DE4323519C2 - Verfahren zur Herstellung von donorsubstituierten N-Formylaminoaromaten und donorsubstituierte Formanilide und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von donorsubstituierten N-Formylaminoaromaten und donorsubstituierte Formanilide und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von donorsubstituierten N-Formylaminoa­ romaten aus aromatischen Nitroverbindungen und Ameisensäure unter Palladiumkatalyse, sowie donor­ substituierte Formanilide.
N-Formylaminoaromaten, insbesondere donorsubsti­ tuierte N-Formylaminoaromaten sind von technischer Bedeutung. Sie finden in der organischen Chemie eine vielfältige Anwendung, beispielsweise als Zwischenpro­ dukte bei der Herstellung von pharmazeutisch wirksa­ men Substanzen, Pflanzenschutzmitteln, wie Herbiziden und Fungiziden, Farbstoffen und Druckhilfsmitteln.
Die heute allgemein angewendete Methode zur Her­ stellung dieser Verbindungen geht von aromatischen Nitroverbindungen aus, die nach gängigen Zwei-Stufen- Verfahren zum Amin reduziert und anschließend mit Ameisensäurederivaten, häufig mit teuren Reagenzien oder Nebenprodukte produzierenden Acylierungsmit­ teln, formyliert werden. In der Literatur finden sich zahl­ reiche Beispiele für diese Vorgehensweise. Exempla­ risch seien hier genannt: Balczewski et al., Tetrahedron Lett., 1990, 569; EP-A 370 880 und US 4 520 030.
H. Alper und K. E. Haskem (J. Am. Chem. Soc 103 (1981) 6514) beschreiben die einstufige Darstellung von N-Formylaminoaromaten aus Nitroverbindungen und Synthesegas in Anwesenheit von Natriummethoxid und Eisen- oder Rutheniumcarbonylclustern. Neben gerin­ gen Ausbeuten hat dieses Verfahren als weiteren Nach­ teil, daß mit teuren und teilweise giftigen Katalysatoren gearbeitet wird.
T. van Es und B. Staskun berichten von einer Methode zur direkten reduktiven Formylierung von aromati­ schen Nitroverbindungen durch Umsetzung mit Amei­ sensäure in Gegenwart von Raney-Legierung. Ein gro­ ßer Nachteil dieser Methode ist es, daß eine äquivalente Gewichtsmenge an Raney-Legierung eingesetzt wer­ den muß.
E. Lebenstet und W. Schumach (Arch. Pharmaz. 308 (1975) 977) geben eine Methode zur Darstellung von Formaniliden an, wonach aromatische Nitroverbindun­ gen mit molekularem Wasserstoff und Ameisensäure in Gegenwart von Palladium umgesetzt werden. Nachteil­ ig bei dieser Methode ist, daß gasförmiger Wasserstoff eingesetzt werden muß.
In der EP-A 0 455 917 ist die direkte reduktive For­ mylierung von aromatischen Nitroverbindungen zu N-Formylaminoaromaten mit Ameisensäure in einer CO-Atmosphäre beschrieben, wobei vorzugsweise bei erhöhtem Druck gearbeitet wird. Als Katalysatoren die­ nen Palladium bzw. Palladiumverbindungen und stick­ stoffhaltige Bicyclen, wie Phenathrolin. Nachteile sind hier die teuren Stickstoffverbindungen und das aufwen­ dige Arbeiten mit Kohlenmonoxid unter Druck.
Es bestand daher weiterhin Bedarf an einem sicheren, einfachen und ökonomischen Verfahren zur Herstellung von N-Formylaminoaromaten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich do­ norsubstituierte aromatische Nitroverbindungen mit Ameisensäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysa­ tors drucklos zu aromatischen N-Formylaminoverbin­ dungen umsetzen lassen, ohne daß weitere Reduktions­ mittel, wie Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid, zuge­ setzt werden müßten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von donorsubstituierten aro­ matischen N-Formylaminoverbindungen aus donorsub­ stituierten aromatischen Nitroverbindungen und Amei­ sensäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß keine weiteren Reduktionsmittel zugesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden do­ norsubstituierte aromatische N-Formylaminoverbin­ dungen in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten. Das Verfahren ermöglicht ein einfaches apparatives Ar­ beiten unter Atmosphärendruck bei gleichzeitigem Ein­ satz kostengünstiger Materialien.
