DE4318076A1

DE4318076A1 - Mischungen aus elektrisch leitfähigen Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylpyrrolidon

Info

Publication number: DE4318076A1
Application number: DE19934318076
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Sauerer; Juergen Dr Koch; Norbert Dr Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1994-12-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, die

A) Polymere, die entweder intrinsisch elektrisch leitfähig oder nachdem sie dotiert wurden elektrisch leitfähig sind und
B) Copolymere auf der Basis von Vinylpyrrolidon

enthalten. Darüber hinaus betrifft sie ein Verfahren zur Herstel lung dieser Mischungen sowie deren Verwendung.

Mischungen elektrisch leitfähiger Polymerer mit Polymeren, die keine elektrische Leitfähigkeit zeigen, sind an sich bekannt. So werden in der US 4 604 427 und der EP-A2-302 304 Beschichtungen beschrieben, die aus derartigen Mischungen, darunter solchen aus Polyvinylacetaten oder Polyacrylaten und Polypyrrolen, herge stellt werden. Aus der EP-A2-442 547 sind thermoplastische Massen aus elektrisch leitfähigen Polymeren und elektrisch nicht leit fähigen Polymeren wie Polyvinylacetat offenbart. Elektrisch lei tende Beschichtungsmassen, die neben Polythiophenen Poly-N-vinyl pyrrolidon enthalten können, sind der EP-A2-328 981 zu entnehmen. Die bislang bekannten Mischungen lassen hinsichtlich ihrer Ver arbeitungs- und Gebrauchseigenschaften wie Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, Oberflächenbeschaffenheit oder mechanischer Werte zu wünschen übrig.

Aufgabe der vorliegende Erfindung war es daher, neue Mischungen, die elektrisch leitfähige Polymere enthalten und ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil aufweisen, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Mischungen, die neben den Polymeren A Copolymere auf der Basis von Vinyl pyrrolidon enthalten, gelöst.

Das Verhältnis der Komponenten A und B in den erfindungsgemäßen Mischungen kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel ent halten sie jedoch 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Polymeren A und 50 bis 99,9 Gew.-% Copolymere B. Mischungen mit sehr viel kleineren An teilen an Polymeren A, beispielsweise solche mit weniger als 0,05 Gew.-% zeigen in den meisten Anwendungen ungenügende Leit fähigkeiten. Solche mit höheren Anteilen als beispielsweise 70 Gew.-% Polymeren A lassen sich meist nicht mehr gut verarbei ten. Bevorzugte Mischungen enthalten 1 bis 40 Gew.-% Polymere A und 60 bis 99 Gew.-% Copolymere B. Neben den Komponenten A und B können die erfindungsgemäßen Mischungen noch Zusätze wie Verar beitungshilfsmittel oder Pigmente enthalten. Diese machen im all gemeinen nicht mehr als 20 Gew.-% bezogen auf die Summe der Kom ponenten A und B aus.

Komponente A

Erfindungsgemäß sind die Polymere A Polymere, die entweder in trinsisch elektrisch leitfähig sind oder elektrisch leitfähig sind, nachdem sie dotiert wurden. Derartige Polymere sind an sich bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich.

Die Polymere A können sich von Monomeren ableiten, die einen fünfgliedrigen Heterocyclus enthalten. Beispiele hierfür sind Pyrrol, Thiophen oder Furan sowie deren Derivate z. B. benzokon densiertes Thiophen oder Furan. Es kommen daher auch mit Halogen atomen, Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy- oder Arylgruppen substituierte Heterocyclen in Betracht. Eine Auswahl geeigneter Heterozyklen ist im folgenden aufgeführt:

worin R C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₁- bis C₁₀-Alkylen bedeutet. Es eignen sich aber auch N-substituierte Pyrrole wie N-Alkylpyrrole. Besonders bevorzugt werden Pyrrol, Thiophen aber auch 3- oder 3-Alkylthiophene, z. B. 3,4-Diethylthiophen. Neben den vorstehend genannten Monomeren können die Polymeren A noch weitere Monomere enthalten, die mit diesen copolymerisieren wie Thiazol, Oxazol oder Imidazol.

