DE4323186A1

DE4323186A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen

Info

Publication number: DE4323186A1
Application number: DE19934323186
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Rer Nat Lehnert; Horst Kroening; Harald Dr Rer Nat Roesler; Harald Schickmann; Holger Dr Rer Nat Rautschek; Heinz-Dieter Wendt
Original assignee: NUENCHRITZ CHEMIE GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1993-07-10
Filing date: 1993-07-10
Publication date: 1995-01-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly organosiloxanen in Gegenwart eines Silizium, Phosphor, Stick stoff, Sauerstoff und Chlor enthaltenden Katalysators, welcher dargestellt wird durch Umsetzung von Phosphornitrilchlorid zuerst mit einem Diorganodichlorsilan und anschließend mit einem oder mehreren cyclischen Polyorganosiloxanen und/oder linearen Polysiloxanen und/oder α,ω-Dichlorpolysiloxanen. Die erhaltenen Polyorganosiloxane sind Ausgangsprodukte für verschiedene Sili conkautschukprodukte.

Phosphornitrilchloride enthaltende Zusammensetzungen für die polykondensation/Polymerisation von oligomeren Polyorganosiloxa nen sind bekannt (DE-AS 12 79 019, US-PS 3 839 388). Als Lö sungsmittel werden z. B. Benzol, Toluol, Petrolether, Halogen kohlenwasserstoffe, Ether und Ketone vorgeschlagen (US-PS 3 652 711). Ausgezeichnete Lösungsmittel für katalytisch aktive Phosphornitrilchloride sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid (US-PS 3 839 388), damit hergestellte Lösungen behalten ihre katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum. Der Einsatz von Methylenchlorid sollte jedoch, ebenso wie der anderer Chlorkohlenwasserstoffe, auf Grund seiner Toxizität ver mieden werden.

Da die Phosphornitrilchloride nur stark verdünnt eingesetzt werden, sind ihre Lösungen besonders anfällig gegen Verunreini gungen in den eingesetzten Lösungsmitteln bzw. gegen Hydrolyse, z. B. durch den Wassergehalt der Luft. Deshalb weisen derartige Lösungen oft nur eine geringe Lagerstabilität sowie eine zeit lich begrenzte Aktivität auf.

Lösungsmittel, wie Ether, Ketone und Ester, die nicht vollstän dig inert gegenüber den Phosphornitrilchloriden sind, führen zu einer Desaktivierung des Katalysators unter Dunkelfärbung der gesamten Lösung.

Zur Vermeidung der beschriebenen Nachteile wurde vorgeschlagen, Phosphornitrilchloride mit einem Gemisch cyclischer Dimethylsi loxane umzusetzen (JP-A 01 004 528, DE 37 25 377). Hier ist es jedoch nur möglich, dünnflüssige und damit dosierbare Produkte zu erhalten, wenn der Gehalt an Phosphornitrilchorid gegenüber dem Polyorganosiloxan relativ hoch ist; zusätzlich nimmt die Aktivität des Katalysators bei einem Phosphor-Silicium-Verhält nis kleiner 0,2 stark ab. Weiterhin sind diese Zusammensetzungen stark feuchtigkeitsempfindlich.

Als eine andere Möglichkeit zur Herstellung von stabilen Lösun gen wird im EP 381 204 die Verwendung von Tensiden oder Kronen ethern als Lösungsvermittler, z. B. zu Essigsäureethylester als Lösungsmittel, beschrieben. Dieses Verfahren ist auf Grund der mehrstufigen Herstellung der Katalysatorlösung aufwendig.