Eine donorsubstituierte aromatische Nitroverbin­ dung im Sinne der Erfindung ist eine mono-, bi- oder polycyclische aromatische Nitroverbindung, die auch Heteroatome, wie Stickstoff oder Sauerstoff, enthalten kann, welche mindestens einen Substituenten mit einem dominierenden positiven induktiven und/oder mesome­ ren Effekt trägt. Zur Definition der Begriffe "positiver induktiver und/oder mesomerer Effekt" siehe z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd. Edition, Seite 20-22 und 246-248, Mc Graw. Hill, 1977.
Der positive induktive und/oder mesomere Effekt des Substituenten ist dann dominierend, wenn die Elektro­ nendichte in dem aromatischen Ringsystem erhöht ist im Vergleich zu einem System mit Wasserstoff an der Stelle des Substituenten.
Vorzugsweise sitzt ein Donorsubstituent in ortho- oder para-Stellung zu der Nitrogruppe und vorzugswei­ se enthält die aromatische Nitroverbindung zwei oder mehr Donorsubstituenten.
Beispiele für Donorsubstituenten sind R, NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCOR, OCOR, SR (R: Alkylgruppe). Bevorzugt eingesetzte aromatische Nitroverbindungen sind solche der Formel (I),
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung ha­ ben:
A ist Phenyl oder Naphthyl,
R ist gleich oder verschieden ein Substituent aus der Gruppe
  • a) -R', -OR', -O-Phenyl, -O-COR, -O-CO- Phenyl, -OH, -NH2, -NHR', -SR', -S-Phenyl, -NR'R", Morpholin-4-yl, Piperidin-1-yl, Pipera­ zin-1-yl, Pyrrolidin-1-yl, Imidazolidin-1-yl, Pyrazoli­ din-1-yl, Indolin-1-yl, -NH(Phenyl), -NR'Phenyl, -CH=CH-Phenyl, wobei Phenylreste durch ei­ nen oder mehrere der Reste R substituiert sein können, oder
  • b) -H, -NO2, -CN, -SO2R', -SO3H, -CHO, -COR', -COOH, -COOPhenyl, -COOR', -CONH2, -CONHR', -CONR'R1', -CCl3, -CF3, -F, -Cl, -B, -I,
R', R" sind unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
n ist 1 bis 5 bzw. 1 bis 7 je nach Art des Ringsystems,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R aus der Gruppe a gewählt ist.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R, gleich oder verschieden, für ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Bu­ tyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Ethyldecyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, fer­ ner eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Bu­ toxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhex­ yloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, ferner eine Carbonsäu­ re-, Carbonsäuremethylester-, Carbonsäureethylester-, Carbonsäurepropylester-, Carbonsäurebutylester-, Car­ bonsäurepentylester-, Carbonsäurehexylester-, Carbon­ säure-2-ethylhexylester-, Carbonsäurephenylester-, Formyl-, Carbonsäureamid-, Carbonsäuredimethyla­ mid-, Carbonsäurediethylamid-, Carbonsäuremethyla­ mid-, Carbonsäureethylamid-, ferner eine N,N-Dime­ thylamino-, N,N-Diethylamino-, N-Methylamino-, N-Et­ hylamino-, N,N-Methylethylamino-, N,N-Dipropylami­ no-, N,N-Dibutylamino-, N-Morpholino-, schließlich ei­ ne Acetoxy-, Propionyloxy- und Butyryloxygruppe und/oder eine Phenylgruppe, die ebenfalls mit den aufge­ führten Resten R substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isooctyloxy- oder eine N-Morpholino-, N-Methylamino-, N,N-Dime­ thylamino-, N-Ethylamino-, N,N-Diethylamino- oder ei­ ne N,N-Methylethylaminogruppe.
Als Katalysator können metallisches Palladium oder Palladiumverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt ist die Verwendung von Palladiummetall.
Der Palladiumkatalysator kann sowohl homogen als auch heterogen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung heterogener Palladiumträgerkatalysato­ ren. Dabei wird der Palladiumkatalysator zweckmäßi­ gerweise auf einem Trägermaterial, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Bimsstein, Tonerde, Kieselgur, Kieselgel, Graphit, Magnesiumoxid, und/oder Aluminiumoxid angewendet. Bevorzugt wird Pal­ ladium auf Aktivkohle und/oder Aluminiumoxid und/oder Kieselgel zur Anwendung gebracht.
