DE4314510A1

DE4314510A1 - Verfahren zur Erzeugung von Ozon

Info

Publication number: DE4314510A1
Application number: DE19934314510
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Kogelschatz; Daniel Andre Matter
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 1994-11-10

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Ozon aus der Luft.

Technologischer Hintergrund und Stand der Technik

Für verschiedene Prozesse, z. B. Entkeimungen und Schadstoff messungen, wird Ozon benötigt. Dabei treten zwei grundsätzli che Probleme auf. Die erreichbare Ozonkonzentration ist zu klein, oder das Ozon ist begleitet von störenden Stickoxiden. Das erste Problem ist spezifisch für die Ozonproduktion mit Quecksilber-Niederdrucklampen, da die hochenergetischen Photo nen (185 nm) aus dem Spektrum dieser Lampe in Luft relativ we nig absorbiert werden und die intensivere niederenergetische Linie (254 nm) ozonzerstörende Wirkung besitzt. Das zweite Problem, die Stickoxide, tritt bei der Ozonproduktion durch Hochspannungsentladungen in klassischen Ozonerzeugern auf. Hinzukommt, daß die Herstellung von Ozon im allgemeinen mit einem beträchtlichen apparativem Aufwand verbunden ist. Bei Verwendung eines klassischen, mit Luft betriebenen Ozonerzeu gers ist meist ein Trockner zur Entfernung der Luftfeuchtig keit vorgeschaltet. Dabei wird ein Taupunkt von -60°C ange strebt, was einem Feuchtigkeitsanteil von wenigen ppm ent spricht. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen kann man nicht ver hindern, daß in der elektrischen Entladung des Ozonerzeugers neben Ozon auch Stickoxide entstehen. Die für die Aufrechter haltung der Gasentladung erforderlichen Elektronen führen lei der nicht nur zur Spaltung von Sauerstoffmolekülen und an schließender Ozonbildung, sondern auch zur Dissoziation und Anregung von Stickstoffmolekülen.

Über die folgenden Reaktionen können dann die Stickstoffatome (N) und angeregten Stickstoffmoleküle (N₂*) zur Bildung von Stickoxiden führen:

N + O₂ → NO + O (1)
N₂* + O₂ → N₂O + O (2).

Das entstehende NO wird dann durch Ozon und Sauerstoffatome über die Zwischenstufen NO₂ und NO₃ bis zum N₂O₅ oxidiert. Für bestimmte meßtechnische Anwendungen, z. B. NOx-Messungen mit tels Chemielumineszenz, Immisionsmessungen, Ozonmessungen, FCKW-Messungen, wird nun aber Ozon bzw. ein ozonhaltiges Gas ohne Stickoxidbeimischungen gefordert. Die unerwünschte Stickoxidbildung kann verhindert werden, wenn der Ozonerzeuger mit reinem Sauerstoff betrieben wird. Dies erfordert wiederum eine Luftzerlegungsanlage oder das Hantieren mit Druckfla schen.

Kurze Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren an zugeben, das es ermöglicht, mit geringem apparativem Aufwand Ozon in genügend hoher Konzentration aus Luft zu erzeugen, ohne daß dabei störende Stickoxide entstehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Luft der Strahlung eines inkohärenten Xe₂*- oder ArCl*-Exci merstrahlers mit einer Wellenlänge von 170 bis 180 nm ausge setzt wird.

Der Erfindung liegen dabei folgende Überlegungen zugrunde:

Es ist bereits verschiedentlich vorgeschlagen worden, anstelle einer Gasentladung die Photospaltung von Sauerstoff auszunut zen. In der Tat können Stoßprozesse mit Photonen sehr viel selektiver verlaufen als Stoßprozesse mit Elektronen. So ist es durchaus möglich, in bestimmten Wellenlängenbereichen Sau erstoffmoleküle zu spalten, ohne die in der Luft in der Über zahl vorhandenen Stickstoffmoleküle zu beeinflussen.

