DE4318900A1

DE4318900A1 - Verfahren zum Entsorgen schwermetallhaltiger Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE4318900A1
Application number: DE19934318900
Authority: DE
Inventors: Andreas Karbowiak; Hans-Erwin Dipl Ch Magenheimer
Original assignee: Buck Chemisch Technische Werke GmbH and Co; Buck Werke GmbH and Co
Current assignee: Buck Chemisch Technische Werke GmbH and Co; Buck Werke GmbH and Co
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1994-12-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsorgen schwer metall-, insbesondere antimon-, arsen-, chrom- und/oder quecksilberhaltiger Flüssigkeiten, insbesondere von Pflanzenschutzmitteln, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden, Rodentiziden und anderen Agrochemikalien.

Schwermetall-, insbesondere quecksilberhaltige Flüssig keiten, wie Pflanzenschutzmittel, sind bisher nicht oder nur mit hohen Kosten entsorgbar. Dies beruht darauf, daß die hohen z. B. Quecksilbergehalte eine thermische Entsorgung unmöglich machen und chemisch-physikalische Umwandlungsmethoden zwar im Labor- und Technikumsmaßstab eingesetzt werden können, wobei aber der praktische Einsatz wegen der Notwendigkeit vieler nacheinander ablaufender Prozesse derart hohe Anforderungen an die Sicherheitstechnik stellt, daß das Gesamtverfahren nicht wirtschaftlich ist. Auch bei einer elektrochemischen Behandlung derartiger Flüssigkeiten mit gekoppelter chemischer Konditionierung der entstehenden Schwer metallschlämme stehen einer praktischen Anwendung insbesondere Kostengründe im Wege. Grundsätzlich ausge schlossen ist die Ablagerung derartiger Abfälle in Deponien, insbesondere Untertagedeponien, da hier grundsätzlich nur Feststoffe endgelagert werden dürfen.

Aus der DE-OS 36 32 337 ist bereits ein Verfahren zur schadlosen Beseitigung von Mineralöl und dergleichen bekannt, bei dem die zu entsorgenden Mineralöle mit hydrophobiertem Calciumoxid dispergiert, karbonatisiert und alsdann biologisch abgebaut werden, wobei aber keine mechanisch und chemisch stabilen Festmaterialien entste hen, die für eine Deponielagerung geeignet wären. Insbesondere führt die Anwendung dieses Verfahrens auf zu entsorgende Flüssigkeiten mit hohem Schwermetallgehalt, wie insbesondere quecksilberhaltige Pflanzenschutzmittel, nicht zu einer derart festen Einbindung der giftigen Bestandteile, daß ein Austreten derselben bei Langzeit lagerung zuverlässig verhindert werden kann.

In der DE-OS 36 32 365 ist ein Verfahren zur Immobili sierung von Schadstoffen im Erdboden beschrieben, bei dem zur chemischen Wechselwirkung mit dem Schadstoff unter Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsproduktes befä higte Reaktionspartner in Form einer hydrophoben Feststoffzubereitung in den Boden eingearbeitet werden, wobei zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktions produktes für Schwermetallsalze als Schadstoff lösliche Sulfide, Hydroxide, Karbonate oder Phosphate angegeben sind. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung dieses Ver fahrens auf zu entsorgende Flüssigkeiten mit sehr hohem Schwermetallgehalt, wie quecksilberhaltige Pflanzenschutz mittel, keine hinreichend stabilen Festmaterialien entste hen, die zur Deponielagerung geeignet wären.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches die zu entsorgenden Flüssigkeiten in einen mechanisch und chemisch stabilen Festzustand überführt, der eine gefahr lose Endlagerung, insbesondere in Untertagedeponien, ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die zu entsorgende Flüssigkeit mit einem alkalischen, ein Bindemittel auf Alkali- und/oder Erdalkalisulfatbasis auf weisenden Anhydritbinder vermengt und zu einem mechanisch im wesentlichen stabilen Formkörper verfestigt wird.

Dabei kann vorgesehen sein, daß als Bindemittel wasser freies Calcium-Sulfat verwendet wird.

Die Erfindung sieht auch vor, daß als Bindemittel synthe tisches Calcium-Sulfat verwendet wird.

Bei der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß ein Anhy dritbinder mit einem Gehalt an einem das Abbindeverhalten verbessernden Anreger verwendet wird.

Ferner sieht die Erfindung vor, daß ein Anreger mit einem Gehalt an mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkalisul fat verwendet wird.

Weiterhin kann vorgesehen sein, daß ein Anreger mit einem Gehalt an Magnesiumsulfat, vorzugsweise Magnesiumsulfat- Heptahydrat, verwendet wird.