Bei den heterogenen Palladiumkatalysatoren ist es zweckmäßig, einen Palladiumkatalysator anzuwenden, der etwa 0,5-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Trägermaterial, enthält.
Hinsichtlich des Mengenverhältnisses von Palladium zu Nitroaromat ist es zweckmäßig, etwa 0,001 bis etwa 20 mol-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 5 mol-% Palladium, bezogen auf den Nitroaromaten, anzuwen­ den.
Was das Mengenverhältnis der Reaktanden anbe­ langt, so ist es zweckmäßig 1 mol Nitroaromaten mit 4-500 mol, vorzugsweise mit 5-300 mol, Ameisensäu­ re zur Umsetzung zu bringen.
Das Verfahren wird vorzugsweise in technischer Ameisensäure, reiner Ameisensäure oder einer wäßri­ gen Lösung von Ameisensäure durchgeführt.
Es kann bei bestimmten donorsubstituierten Nitroa­ romaten auch von Vorteil sein, das Verfahren in einer organischen Lösung von Ameisensäure durchzuführen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Tetrahydro­ furan, Dioxan, Ameisensäuremethyl- und -ethylester.
Besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel techni­ sche Ameisensäure oder wäßrige Lösungen von Amei­ sensäure, mit einem Gehalt an Ameisensäure von 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 50-95 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Tempera­ turen von etwa 0 bis etwa 200°C, vorzugsweise 20 bis 180°C, besonders bevorzugt 30 bis 150°C durch­ geführt.
Unter Umständen ist es vorteilhaft die Reaktionen in einem Mehrphasensystem durchzuführen.
Bei der Reaktion der donorsubstituierten Nitroaro­ maten kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, die Re­ aktion in Gegenwart von Basen durchzuführen.
Geeignete Basen sind offenkettige oder cyclische Amine, wie Diethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tripropylamin, Benzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Pyri­ din, Dimethylpyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicy­ cloundecan, Arylamine, Alkali- und/oder Erdalkalisalze von aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäu­ ren, wie Natriumcetat, Natriumpropionat, Kaliumace­ tat, sowie Alkali- und/oder Erdalkalisalze anorganischer Säuren, die einen pKa-Wert zwischen 2 und 14 besitzen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydro­ gencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Kaliumhydro­ xid und Natriumhydroxid.
Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 0,5-24 Stunden, vorzugsweise 1-8 Stunden.
Die Aufarbeitung kann nach Standardmethoden er­ folgen. Beispielsweise kann der Katalysator durch Fil­ tration abgetrennt und anschließend durch einfaches Waschen mit einem inerten Lösungsmittel regeneriert werden. Das N-Formylamin kann beispielsweise extrak­ tiv aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden und an­ schließend durch Umkristallisation, Destillation oder chromatographische Methoden weiter gereinigt wer­ den. In besonders einfacher Weise gelingt häufig die direkte Entfernung der Ameisensäurelösung durch De­ stillation. Für bestimmte Anwendungen, z. B. zur Her­ stellung von Druckhilfsmitteln und Diazotypieproduk­ ten, kann es von Vorteil sein, die Rohlösung des N-For­ mylanilins direkt weiterzuverarbeiten.
In einer bevorzugten Variante wird verfahrensmäßig wie folgt vorgegangen:
Der Palladiumkatalysator wird vorgelegt, vorzugsweise indem mit wenig Wasser aufgeschlämmt wird und mit dem Nitroaromaten versetzt. Anschließend wird unter Wärmeabführung die Ameisensäure zudosiert.
Zur Isolierung wird der Katalysator abfiltriert und vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Nach Abdestilla­ tion der überschüssigen Ameisensäure wird das Produkt durch Kristallisation oder Destillation weiter gereinigt.
Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen N-Formylamine sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (II),
wobei die Symbole und Indizes die in Formel (I) angege­ bene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel (II) sind teilweise be­ kannt und teilweise neu.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Formani­ lide der allgemeinen Formel (III)
worin bedeuten:
X NH2, NHR3, NR3R4, NHCOR3, N-Morpholino, N-Pi­ peridyl-, N-Piperazyl, N-Pyrrolidyl, N-Imidazolidyl, N-Pyrazolidyl und N-Indolinyl,
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen.