Darüber hinaus können sich die Polymeren A auch von Aromaten oder aromatischen Aminoverbindungen oder ihren Derivaten ableiten. Zu den geeigneten Polymeren A zählen Polyphenylen oder Polyanilin.

Des weiteren können die Polymeren A Vinylen oder Arylenvinylen struktur aufweisen. Hierunter ist Polyphenylenvinylen bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugte Polymere A sind Polypyrrol und Poly thiophen.

Die Polymere A sind entweder intrinsisch elektrisch leitfähig bzw. bereits durch Oxidation durch Luftsauerstoff elektrisch leitfähig oder nachdem sie dotiert, d. h. mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel behandelt bzw. auf elektro chemischem Wege oxidiert oder reduziert wurden. Dabei kann die Dotierung sowohl während der Synthese des Polymeren erfolgen als auch am fertigen Polymeren.

Als Dotierungsmittel eignen sich Peroxosäuren und deren Salze, wie die Peroxodischwefelsäure und deren Alkali- und Ammonium salze. Vorzugsweise werden Peroxoborate, Perchlorate oder Per oxochromate, wie Natriumperborat, Kaliumdichromat oder Eisen perchlorat und Kupferperchlorat verwendet. Außerdem sind Per manganate wie Kaliumpermangat geeignet, wenn man diesen geringe Mengen Säure zusetzt. Auch Wasserstoffperoxid, Bleidioxid oder Mangan(IV)verbindungen sind als Dotierungsmittel geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Monomeren in Gegenwart von Dotierungsmittel wie KHSO₄, Na₂SO₄, HCOOH, LiClO₄, HClO₄, NEt₄ClO₄, NBu₄ClO₄, KBF₄, K₂ZrF₆, H₂SO₄, FeCl₃, NOPF₆, KAsF₆ oder NaPF₆.

Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Persulfate, Eisensalze wie FeCl₃ und aromatische Sulfonate wie Eisenstyrolsulfonat oder Eisenbenzosulfonate z. B. Eisen(III)dodecylbenzosulfonat.

Komponente B

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten als Komponente B Copolymere auf der Basis von Vinylpyrrolidon. Derartige Copolymere sind an sich bekannt oder nach bekannten Methoden er hältlich. Im allgemeinen enthalten die Copolymeren B 10 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Vinylpyrrolidon ableiten und 10 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Comonomeren ableiten. Be vorzugte Copolymere B enthalten 20 bis 70, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Einheiten, die sich von Vinylpyrrolidon ableiten. In der Regel weisen die Copolymeren B K-Werte von 10 bis 50, vor zugsweise 15 bis 35, auf.

Als Comonomere kommen beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren oder ungesättigte Carbonsäureester in Betracht. Bevorzugte Comonomere sind C₁- bis C₁₀-Carbonsäurevinylester, insbesondere Vinylacetat. Weiterhin werden Acrylverbindungen der allgemeinen Formel I

besonders bevorzugt. Der Rest R¹ kann Wasserstoff sein oder einen C₁- bis C₁₀-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl oder 3-Methylbutyl, insbesondere Methyl bedeuten. R² kann für eine Cyanogruppe oder eine Amid-, Säure- bzw. Estergruppe der allge meinen Formel -C(O)NR³R⁴ bzw. -C(O)OR⁵ stehen. Dabei können die Reste R³ bis R⁵ gleich oder verschieden voneinander sein und unab hängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, insbe sondere Methyl bedeuten. Außerdem können sie jeweils für C₁- bis C₅-Alkyl-C₆- bis C₁₈-Aryl, insbesondere Benzyl oder für C₆- bis C₁₈-Aryl, insbesondere Phenyl stehen. Darunter sind Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure butylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester sowie Acrylsäurediethylamid und Methacrylsäurediethylamid beson ders bevorzugt. Es können auch Mischungen verschiedener Comono merer eingesetzt werden. Die Copolymeren B können sowohl alter nierende oder statistische Copolymere als auch Blockcopolymere sein.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können dadurch hergestellt wer den, daß man die Copolymeren B mit Lösungen der Polymeren A be handelt und anschließend das Lösungs- oder Dispersionsmittel ent fernt. Dabei können die Polymeren A entweder bereits vor der Her stellung der Mischung oder danach dotiert werden. Hierbei können die Copolymeren B in fester Form vorliegen und beispielsweise in die Lösung der Polymeren A eingetaucht werden. Es ist aber auch möglich, Lösungen oder Dispersionen der Copolymeren B mit denen der Polymeren A zu mischen. Darüber hinaus können die Copolymeren B mit Schmelzen der Polymeren A gemischt werden. Hierzu werden im allgemeinen die Polymeren A geschmolzen und erst nach der Her stellung der Mischung dotiert.