Auch schlägt die Erfindung vor, daß ein Anreger mit einem Magnesiumsulfatgehalt von 3 bis 10 Gewichtsprozent, vor zugsweise mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anhydritbinder, verwendet wird.

Bei der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß ein Anre ger mit einem Gehalt an Kaliumsulfat verwendet wird.

Ferner kann vorgesehen sein, daß ein Anreger mit einem Kaliumsulfatgehalt von 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anhydritbinder, verwendet wird.

Dabei kann vorgesehen sein, daß ein Anreger mit einem Gehalt an wasserfreiem Natriumsulfat verwendet wird.

Weiterhin schlägt die Erfindung auch vor, daß ein Anreger mit einem Natriumsulfatgehalt von 3 bis 7 Gewichtsprozent verwendet wird.

Ferner sieht die Erfindung vor, daß ein Anreger mit einem Gehalt an wenigstens einem Alkali- und/oder Erdalkalioxid verwendet wird.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß ein Anreger mit einem Gehalt an wenigstens einem Alkali- und/oder Erdalkalioxid von 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Anhydritbin der, verwendet wird.

Das Verfahren sieht weiterhin vor, daß ein Anreger mit einem Gehalt an Calciumoxid verwendet wird.

Die Erfindung kann auch vorsehen, daß ein Anreger mit einem Magnesiumsulfatgehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, einem Kaliumsulfatgehalt von 2 bis 3 Gewichtsprozent und einem Calciumoxidgehalt von 2 bis 4 Gewichtsprozent ver wendet wird.

Ferner sieht das Verfahren vor, daß die zu entsorgende Flüssigkeit und der Anhydritbinder im Gewichtsverhältnis von 1 : 1,8 bis 1 : 3,0 eingesetzt werden.

Auch schlägt die Erfindung vor, daß die zu entsorgende Flüssigkeit und der Anhydritbinder im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2,2 eingesetzt werden.

Weiterhin sieht die Erfindung vor, daß der pH-Wert der aus der zu entsorgenden Flüssigkeit und dem Anhydritbinder bestehenden Aufschlemmung auf 7 bis 11 eingestellt wird.

Das Verfahren berücksichtigt, daß der pH-Wert der aus der zu entsorgenden Flüssigkeit und dem Anhydritbinder bestehenden Aufschlemmung auf 9 bis 10 eingestellt wird.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß das Vermengen der Flüssigkeit mit dem Anhydritbinder und das Verfestigen zu dem Formkörper in einem zur Deponieeinlagerung oder der gleichen geeigneten Lagerbehälter erfolgt.

Schließlich stellt die Erfindung auch vor, daß ein Lager behälter verwendet wird, bei dem zumindest die mit dem Formkörper in Kontakt kommenden Wandungen aus Kunststoff material bestehen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, Flüssigkeiten mit hohem Schwermetall gehalt, wie beispielsweise ein unter der Handelsbezeich nung FALISAN Universal-Feuchtbeize 1,2 bekanntes Pflan zenschutzmittel, derart zuverlässig in einen mechanisch und chemisch stabilen Formkörper zu überführen, daß dieser den an in z. B. Untertagedeponien lagerbaren Stoffen gestellten Anforderungen genügt. Bei dem erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten alkalischen Anhydritbinder aus synthetischem, wasserfreiem Calciumsulfat mit Anregern, die den Abbindevorgang beschleunigen, sind die hohe Reinheit, die chemische und thermische Stabilität sowie die ökologische Verträglichkeit von besonderem Vorteil. Selbst dann, wenn die zu entsorgende Flüssigkeit einen relativ hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Glykolen, aufweist, werden keine Störungen des Abbinde verhaltes beobachtet, wie sie bei Verwendung von Zement auftreten können. Es konnten auch keine brennbaren Löse mittel, die mit Luft explosible Gemische bilden können (z. B. Butylenglykol) in der Gasphase über dem Reaktionsgut nachgewiesen werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Formkörper ist mechanisch stabil, fühlt sich trocken an und zeigt auch nach längerer Zeit kein Ausschwitzen von Flüssigkeit.

Das Verfahren kann vorzugsweise in einem handelsüblichen Kunststoffbehälter problemlos durchgeführt werden. Das entstehende Festprodukt ist homogen, fest und nach Errei chen der erforderlichen Abbindezeit trocken. Auch bei sofortigem Verschließen des Kunststoffbehälters, also vor Abschluß des Abbindens, wirken durch den Abbindeprozeß keine thermischen, Druck- oder chemischen Belastungen auf den Lagerbehälter ein. Hierdurch sind die Voraussetzungen für eine Untertagedeponierung erfüllt.