Bevorzugt sind
R1, R2 eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, Isopropy­ loxy-, n-Butyloxy-, i-Butyloxy-, tert.-Butyloxy-, n-Penty­ loxy-, i-Pentyloxy, n-Hexyloxy-, n-Heptyloxy-n-Octy­ loxy-, 2-Ethylhexyloxy-, 2-Ethyldecyloxy-, n-Decyloxy-, n-Dodecyloxy-Gruppe, und X eine N,N-Dimethylami­ no-, N,N-Diethylamino-, N-Methylamino-, N-Ethylami­ no-, N,N-Methylethylamino-, N,N-Dipropylamino-, N,N-Dibutylamino-, N-Piperidyl-, N-Morpholino-, N-Acetamido-, N-Propionsäureamid-, bevorzugt eine Me­ thoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, Isopropyloxy-, N,N-Di­ methylamino-, N,N-Diethylamino-, N-Morpholino- Gruppe.
Besonders bevorzugt sind R1 und R2 eine Methyl-, Ethyl- und X eine N-Morpholino-Gruppe.
Die erfindungsgemäß hergestellten N-Formylamine und die Verbindungen der Formel (III) sind nützliche Zwischenprodukte beispielsweise zur Herstellung von Pharmaka, Pflanzenschutzmitteln, wie Insektiziden und Herbiziden, und Druckhilfsmitteln und Diazotypievor­ produkten (siehe z. B. Balczewski et al., Tetrahedron Lett., 1990, 569; G. J. Reid et al., Tetrahedron Lett., 1990, 1093; J. L. Kelley et al., J. Med. Chem., 1990, 33, 196; J. L. Kelley et al., J. Med. Chem., 1989, 32, 1757; G. Settim et al., Heterocycl Chem., 1988, 25, 1391; W. von der Saal et al., J. Med. Chem., 1989, 32, 1481; EP-A-370 880; US-A 4,520,030).
Insbesondere dienen Verbindungen der Formel (III) zur Herstellung von Druckhilfsmitteln und Diazotypie­ vorprodukten. Das erfindungsgemäße Verfahren weist dabei gegenüber herkömmlichen Reduktionsverfahren mit stöchiometrischen Mengen Schwermetallsalzen deutlich ökonomische und ökologische Vorteile auf.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.
Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.
Beispiel 1 Reduktion mit Ameisensäure und Palladium auf Aktivkohle
50,0 GT 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinonitrobenzol und 2,5 GT Palladium auf Aktivkohle (5%ig) werden bei Raumtemperatur unter Schutzgas in 50 VT Wasser sus­ pendiert und dann mit 200 VT Ameisensäure (85 gew.-%ige wäßrige Lösung) versetzt. Die Zugabe er­ folgt aufgrund der heftigen Reaktion anfangs tropfen­ weise, dann in größeren Portionen. Anschließend wird drei Stunden unter Rückfluß gekocht (110°C).
Zur Isolierung des Amins wird der Katalysator abfil­ triert und mit 50 VT Methylenchlorid gewaschen. Die Lösung des Rohproduktes wird mit 10 gew.-%iger wäß­ riger Natronlauge basisch gestellt und dreimal mit Me­ thylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird am Rotationsverdampfer eingeengt und gaschromatogra­ phisch analysiert.
Ausbeute: < 95% 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinoanilin
1H-NMR: 1,42 (t, J = 7 Hz, 6H, CH3), 3,00-3,12 (m, 4H, CH2N), 3,75-4,20 (m, 4H, CH2O), 4,03 (q, J = 7 Hz, 4H, CH2O), 6,50 (s, 1H, CH), 8,03 (s, 1H, CH).
MS (70 eV): 294 (100%) M+.
Beispiel 2-4 Reihenversuch zur Wiederverwendung des Katalysators
5,00 GT 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinonitrobenzol und 0,25 GT Palladium auf Aktivkohle (5%ig, Fluka) werden bei Raumtemperatur unter Schutzgas in 5 VT Wasser suspendiert und dann mit 10 VT Ameisensäure (85 gew.-%ige wäßrige Lösung) versetzt. Die Reak­ tionsmischung wird drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und nach Lufttrocknung erneut eingesetzt. Das Produkt wird wie oben beschrieben isoliert.
Beispiel 2
Ausbeute: 96% 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinophe­ nylformanilid.