Außerdem können die eingesetzten Tenside bzw. Kronenether, im Gegensatz zu den sonst üblichen Lösungsmitteln, während der Polykondensation der Siloxanoligomeren nicht entfernt werden und stören bei der Weiterverarbeitung des Polymers.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Katalysator aufzufinden, der für die Herstellung von Polyorganosiloxanen hoch effektiv, in beliebigen, vorrangig niedrigen Konzentratio nen herstellbar sowie weitgehend ökologisch und physiologisch unbedenklich ist. Weiterhin soll der erfindungsgemäße Katalysa tor homogen sein und muß eine hohe Stabilität bezüglich Aktivi tät und Viskosität aufweisen.

Erfindungsgemäß wird der Silizium, Phosphor, Stickstoff, Sauer stoff und Chlor enthaltende Katalysator dargestellt, indem

a) Phosphornitrilchlorid mit einem Diorganodichlorsilan der all gemeinen Formel R₂SiCl₂ (I)worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesät tigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, und
b) das Reaktionsprodukt aus a) nach kurzer Zeit, vorzugsweise nach 0,2 bis 4 Stunden, mit einem oder mehreren cyclischen Poly organosiloxanen der allgemeinen Formel (R₂SiO)_m (II)und/oder einem Polysiloxan der allgemeinen FormelR₃Si(OSiR₂)_pOSiR₃ (III)und/oder einem α,ω-Dichlorpolysiloxan der allgemeinen FormelCl(SiR₂O)_qSiR₂Cl (IV)worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesät tigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, m Werte von 3 bis 8, p Werte von 0 bis 20 000 und q Werte von 1 bis 50 000 annimmt, umgesetzt wird.

Vorzugsweise liegt im erfindungsgemäßen Katalysator ein Gew.- Verhältnis von Phosphor zu Silicium von 2.10^-1 bis zu 1.10^-5 vor.

Das Reaktionsprodukt aus der Stufe a) kann sowohl mit cyclischen Polyorganosiloxanen der allgemeinen Formel (II) als auch mit Polysiloxanen der allgemeinen Formel (III) oder mit α,ω-Dichlor polysiloxanen der allgemeinen Formel (VI) oder mit Gemischen aus diesen Siloxanen umgesetzt werden.

Die Herstellung des Katalysators kann entweder bei Raumtempera tur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Bei höheren Tempe raturen können jedoch Siloxanspaltungen auftreten.

Das verwendete Phosphornitrilchlorid besteht im wesentlichen aus Verbindungen bzw. Gemischen dieser Verbindungen der allgemeinen Formel [Cl₃PN(PC1₂N)_xPCl₃]⁺_*[PyCl_5y+xy]⁻, worin x eine ganze Zahl größer/gleich 0 und y 0 oder 1 bedeuten. Es kann beispielsweise erhalten werden durch Reaktion von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid gem. US 3 839 388.

Das Phosphornitrilchlorid kann entweder als reiner Feststoff oder in Lösung, z. B. in Methylenchlorid gelöst, eingesetzt werden, wobei jedoch bei Verwendung einer Lösung das Lösungs mittel nach der Umsetzung entfernt werden muß.

Als Diorganodichlorsilan wird üblicherweise das bei der Umset zung von Siliciummetall mit Methylchlorid als Hauptprodukt anfallende Dimethyldichlorsilan eingesetzt.

Die cyclischen Siloxane werden z. B. hergestellt durch alkali sche Depolymerisation der bei der Hydrolyse von Diorganodichlor silanen entstehenden Produkte. Sie bestehen zum überwiegenden Teil aus Octaorganocyclotetrasiloxan (D₄). Vorteilhafterweise wird das erhaltene Gemisch eingesetzt. Es ist jedoch auch mög lich, spezielle Cyclosiloxane zu verwenden.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist hervorragend geeignet für die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen bei der Umsetzung von Polyorganosiloxanen, die Silanolgruppen aufweisen, miteinander oder mit Polyorganosiloxanen, die Triorganosiloxy endgruppen aufweisen. Er wird vorzugsweise, bezogen auf das Ge wicht der jeweils eingesetzten Menge an Polyorganosiloxanen, in Mengen von 0,05 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf den Gehalt an Phosphor, eingesetzt.