Eine Voraussetzung für die Photospaltung von Sauerstoff ist, daß die Photonenenergie ausreicht, um die Molekülbindung von O₂ zu brechen, d. h. die Wellenlänge muß kleiner als 242 nm sein. Eine weitere Voraussetzung ist, daß die Strahlung auch in der Luft tatsächlich absorbiert wird, eine Bedingung, wel che die Grenze zu wesentlich kürzeren Wellenlängen < 190 nm verschiebt.

Eine Strahlungsquelle, welche diese Eigenschaften erfüllt und gelegentlich zur Ozonerzeugung eingesetzt wird, ist die Queck silber-Niederdrucklampe mit einer starken Resonanzlinie bei der Wellenlänge 254 nm und einer wesentlich schwächeren Reso nanzlinie bei 185 nm. Es ist bekannt, daß die 185 nm-Linie in Luft Ozon erzeugt. Die Quecksilberlampe hat jedoch zwei gra vierende Nachteile für die Anwendung. Der Absorptionskoeffizi ent von Luft (bzw. des Sauerstoffanteils der Luft) beträgt bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur k(185 nm) = 0.08 cm^-1). Um auch nur 95% der Strahlung zu absorbieren, müßte eine Wegstrecke von 38 cm in Luft zu Verfügung stehen. Ein effizi ent arbeitender Ozongenerator würde daher einen Hinimaldurch messer von 76 cm aufweisen und damit recht klobig ausfallen. Ein zweiter Nachteil der Quecksilberlampe ist die zusätzlich vorhandene wesentlich intensivere 254 nm-Spektrallinie. Sie ist nicht geeignet, Sauerstoff zu spalten, liegt aber im Wel lenlängenbereich maximaler Ozonabsorption und zerstört bereits gebildetes Ozon. Diese Nachteile sind gravierend, ist doch bei einer typischen Quecksilberdampflampe die 254 nm-Strahlung etwa 5-6mal intensiver als die 185 nm-Strahlung, und der Absorptionsquerschnitt von 254 nm etwa 700mal größer als der von Sauerstoff bei 185 nm.

Durch die Erfindung werden alle diese Nachteile auf elegante Weise umgangen, weil eine UV-Strahlungsquelle verwendet wird, die in einem Wellenlängenbereich arbeitet, in dem man bereits über kurze Distanz die Strahlung praktisch vollständig in Luft absorbieren kann, und damit sehr kompakte Geräte realisieren kann. Als inkohärenter UV-Strahler kommt hierbei vorzugsweise ein solcher in Frage, wie er in der europäischen Patentschrift 0 254 111 beschrieben ist und dessen Wirkung auf reinen Sauer stoff von B. Eliasson und U. Kogelschatz in "Ozone Generation with Narrow-Band UV Radiation", erschienen in "Ozone Science & Engineering", Vol. 13 (1991), No. 3, pp. 365-373, untersucht wurde.

Dieser Strahler liefert inkohärente UV-Strahlung in einem schmalen Wellenlängenbereich um 172 nm. Der Absorptionskoeffi zient in Luft beträgt bei Atmosphärendruck und Zimmertempera tur k(172 nm) = 3 cm^-1, so daß eine 95%ige Absorption bereits in einer Luftschicht von ca. 1 cm erreicht wird. Damit lassen sich sehr kompakte Geräte bauen. Die auch bei diesem Strahler auftretende unvermeidbare Ozonzerstörung ist 14mal kleiner als die mit der Quecksilberlampe beobachtete Ozonzerstörung bei 254 nm.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß die Stickoxidbildung praktisch vernachlässigbar ist. Betrachtet man nämlich die Möglichkeit der Stickoxidbildung, so ist fest zustellen, daß Stickstoffmoleküle die 172 nm-Strahlung prak tisch nicht absorbieren, so daß keine angeregten Stickstoff moleküle entstehen können.

Bei der Photospaltung von Sauerstoff mit Wellenlängen unter halb von 175 nm entsteht ein Atom im Grundzustand O(³P) und ein angeregtes Atom O(¹D).

O₂ + hv (Lambda < 175 nm) → O(³P) + O(¹D) (3).