Vorzugsweise werden die Mischungen dadurch hergestellt, daß man die Monomeren, von denen sich die Polymeren A ableiten, in Gegen wart der Copolymeren B zu den Polymeren A umsetzt. Die Copolymeren B können dabei fest, z. B. pulverförmig oder filmför mig, gelöst oder dispergiert vorliegen. Sie können beispielsweise mit den Monomeren oder Lösungen oder Dispersionen der Monomeren gemischt, getränkt, in diese getaucht oder mit gasförmigen Mono meren bedampft werden. Die Copolymeren B können aber auch z. B. zunächst mit einem Dotierungsmittel und dann wie oben mit den Mo nomeren behandelt werden. Ebenso ist es möglich, die Copolymeren B gleichzeitig mit den Monomeren und einem Dotierungsmittel zu behandeln. Hierzu können die Copolymeren B beispielsweise in eine Lösung, die sowohl Monomere als auch Dotierungsmittel enthält, getaucht werden. Falls erforderlich, können die Lösungs- oder Dispersionsmittel vor der Umsetzung der Monomeren zu den Polyme ren A entfernt werden. Die Umsetzung der Monomeren kann sowohl auf chemischem als auch elektrochemischem Wege erfolgen.

Besonders bevorzugt wird die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Oxidationsmittels oder durch elektrochemische Oxidation vorgenommen. Hierbei kann das Oxidationsmittel bzw. der elektrische Strom gleichzeitig als Dotierungsmittel fungieren. Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 Redoxequivalente pro Monomer verwendet. Vorzugsweise werden 1 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Redoxequivalente verwendet.

Als Lösungsmittel für die Monomeren oder die Copolymeren B kommen vor allem polare organische oder anorganische Flüssigkeiten in Betracht. Zu diesen zählen Wasser, Aceton, Acetonitril, Dimethyl formamid, bevorzugt Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n- Propanol und i-Propanol. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Bei der Umsetzung der Monomeren auf elektro chemischem Wege enthalten die Lösungsmittel im allgemeinen Leit salze wie Lithiumperchlorat, LiBF₄, LiPF₆, Tetra- oder Trialkyl ammoniumsalz aliphatischer oder aromatischer Carbon- oder Sulfon säuren oder die freien Säuren selbst.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich insbesondere als Be schichtungen von Oberflächen. Die Oberflächen können dabei auf unterschiedlichste Weise und Reihenfolge mit den Copolymeren B, den Polymeren A oder Monomeren, von denen sich die Polymeren A ableiten und gegebenenfalls Dotierungsmittel, behandelt werden. Beispielsweise kann die Oberfläche zunächst mit einem Dotierungs mittel und dann mit einer Lösung von Monomeren und Copolymeren B behandelt werden. Die Oberfläche kann aber auch z. B. zunächst mit Monomeren und anschließend mit einer Lösung des Copolymeren und Dotierungsmittel behandelt werden. Ebensogut kann die Oberfläche ein als Anode geschalteter elektrisch leitender Träger sein, der in eine, die Copolymeren B und die Monomeren enthaltende Lösung getaucht und durch Anlegen einer elektrischen Spannung be schichtet wird.