Als Polyorganosiloxane, welche Silanolgruppen aufweisen, werden vorzugsweise α,ω-Dihydroxypolyorganosiloxane der allgemeinen Formel HO(SiR₂O)_mH und als Polyorganosiloxane, welche Triorga nosiloxygruppen aufweisen, vorzugsweise α,ω-Trimethylsiloxypoly organosiloxane der allgemeinen Formel R(R₂SiO)SiR₃ eingesetzt, worin R unabhängig voneinander gesättigte und/oder ungesättigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellt.

Nach der Kondensation und/oder Äquilibrierung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators kann das erhaltene Polyorgano siloxan, das vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 2.10^-1 bis 10⁵ Pa·s aufweist, neutralisiert bzw. stabilisiert werden. Dafür können u. a. Verbindungen mit Epoxygruppen, n-Butyllithium oder Amine verwendet werden.

Beispielsweise kann dem erhaltenen Polyorganosiloxan nach Er reichen der Zielviskosität ein Amin der allgemeinen Formel

R′_nH_3-n (III),

worin R′ gleiche oder verschiedene, gesättigte Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder R₃Si-Gruppen bedeuten, worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschie dene, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und n Werte von 1 bis 3 annimmt, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge an Polyorganosiloxan, zugemischt werden. Bevorzugt kommen dabei Trialkylamin, wie z. B. Tri isooctylamin, oder Hexaorganodisilazan, wie z. B. Hexamethyl disilazan oder Tetramethyl-divinyl-disilazan, zum Einsatz.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist trotz geringen Phosphor gehaltes eine sehr hohe Aktivität auf und ist hinsichtlich Aktivität und Viskosität lagerstabil. Auf Grund des niedrigen Phosphorgehaltes ist eine problemlose Dosierung auch bei ggf. erforderlichen geringen Katalysatorkonzentrationen möglich. An der Dosierstelle treten keinerlei Mischprobleme auf.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

77,4 g einer 10-gew.-%igen Lösung von Phosphornitrilchlorid in Methylenchlorid wurden mit 129 g Dimethyldichlorsilan versetzt. Nach 2 Stunden wurden 2960 g D₄-Cyclen zugegeben und bei Raum temperatur gerührt. Von der so erhaltenen Katalysatorlösung wurde das Methylenchlorid destillativ entfernt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 80 mPa·s bei 25°C, das Gew.-Verhältnis von Phosphor zu Silicium 1.81.10^-3. Der Katalysator war hinsichtlich Aktivität und Viskosität über 6 Monate stabil.

Beispiel 2

Zu 20 g einer 10-gew.-%igen Lösung von Phosphornitrilchlorid in Methylenchlorid wurden 2 g Dimethyldichlorsilan gegeben. Nach 1 Stunde wurden 180 g α,ω-Dichlorpolydimethylsiloxan einer Visko sität von 20 mPa·s bei 25°C zugegeben und das enthaltene Methylen chlorid destillativ entfernt.

Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 18 mPa·s bei 25°C, das Gew.-Verhältnis von Phosphor zu Silicium 8.10^-3. Der Kataly sator war hinsichtlich Aktivität und Viskosität über 6 Monate stabil.

Beispiel 3

Durchführung analog Beispiel 2, nur werden anstatt 180 g α,ω-Dichlorpolydimethylsiloxan eine Mischung aus jeweils 90 g α,ω-Dichlorpolydimethylsiloxan und 90 g Bis(Trimethylsiloxy)poly dimethylsiloxan einer Viskosität von 100 mPa·s bei 25°C zu gemischt.

Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 80 mPa·s bei 25°C, das Gew.-Verhältnis von Phosphor zu Silicium 8.10^-3. Der Kataly sator war hinsichtlich Aktivität und Viskosität über 6 Monate stabil.