Während O(³P) nicht mit N₂ reagiert, gibt es im Prinzip eine Reaktion des angeregten Atoms mit Stickstoffmolekülen:

O(¹D) + N₂+ M → N₂O + M (4).

Dabei ist M ein dritter Stoßpartner, in Luft also eine zu sätzliches N₂- oder O₂-Molekül. Glücklicherweise ist der Ra tenkoeffizient für die Reaktion (k₄ = 3.5 × 10^-37 cm⁶/s Mole kül) so klein, daß die Deaktivierungsreaktionen

O(¹D) + N₂ → O(³P) + N₂ (5)

und

O(¹D) + O₂ → O(³P) + O₂ (6)

mit den Ratenkoeffizienten 2.6×10 11 bzw. 4×10^-11 cm³/s Molekül etwa 4 × 10⁶ schneller ablaufen als die N₂O-Bildung. Tatsächlich konnten in einem Infrarotspektrum einer mit der Xenon-Excimerstrahlung bestrahlten Luftprobe neben Ozon ledig lich Spuren von N₂O nachgewiesen werden.

Ozon wird in vielen Anwendungen als Desinfektions- und Oxida tionsmittel eingesetzt. Es ist bekannt, daß Hydroxylradikale die Oxidationskraft von Ozon noch wesentlich übertreffen. Ihr oxidationspotential beträgt 2.8 V verglichen mit 2.07 V beim Ozon. Hydroxylradikale erhält man leicht durch Photospaltung von Wasserdampf mit der 172 nm-Strahlung des Xenon-Excimer strahlers bzw. der 175 nm-Strahlung des ArCl-Excimerstrahlers. Sättigt man Luft bei 20°C mit Wasserdampf, so erhält man einen Wasserdampfdruck von 23 mbar, was einem Absorptionskoef fizient von k(H₂ 0,172 nm) = 2.7 cm^-1 bzw. k(H₂ 0,175 nm) = 2.4 cm^-1 entspricht. Diese Werte entsprechen in etwa dem der Luft absorption in diesem Wellenlängenbereich. Die Photonen würden demgemäß praktisch zur Hälfte von Luftsauerstoff und Wasser dampf absorbiert und führen jeweils zur photolytischen Mole külspaltung. In beiden Fällen liegt die Quantenausbeute nahe bei 1, was einer 100% Ausbeute der absorbierten Photonen ent spricht. Das entstehende Gemisch von Ozon und Hydroxylradika len ist ein extrem starkes Oxidationsmittel, das sich insbe sondere für den Abbau von Schadstoffen in Luft und Wasser (z. B. Lösungsmittelrückständen) und zu Desinfektionszwecken eignet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher er läutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung sche matisch dargestellt, und zwar zeigt:

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel eines Ozonerzeugers gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Ozonkonzen tration in Abhängigkeit vom Durchfluß veranschau licht.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gemäß Fig. 1 ist ein inneres Rohr 1 aus dielektrischem Mate rial, das für UV-Strahlung im Wellenlängenbereich um 172 nm transparent sein muß, z. B. ein Quarzrohr mit einem Innen durchmesser von 18 mm, von einem äußeren Rohr 2, z. B. ein Quarz- oder Glasrohr, unter Belassung eines etwa 1 bis 2 mm breiten Ringspaltes 3 umgeben. Im Endbereich ist das äußere Rohr 2 nach innen gezogen und gasdicht mit dem inneren Rohr 1 verbunden, z. B. aufgeschmolzen. Zuvor wurde der durch den Ringspalt 3 gebildete Ringraum mit Xenon oder einer Argon- Chlor-Mischung gefüllt. Dieser Ringraum bildet den Entladungs raum des Strahlers.