Hervorzuheben ist auch, daß der erfindungsgemäß vorzugs weise verwendete Anhydritbinder aus synthetischem, wasser freien Calciumsulfat mit Anregern kostengünstig verfügbar ist. Das Verfahren nach der Erfindung ist technisch sehr einfach umzusetzen. Zudem sind nur wenige einfache Arbeitsschritte bis zum verfestigten Endzustand des Formkörpers notwendig, wodurch hohe Anwendungssicherheit und umweltfreundliche Anwendbarkeit gewährleistet sind.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der Ausführungs beispiele erläutert sind.

Beispiel 1

In einem 120-l-Kunststoffaß, welches zusätzlich in ein 200-l-Stahl-Überfaß als Auffangwanne und Schutzverpackung für Zwischenlagerung, Transport und Endlagerung einge stellt wurde, wurden, im wesentlichen unter vollständigem Füllen des Kunststoffasses, 31,2 Gewichtsprozent FALISAN universal-Feuchtbeize 1,2, bezogen von der Fa. Fahlberg- List GmbH, Produktgesellschaft Pflanzenschutz, Magdeburg, Bundesrepublik Deutschland, und 68,8 Gewichtsprozent syn thetisches, wasserfreies Calciumsulfat mit einem derarti gen Calciumoxidgehalt eingegeben, daß eine Einstellung des an sich neutral reagierenden Anhydrits auf den pH-Bereich 9,5 erreicht wurde. Dabei wurde die Feuchtbeize, also die zu entsorgende Flüssigkeit, vorgelegt und unter Rühren der alkalischen Anhydritbinder zugegeben. Nach einer Abbinde zeit von 6 Tagen waren die Proben fest. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn zuerst der Anhydritbinder vorgelegt und dann die Flüssigkeit eingerührt wurde. Auch dann, wenn während der Abbindezeit der Ansatz mit einem Deckel ver schlossen wurde, wurde die Probe fest.

Beispiel 2

Es wurde, in sinngemäßer Anwendung der Vorgehensweise von Beispiel 1, ein Ansatz mit 31,3 Gewichtsprozent Flüssig beize (FALISAN Universal-Feuchtbeize 1,2), 65,2 Gewichts prozent Anhydrit und 3,5 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat heptahydrat verwendet. Der Ansatz war bereits nach 24 Stunden abgebunden.

Beispiel 3

Es wurde nach der Vorgehensweise von Beispiel 2 ein Ansatz mit 32,6 Gewichtsprozent Feuchtbeize, 60,2 Gewichtsprozent Anhydrit und 7,1 Gewichtsprozent Magnesiumsulfatheptahy drat eingesetzt. Der Ansatz war nach 24 Stunden abgebun den.

Beispiel 4

Nach der Vorgehenswelse von Beispiel 1 wurde ein Ansatz mit 33,1 Gewichtsprozent FALISAN, 63,8 Gewichtsprozent Anhydrit und 3,4 Gewichtsprozent Natriumsulfat verwendet. Der Ansatz war bereits nach 24 Stunden abgebunden. Subjektiv scheint die Abbindung mit Magnesiumsulfathepta hydrat besser zu sein als mit Natriumsulfat wasserfrei.

Beispiel 5

Die Gaszusammensetzung über einer nach Beispiel 2 herge stellten Maische wurde bis zum Ende der Verfestigung und explosionsfähige Gemische untersucht. Solche konnten nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 6

Ein nach Beispiel 2 hergestellter Formkörper wurde bei 60°C 30 Tage lang gelagert. Es zeigte sich keinerlei Gas entwicklung, wodurch die Lagerungsfähigkeit in Untertage deponien belegt ist.

Aus den durchgeführten Versuchen, wie auszugsweise in den vorstehenden Beispielen beschrieben, ergibt sich, daß eine Untertageverbringung des verfestigten Materials in ent sprechenden Kunststoffbehältern mit Überfässern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist. Das Umsetzungs- und Langlagerverhalten ist positiv. Das Verfahren nach der Erfindung gewährleistet optimale Flüssigkeitseinbindung, Verfestigung der Aufschlämmung bzw. Maische ohne Flüssig keitsausscheidung an der Körperoberfläche, Verwendung eines reinen, synthetischen Anhydritbinders ohne störende Verunreinigung, wodurch keine unerwünschten Nebenreak tionen die Verfahrensführung beeinträchtigen und die che mische Zusammensetzung definiert bleibt. Zur Wirkstoff stabilisierung wird der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 9 bis 10 stabilisiert.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird vermutlich der Wasseranteil von beispielsweise ca. 45 Gewichtsprozent (bei FALISAN Universal-Feuchtbeize 1,2) bei der Rehydratation, d. h. beim Abbinden des Anhydrits, eingebunden. Beim Anmaischen des Anhydrits mit der zu entsorgenden Flüssigkeit wird eine homogene, nicht mehr absetzfähige Suspension hergestellt, bei welcher der Anhydrit mit der Flüssigkeit möglichst gut benetzt wird.

