhält eine wachsmodifizierte Copolymerdispersion, die kationisch emulgiert ist, mit einem Feststoffgehalt von 24% und einem PE-Wachsoxidatanteil von 1%, bezogen auf den Fest stoffgehalt, die nicht zur Wachsabscheidung neigt.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie in Beispiel 1 und setzt dem Emulgator kein PE-Wachsoxidat zu.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1 und setzt dem Emulgator eine Wachsemulsion von 500 g Polyethylen-Wachsoxidat mit einer Säurezahl von 18 und einer Verseifungszahl von 30 in einem nichtionisch/kationischen Emulgatorsystem zu. Bereits nach 24 h werden bis zu 25% des PE-Wachsoxidates wieder ausgeschieden.

Anwendungsbeispiel

Das folgende Beispiel zeigt im Vergleich die vorteilhaften Eigenschaften der wachsmodifizierten Polymerdispersionen. Dazu wurde stark füllstoffhaltiges Papier (pH 7) mit verschie denen Konzentrationen der wäßrigen Leimdispersion oberflächen geleimt und von den geleimten Papieren die Wasseraufnahme be stimmt (Cobb-60 Wert-Bestimmung nach DIN 53 132).

Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle:

Claims

1. Kationische Papierleimungsmittel, die 5- bis 35%ige wäßrige Dispersionen von
A Terpolymeren aus

a) 6 bis 25% Dimethylaminoethylmethacrylat,
b) 30 bis 75% Styren und
c) 5 bis 45% Acrylnitril, welche
d) 0,5 bis 5% PE-Wachsoxidat enthalten, das teilweise in radikalisch gepfropfter Form vorliegt, oder

B Terpolymeren nach A, in denen radikalische Emulsionsco polymerisationen von Styren und Alkylacrylaten ausgeführt wurden, wobei A in B zu 20 bis 30% eingegangen ist, sind.

2. Kationische Papierleimungsmittel nach Anspruch 1, bei denen die Terpolymeren nach A aus

a) 8 bis 15% Dimethylaminoethylmethacrylat,
b) 40 bis 70% Styren,
c) 10 bis 40% Acrylnitril und
d) 1 bis 5% PE-Wachsoxidat bestehen.

3. Kationische Papierleimungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, bei denen das enthaltene PE-Wachsoxidat Säurezahlen von 15 bis 40 und Verseifungszahlen von 30 bis 70 besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung der kationischen Papierleimungs mittel nach Anspruch 1 bis 3, wobei

4.1. die Terpolymeren nach A erhalten werden, indem in Isopropanol oder Isopropanol/Aceton-Gemischen
a) 6 bis 25% Dimethylaminoethylmethacrylat,
b) 30 bis 75% Styren,
c) 5 bis 45% Acrylnitril und
d) 0,5 bis 5% PE-Wachsoxidat

bei 50 bis 150° gleichzeitig radikalisch terpolymerisiert und pfropfcopolymerisiert werden, dabei das PE-Wachsoxidat in Styren oder der Monomermischung aufgelöst und im Zulauf verfahren dosiert wird, und anschließend die Terpolymeren in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin bei 70 bis 80°C 5 bis 10 min quaternisiert, danach mit Essigsäure neutrali siert und mit Wasser auf die gewünschte Emulgatorkonzentra tion im Bereich von 5 bis 35% eingestellt werden oder

4.2. die Terpolymeren nach B erzeugt werden, indem in dem mit den Terpolymeren nach A erhaltenen Emulgator radikalische Emulsionscopolymerisationen von Styren und Alkylacrylaten ausgeführt werden, wobei die Terpolymeren nach A in die Terpolymeren nach B zu 20 bis 30% eingehen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem bei der Herstellungs variante 4.2. bis zu 50% des insgesamt einzusetzenden PE-Wachsoxidates in dem Styren für die Emulsionscopolymeri sation aufgelöst werden.