Beispiel 3
Ausbeute: 92% 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinophe­ nylformanilid.
Beispiel 4
Ausbeute: 94% 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinophe­ nylformanilid.
Beispiel 5 Synthese von 2, 5-Diethoxy-4-N-morpholinophenylformanilid
10 GT 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinonitrobenzol wer­ den mit 15 VT Wasser und 1 GT Palladium auf Aktiv­ kohle (5%ig) bei Raumtemperatur versetzt. Anschlie­ ßend tropft man 35 VT Ameisensäure (85 gew.-%ige wäßrige Lösung) zu. Die Mischung wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocht, dann wie in Beispiel 1 beschrie­ ben aufgearbeitet.
Ausbeute: 97% 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinophenyl­ formanilid.
Beispiel 6 Synthese von 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinophenylformanilid
Zu einer Mischung von 10 GT 2,5-Diethoxy- 4-N-morpholinonitrobenzol und 1 GT Palladium auf Aktivkohle (5%ig) tropft man 35 VT Ameisensäure (85 gew.-%ige wäßrige Lösung) zu. Die Mischung wird drei Stunden bei 50°C gerührt, dann wie in Beispiel 1 be­ schrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 92% 2,5-Diethoxy-4-N-morpholinophenyl­ formanilid.
Beispiel 7 Synthese von 4-Methoxyphenylformanilid
10 GT 4-Nitroanisol werden in 52 VT Ameisensäure (98%ig) gelöst und unter Schutzgas langsam mit 1,85 GT Palladium auf Aktivkohle (3%) bei Raumtempera­ tur versetzt. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung bis ca. 80°C. Anschließend wird 3 Stunden bei 110°C am Rückfluß gekocht. Der Katalysator wird abfiltriert und das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert.
Ausbeute: 84% 4-Methoxyphenylformanilid
1H-NMR: 3,75 (s, 3H, OCH3), 7,13 (4H, AA',BB'-System, arom. CH), 8,13 (d, J = 1 Hz, 1H, CHO), 8,50 (s, br., 1H, NH).

Claims (9)

1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von do­ norsubstituierten aromatischen N-Formylamino­ verbindungen aus donorsubstituierten aromati­ schen Nitroverbindungen und Ameisensäure in Gegenwart eines Palladiumkatalysators bei Tem­ peraturen von etwa 0 bis etwa 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß keine weiteren Reduktions­ mittel zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine aromatische Nitroverbindung der Formel (I), eingesetzt wird, worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
A ist Phenyl oder Naphthyl,
R ist gleich oder verschieden ein Substituent aus der Gruppe
  • a) -R', -OR', -O-Phenyl, -O-COR, -O-CO-Phenyl, -OH, -NH2, -SR', -S-Phenyl, -NHR', -NR'R", Morpholin- 4-yl, Piperidin-1-yl, Piperazin-1-yl, Pyrrolidin- 1-yl, Imidazolidin-1-yl, Pyrazolidin-1-yl, Indo­ lin-1-yl, -NH(Phenyl), -NR'Phenyl, -CH=CH-Phenyl, wobei Phenylreste durch einen oder mehrere der Reste R substituiert sein können, oder
  • b) -H, -NO2, -CN, -SO2R', -SO3H, -CHO, -COR', -COOH, -COOPhenyl, -COOR', -CONH2, -CONHR', -CONR'R", -CCl3, -CF3, -F, -Cl, -B, -I,
R', R" sind unabhängig voneinander eine geradket­ tige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl­ kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
n ist 1 bis 5 bzw. 1 bis 7, je nach Art des Rings­ ystems,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R aus der Gruppe a gewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein heterogener Palladiumkata­ lysator eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung eine Base zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 30 bis 150°C gear­ beitet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine 20-99 gew.-%ige wäßrige Lösung von Ameisensäure verwendet wird.
8. Formanilid der Formel (III), worin bedeuten:
X NH2, NHR3, NR3R4, NHCOR3, N-Morpholino, N-Piperidyl-, N-Piperazyl, N-Pyrrolidyl, N-Imida­ zolidyl, N-Pyrazolidyl und N-Indolinyl,
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden, eine ver­ zweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (III) in Anspruch 8 als Zwischenprodukte zur Her­ stellung von Diazotypieprodukten.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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