Beispiel 4

In einem 350-ml-Sulfierkolben, der mit Dissolverrührer, Innen thermometer und Destillationsaufsatz ausgestattet war, wurden 150 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes, das bei 25°C eine Viskosität von 160 mPa·s besaß, unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 600 µl des gemäß Beispiel 1 hergestell ten Katalysators wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 100 mbar abgesenkt. Nach 5 min, gemessen vom Zeitpunkt der Katalysatorzu gabe an, wurde das Reaktionsgefäß belüftet. Mit 6 µl Triisooc tylamin, die innerhalb 5 min eingemischt wurden, erfolgte die Desaktivierung des Katalysators.

Das so erhaltene α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan wies eine Viskosität bei 25°C von 235 Pa·s auf.

Beispiel 5

In einem 350-ml-Sulfierkolben, der mit Dissolverrührer, Innen thermometer und Destillationsaufsatz ausgestattet war, wurden 150 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes, das bei 25°C eine Viskosität von 160 mPa·s besaß, unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 150 µl des gemäß Beispiel 2 hergestell ten Katalysators wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 100 mbar abgesenkt. Nach 5 min, gemessen vom Zeitpunkt der Katalysatorzu gabe an, wurde das Reaktionsgefäß belüftet. Mit 6 µl Triisooc tylamin, die innerhalb 5 min eingemischt wurden, erfolgte die Desaktivierung des Katalysators.

Das so erhaltene α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan wies eine Viskosität bei 25°C von 145 Pa·s auf.

Beispiel 6

In einem 750-ml-Sulfierkolben, der mit Dissolverrührer, Innen thermometer und Destillationsaufsatz ausgestattet war, wurden 300 g einer Mischung aus 95 Gew.-% eines α,ω-Dihydroxypolydi methylsiloxanes, das bei 25°C eine Viskosität von 160 mPa·s besaß, und 5 Gew.-% eines α,ω-Bis-trimethylsiloxy-polydimethyl siloxanes, das 4,76 Gew.-% Trimethylsiloxy-Einheiten enthielt, unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 1,2 ml des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 20 mbar abgesenkt. Nach 30 min, gemessen vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an, wurde das Reaktionsgefäß belüftet. Mit 40 µl Hexamethyldisilazan wurde der Katalysator desaktiviert.

Das so erhaltene α,ω-Bis-trimethylsiloxy-polydimethylsiloxan wies eine Viskosität bei 25°C von 11 300 mPa·s und einen IR- spektroskopisch ermittelten Gehalt an siliziumgebundenen Hy droxylgruppen von 30 ppm auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen durch Umsetzung von Polyorganosiloxanen, die Silanolgruppen aufweisen, miteinander oder mit Polyorganosiloxanen, die Triorganosiloxy endgruppen aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator erhalten wird durch

a) Umsetzung von Phosphornitrilchlorid mit einem Diorganodi chlorsilan der allgemeinen Formel R₂SiCl₂ (I)worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesät tigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, und
b) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus a) nach kurzer Zeit mit einem oder mehreren cyclischen Polyorganosiloxanen der allgemei nen Formel (R₂SiO)_m (II)und/oder einem Polysiloxan der allgemeinen FormelR₃Si(OSiR₂)_SOSiR₃ (III)und/oder einem α,ω-Dichlorpolysiloxan der allgemeinen FormelCl(SiR₂O)_qSiR₂Cl (IV)worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesät tigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet, m Werte von 3 bis 8, p Werte von 0 bis 20 000 und q Werte von 1 bis 50 000 annimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator ein Gew. -Verhältnis von Phosphor zu Silicium von 2.10^-1 bis zu 1.10^-5 vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus a) nach 0,5 bis 4 Stunden gemäß b) umge setzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Polyorganosiloxanen, in Mengen von 0,05 bis 100 Gew.- ppm, bezogen auf den Gehalt an Phosphor, eingesetzt wird.