Vorzugsweise können derartige Beschichtungen dadurch hergestellt werden, daß die Copolymeren B auf eine Oberfläche aufgebracht und anschließend die Monomeren in Gegenwart der auf der Oberfläche fixierten Copolymeren wie oben beschrieben zu den Polymeren A um gesetzt werden.

Die Copolymeren B können z. B. dadurch auf die Oberfläche aufge bracht werden, daß ihre Lösungen auf die zu beschichtende Ober fläche aufgestrichen, aufgerakelt, aufgesprüht oder im Spin- Coating- oder im Walzendruckverfahren aufgebracht und an schließend die Lösungsmittel entfernt werden. Beim Aufbringen der Copolymeren B kann die Oberfläche teilweise durch eine abnehmbare Maske abgedeckt sein, wodurch strukturierte Beschichtungen er halten werden können.

Als zu beschichtende Oberflächen kommen sowohl vielfältige anor ganische als auch organische Materialien in Betracht. Beispiele hierfür sind Metalle, Glas und polymere Materialien. Zu den ge eigneten Oberflächen zählen Glasplatten, Platten aus ITO-Glas, Glasfasern, Folien aus Teflon, Polyolefinen oder Polyestern. Be sonders gut eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen als Be schichtungen von Oberflächen, die sich normalerweise nur schwer beschichten lassen, d. h. für deren Beschichtung beispielsweise lange Beschichtungsdauern oder Quellvorgänge nötig sind. Dies sind vor allem Glas und Materialien auf der Basis von Polyestern. Oberflächen aus diesen Materialien können mit den erfindungs gemäßen Mischungen in sehr kurzer Zeit beschichtet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich zum Herstellen von Bauteilen auf dem Gebiet der Elektrotechnik oder Elektronik, aber auch zum Herstellen elektrooptischer Bauteile. Beispiele hierfür sind Bauteile für die Leiterplattentechnologie, Festelektrolyt- Kondensatoren, Feldeffektkondensatoren, elektrochrome Displays, optische Filter oder Sensoren. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen zum Herstellen von Korrosionsschutz lacken, Membranen oder sind für den Einsatz in der Drucktechnik geeignet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeichnen sich durch gute Oberflächenwiderstände und Leitfähigkeiten sowie eine hohe Abrieb- und Haftfestigkeit aus.

Beispiele Anwendungstechnische Prüfungen

Der Oberflächenwiderstand wurde mittels der Zweipunkt-Methode mit einem Digital-Multimeter des Typs H 2032 (ABB Metrawatt). Der Ab stand der beiden Elektroden (4 mm Klinkenstecker), die während der Messung auf die beschichtete Oberfläche aufgesetzt wurden, betrug 5 mm.

Der Oberflächenwiderstand und die spezifische Leitfähigkeit σ wur den auch in Anlehnung an die von L.B. Valdes in "Proceedings of the I.R.E. 42" (1954) 420 beschriebene Methode ermittelt. Hierzu wurde der 4-Elektroden-Meßkopf S301 der Firma Signatone ver wendet. Die Schichtdicke wurde mittels eines Digitalmikrometers der Firma Mitutoyo, mit einer Auflösung von 1 µm, bestimmt.

Zur Bestimmung der K-Werte wurde die relative Erhöhung der Visko sität in Ethanol durch gelöstes Polymer nach DIN 53726 ermittelt.

Die Säurezahlen wurden durch den Verbrauch an NaOH gemäß DIN 53402 bestimmt.

Copolymere B B1

Copolymere aus 20 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 80 Gew.-% Vinyl acetat mit einem K-Wert von 23 ± 4 (gemessen an 1-gew.-%igen Lösung in Ethanol) (z. B. Handelsprodukt Luviskol® VA28E der Firma BASF).

B2

Blockcopolymere Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat und Meth acrylsäure, mit einem K-Wert von 20 bis 30 (gemessen an 1-gew.-%igen Lösungen in Ethanol) und einer Säurezahl von 28 bis 38 (z. B. Luviflex® VBM35, Handelsprodukt der Firma BASF).