Anhydrit aus den äußeren Schichten des hydratisierten Kornes geht hierbei in Lösung. Nach dieser Induktions periode erfolgt die Keimbildung in Form von Dihydrat kristallen, die sich zu einem dichten Gefüge verfilzen, in welches die Komponenten der FALISAN-Zubereitung, vermut lich in Zwischengitterplätzen, eingelagert werden. Hieraus resultieren Stabilität und Langzeit-Zuverlässigkeit der Verfestigung.

Nicht nur wäßrige, organische Lösungsmittel und stabi lisierende Zusätze, sondern insbesondere auch, bei FALISAN Universal-Feuchtbeize 1,2, der Wirkstoff N,N-Bis(methyl quecksilber)-p-toluensulfamid, werden in den sich aus bildenden Zwischenräumen der Kristallstruktur sicher eingeschlossen und immobilisiert. Durch das alkalische Milieu ist gewährleistet, daß der quecksilberhaltige Wirk stoff, bei FALISAN universal-Feuchtbeize 1,2, chemisch stabil bleibt und keine Freisetzung oder Ausgasung von Quecksilberverbindungen aus der Gipsphase erfolgt.

Durch die Beimengung von Anregern zum Anhydrit wird erreicht, daß die Verfestigung nach ca. 4 Stunden einsetzt und die Stabilität des Formkörpers in mechanischer und chemischer Hinsicht sichergestellt ist. Bevorzugt sind dabei 5 bis 10 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat, 2 bis 3 Gewichtsprozent Kaliumsulfat und 2 bis 4 Prozent Calcium oxid, wobei durch das Calciumoxid eine Einstellung dem an sich neutral reagierenden Anhydrits auf den bevorzugten pH-Bereich von 9 bis 10 erreicht wird.

Die in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

1. Verfahren zum Entsorgen schwermetall-, insbesondere antimon-, arsen-, chrom- und/oder quecksilberhaltiger Flüssigkeiten, insbesondere von Pflanzenschutzmitteln, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden, Rodentiziden und anderen Agro-Chemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entsorgende Flüssigkeit mit einem alkalischen, ein Bindemittel auf Alkali- und/oder Erdalkalisulfatbasis aufweisenden Anhydritbinder vermengt und zu einem mechanisch im wesentlichen stabilen Formkörper verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel wasserfreies Calcium-Sulfat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel synthetisches Calcium-Sulfat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß ein Anhydritbinder mit einem Gehalt an einem das Abbindeverhalten verbessernden Anreger verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Gehalt an mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkalisulfat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Gehalt an Magnesiumsulfat, vorzugs weise Magnesiumsulfat-Heptahydrat, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Magnesiumsulfatgehalt von 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 5 Gewichtspro zent, bezogen auf den Alhydritbinder, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Gehalt an Ka liumsulfat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Kaliumsulfatgehalt von 2 bis 3 Ge wichtsprozent, bezogen auf den Alhydritbinder, verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Gehalt an was serfreiem Natriumsulfat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Natriumsulfatgehalt von 3 bis 7 Gewichtsprozent verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnete daß ein Anreger mit einem Gehalt an we nigstens einem Alkali- und/oder Erdalkalioxid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Gehalt an wenigstens einem Alkali- und/oder Erdalkalioxid von 2 bis 4 Gewichtspro zent, bezogen auf den Anhydritbinder, verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Anreger mit einem Gehalt an Calciumoxid verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anreger mit einem Magnesiumsulfatgehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, einem Kaliumsulfatgehalt von 2 bis 3 Gewichtsprozent und einem Calciumoxidgehalt von 2 bis 4 Gewichtsprozent verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die zu entsorgende Flüssigkeit und der Anhydritbinder im Gewichtsverhältnis von 1 : 1,8 bis 1 : 3,0 eingesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entsorgende Flüssigkeit und der Anhydritbinder im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2,2 eingesetzt werden.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der aus der zu entsorgenden Flüssigkeit und dem Anhydritbinder beste henden Aufschlemmung auf 7 bis 11 eingestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der aus der zu entsorgenden Flüssigkeit und dem Anhydritbinder bestehenden Aufschlemmung auf 9 bis 10 eingestellt wird.

20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Vermengen der Flüssigkeit mit dem Anhydritbinder und das Verfestigen zu dem Form körper in einem zur Deponieeinlagerung oder dergleichen geeigneten Lagerbehälter erfolgt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lagerbehälter verwendet wird, bei dem zumindest die mit dem Formkörper in Kontakt kommenden Wandungen aus Kunststoffmaterial bestehen.