Beispiel 1

Eine mit Ethanol gereinigte Folie der Größe 10 x 10 cm aus Poly ester (z. B. Handelsprodukt Mylar® der Firma Du Pont) wurde 1 min lang in eine Lösung aus 17 g des Copolymeren B1, 10 g sublimier tem Eisen(III)chlorid in 73 g Ethanol getaucht. Nach dem Trocknen an Luft und bei Raumtemperatur (1 min ) und bei 100°C (5 min) wurde die Folie in den Gasraum einer mit Pyrrol- und Wasserdampf gesättigten Kammer eingebracht und dort bei Raumtemperatur für 1 min belassen. Nach thermischer Fixierung (120°C, 10 min) wurde an der so erhaltenen abriebfesten gleichmäßigen schwarzen Be schichtung ein Oberflächenwiderstand von 1 kΩ (2-Punkt-Methode) ermittelt.

Beispiel 2

Eine mit Ethanol gereinigte Folie der Größe 10 × 10 cm aus Poly ester (z. B. Mylar) wurde in eine Lösung aus 10 g des Copolymeren B1 (z. B. Luviskol VA28E) und 6,4 g sublimiertem Ei sen(III)chlorid in 20 g Ethanol getaucht. Anschließend wurde die Folie bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet (10 min) und in den Gasraum einer mit Pyrrol- und Wasserdampf gesättigter Kammer eingebracht und dort bei Raumtemperatur für 1 min belassen. Nach der thermischen Fixierung (120°C, 10 min) wurde die Folie mit Was ser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Der Oberflächenwiderstand der so erhaltenen schwarzen Beschichtung lag bei 0,5 kΩ (4-Punkt- Methode) und die spezifische Leitfähigkeit betrug 1 S/cm.

Beispiel 3

Der Versuch wurde analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch anstelle der Polyesterfolie wurde ein Aluminiumblech der Größe 10 × 10 cm beschichtet. Der Oberflächenwiderstand betrug 5 kΩ (2-Punkt- Methode).

Beispiel 4

Der Versuch wurde analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde an stelle der Polyesterfolie eine Glasplatte der Größe 10 × 10 cm beschichtet. Der Oberflächenwiderstand betrug 2 kΩ (2-Punkt- Methode).

Beispiel 5

Der Versuch wurde analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde an stelle der Polyesterfolie ein Zylinder aus Polyethylen mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm beschichtet. Der Oberflächenwiderstand betrug 5 kΩ (2-Punkt-Methode).

Beispiel 6

Eine mit Ethanol gereinigte Folie der Größe 10 × 10 cm aus Poly ester (z. B. Mylar) wurde eine Minute lang in eine Lösung aus 5 g des Copolymeren B1 in 100 ml Ethanol getaucht. Die Folie wurde bei 100°C 5 min getrocknet. Anschließend wurde die Folie 5 min in eine Mischung aus 200 ml einer 3-gew.-%igen Lösung von Pyrrol in Ethanol und 300 ml einer 3-gew.-%igen Lösung von Pyrrol in Ethanol und 300 ml einer 3-gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodi sulfat in Wasser getaucht. Danach wurde die Folie unter Stick stoff bei 100°C 5 min erhitzt. Der Oberflächenwiderstand der so erhaltenen abriebfesten Beschichtung betrug ca. 15 kΩ (2-Punkt- Methode).

Beispiel 7

Eine aus einer korrosionsbeständigen Nickel, Chrom und Molybdän enthaltenden Legierung (z. B. Handelsprodukt Hastelloy® C4 der Firma Cabot) gefertige Plattenelektrode (6 × 10 cm) wurde in eine 10-%ige ethanolische Lösung des Copolymeren B1 getaucht. An schließend wurde die Elektrode bei 100°C 10 min lang getrocknet und als Anode in eine Elektrolysezelle eingebracht, die als Elek trolyt eine 0,1-molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Mischung aus 99 Gew.-% Acetonitril und 1 Gew.-% Wasser enthielt sowie eine 0,2-molare Lösung von Pyrrol in diesem Acetonitril/ Wasser-Gemisch. Nachdem die Zelle 5 Minuten lang equilibriert worden war, wurde die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 2 mA/cm² durchgeführt. Innerhalb von 10 Minuten bildete sich eine 10 µm dicke Beschichtung, deren spezifische Leitfähigkeit 67 S/cm aufweis. Die Beschichtung war so haftfest, daß sie zerstört wer den mußte, wenn sie von der Oberfläche abgezogen werden sollte.

Beispiel 8

Eine aus einer korrosionsbeständigen Nickel, Chrom und Molybdän enthaltende Legierung (z. B. Hastelloy C4) gefertigte Plattenelek trode (6 × 10 cm) wurde als Anode in eine Elektrolysezelle einge bracht. Diese enthielt als Elektrolyt eine eine 0,1-molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Mischung aus 99 Gew.-% Acetonitril und 1 Gew.-% Wasser sowie eine 0,2-molare Lösung von Pyrrol und 20-gew.-%ige Lösung von Copolymeren B1 in diesem Lösungsmittel gemisch enthielt. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 2 mA/cm durchgeführt. Binnen 10 Minuten bildete sich eine 9 µm dicke Beschichtung mit einer spezifischen Leitfestigkeit von 74 S/cm, die so haftfest war, daß sie nur zerstört abgelöst wer den konnte.

Beispiel 9

Der Versuch wurde analog Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde eine Lösung aus 20 g des Copolymeren B2, 1,8 g Eisen(III)chlorid und 40 g Ethanol verwendet. Der Oberflächenwiderstand der so erhaltenen abriebfesten, gleichmäßigen Beschichtung betrug 100 kΩ (2-Punkt-Methode).

Beispiel 10

Der Versuch wurde analog Beispiel 7 ausgeführt, jedoch wurde die Plattenelektrode in Copolymere B2 getaucht. Es wurde eine 9 µm dicke Beschichtung erhalten, deren spezifische Luftfähigkeit 55 S/cm betrug. Die Beschichtung war so haftfest, daß sie zer stört werden mußte, wenn sie von der Oberfläche abgezogen werden sollte.

Beispiel 11

Der Versuch wurde analog Beispiel 8 ausgeführt, jedoch wurden Copolymere B2 verwendet. Es wurde eine 7 µm dicke Beschichtung er halten, deren spezifische Leitfähigkeit 57 S/cm betrug. Die Be schichtung war so haftfest, daß sie zerstört werden mußte, wenn sie von der Oberfläche abgezogen werden sollte.

Vergleichsbeispiele Vergleichsversuch 1

Vier mit Ethanol gereinigte Folien a bis d aus Polyester (z. B. Mylar) der Größe 10 × 10 cm wurden 60 min lang bei Raumtemperatur in 100 ml einer 30-gew.-%igen Lösung von Eisen(III)chlorid ge taucht und anschließend bei 100°C 5 min lang getrocknet. Danach wurde Folie a in den Gasraum einer mit Pyrrol- und Wasserdampf gesättigter Kammer eingebracht und dort bei Raumtemperatur 60 min lang belassen. Folie b wurde wie Folie a behandelt, jedoch war der Pyrroldampf wasserfrei. Folien c und d wurden jeweils 60 min bei Raumtemperatur in eine 10-gew.-%ige ethanolische Lösung von Pyrrol bzw. flüssiges Pyrrol getaucht. In keinem Fall konnte die Bildung von Polypyrrol oder leitfähigen Beschichtungen beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 2

Mehrere mit Aceton gereinigte Folien aus Polyester (z. B. Mylar) wurden bei Raumtemperatur 1 min lang in jeweils 5-gew.-%ige Lö sungen von Pyrrol in Ethanol, Ethylenglykol, Cyclohexanol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Aceto nitril, Aceton, Methylketon, Nitromethan, Butyrolacton, Propylen carbonat, Diethylether, Tetrahydrofuran, Cyclohexan oder Wasser getaucht. Nach dem Trocknen bei 100°C an der Luft wurden die Folien jeweils bei Raumtemperatur in eine 5-gew.-%ige wäßrige Ei sen(III)chloridlösung getaucht. Auch nach 60 Minuten konnte in keinem Fall die Bildung von Polypyrrol oder leitfähigen Schichten beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 3

Der Versuch wurde wie in Beispiel 6 ausgeführt jedoch wurde die Folie nicht mit Copolymeren B1 oder B2 behandelt, bevor sie in die Mischung der Pyrrol- und Natriumperoxodisulfatlösungen ge taucht wurde. Auf der Oberfläche bildete sich eine Polypyrrol schicht aus mit einem Oberflächenwiderstand von 1 MΩ (2-Punkt-Me thode).

Vergleichsbeispiel 4

Der Versuch wurde analog Beispiel 7 ausgeführt, jedoch wurde die Elektrode nicht mit Copolymeren B1 oder B2 behandelt. An der An ode bildete sich ein 7 µm dicker Polypyrrolfilm mit einer spezifi schen Leitfähigkeit von 81 S/cm. Dieser Film konnte leicht kom pakt von der Oberfläche abgezogen werden.

Vergleichsbeispiel 5

Der Versuch wurde analog Beispiel 8 ausgeführt, jedoch wurden die Copolymeren B1 oder B2 durch 8 Gew.-% Ethanol ersetzt. Es wurde ein 5 µm dicker Polypyrrolfilm mit einer spezifischen Leitfähig keit von 85 S/cm erhalten. Dieser Film konnte leicht kompakt von der Oberfläche abgezogen werden.

Die Vergleichsbeispiele zeigen zum einen, daß sich in vielen Fällen nur dann elektrisch leitfähige Oberflächenbeschichtungen bilden, wenn die Copolymere B mitverwendet werden. In den Fällen, in denen sich die Oberflächen auch in Abwesenheit der Copolymeren B beschichten lassen ist entweder der Oberflächen widerstand sehr hoch, d. h. die Beschichtung erfolgt nicht gleich mäßig oder die Haftung ist ungenügend.

Claims

1. Mischungen, enthaltend

A) Polymere, die entweder intrinsisch elektrisch leitfähig oder nachdem sie dotiert wurden elektrisch leitfähig sind und
B) Copolymere auf der Basis von Vinylpyrrolidon.

2. Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend
0,1 bis 50 Gew.-% Polymere A und 50 bis 99,9 Gew.-% Copolymere B.

3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Polymere A Polypyrrol oder Polythiophen.

4. Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend Poly mere A, die mit einem Eisensalz dotiert wurden.

5. Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als Copolymere B solche mit Einheiten abgeleitet von
b₁) Vinylpyrrolidon und
b₂) Vinylacetat oder
b₃) Acrylverbindungen der allgemeinen Formel I worin
R¹ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₅-Alkylrest be deutet und
R² -CN, -C(O)NR³R⁴ oder -C(O)OR⁵ darstellt und
R³ bis R⁵ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₅-Alkyl-C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₆- bis C₁₈-Aryl sein können.

6. Verfahren zum Herstellen von Mischungen enthaltend

A) Polymere, die entweder intrinsisch elektrisch leitfähig oder nachdem sie dotiert wurden elektrisch leitfähig sind und
B) Copolymere auf der Basis von Vinylpyrrolidon,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymeren B entweder mit Lösungen oder Dispersionen der Polymeren A behandelt und anschließend das Lösungs- oder Dispersionsmittel entfernt oder mit Schmelzen der Polymeren A mischt oder die Monomeren der Polymeren A in Gegenwart der Copolymeren B zu den Polyme ren A umsetzt.

7. Verwendung der Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Beschichtungen.

8. Beschichtungen enthaltend Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

9. Verwendung der Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Herstellen elektrischer, elektronischer oder elektro optischer Bauteile, von Korrosionsschutzlacken, Membranen oder Druckvorlagen.

10. Formkörper, Folien oder Fasern, enthaltend Beschichtungen gemäß Anspruch 8.