In den Innenraum des inneren Rohres 1 ist ein zu einem Rohr geformtes Drahtgitter 4 eingeschoben, das gut an der Innenwand des inneren Rohres 1 anliegt und die Innenelektrode des Strah lers bildet. Das Äußere des äußeren Rohres 2 ist mit einer metallischen Folie 5, z. B. aus Aluminium, versehen, welche Fo lie 5 die Außenelektrode des Strahlers bildet und gleichzei tig als UV-Reflektor dient. Anstelle des äußeren Rohres 2 samt metallischer Folie 5 kann auch ein Metallrohr verwendet werden, das an seinen Enden gasdicht am inneren Rohr 1 an liegt.

Die innere und äußere Elektrode sind mit den beiden Polen ei ner Hochspannungsquelle 6 verbunden. Diese liefert eine ein stellbare Wechselspannung in der Größenordnung von mehreren 100 Volt bis 20 000 Volt bei Frequenzen im Bereich des techni schen Wechselstroms bis hin zu einigen 100 kHz.

Bei Anliegen einer Wechselspannung zwischen den Elektroden 4 und 5 bildet sich eine Vielzahl von Entladungskanälen (Teilentladungen bzw. Mikroentladungen) im Entladungsraum 3 aus. Die Reaktionen der dabei angeregten Atome des Füllgases führen zur Excimerbildung und UV- oder VUV-Strahlung. In der sich bildenden stillen elektrischen Entladung (silent discharge) kann die Elektronenenergieverteilung durch Dicke der Dielektrika und deren Eigenschaften sowie Druck und/oder Temperatur im Entladungsraum optimal eingestellt werden.

Die zu bestrahlende Luft wird in Pfeilrichtung durch den In nenraum des inneren Rohres 1 geleitet. Durch die eingangs be schriebenen Photospaltungseffekte wird dabei ein Teil des in der Luft vorhandenen Sauerstoffes in Ozon umgewandelt und kann nun dem gewünschten Prozeß zugeführt werden.

Im Diagramm gemäß Fig. 2 ist die Abhängigkeit der Ozonkonzen tration vom Durchfluß (in lt/min) bei verschiedenen elektri schen Leistungen veranschaulicht. Für die Messungen wurde da bei ein Xenon-Excimerstrahler mit folgenden Abmessungen ver wendet:

Innendurchmesser des Innerohrs 1: 18 mm
Wandstärke des Innenrohres 1: 1 mm
Spaltbreite: 3 mm
Länge des Entladungsraums: 110 mm
Wechselspannung: 3200 Volt, 30 kHz.

Man erkennt aus dem Diagramm gut die hohen erreichbaren Ozon konzentrationen schon bei vernünftigen Durchflüssen D.

Die Kompaktheit des Geräts, sein niedriger Leistungsbedarf und die Freiheit von Stickoxiden in der behandelten Luft erlauben vielfältige Applikationen, welche nachstehend summarisch dar gestellt sind.

Stickoxid-Messung (Emissionsbereich)

Bei der NOx-Messung mittels Chemilumineszenz wird für die Be stimmung des NOx-Anteils das zu untersuchende Gas durch einen Konverter - für Emissionsmessungen ist dies auf ca. 500°C er hitzter Kohlenstoff - geleitet, wodurch der gesamte NOx-Anteil in NO umgewandelt wird. Die Differenz zwischen dem Photover vielfachersignal des durch den Konverter geleiteten Gasstroms und jenem des unbehandelten Gasstroms ist dann ein Maß für die NO₂-Konzentration. Bei der periodischen Prüfung der Meß geräte wird die Funktion des Konverters (Oberflächenverschmut zung) kontrolliert, indem der NO-Anteil ganz oder teilweise mit Ozon zu NO₂ aufoxidiert wird. Die dazu benötigte O₃-Kon zentration bzw. Ozonmenge liegt bei 1000 ppm bzw. 1 lt/min, läßt sich also ohne weiteres mit dem beschriebenen Ozon erzeuger bereitstellen.

Stickoxid-Messung (Immissionsbereich)

Diese vollzieht sich ähnlich wie die Stickoxid-Messung im Emissionsbereich, wobei für Immissionsmessungen der Konverter eine auf ca. 500°C erhitzte Molybdän-Legierung ist, die benö tigten O₃-Konzentrationen aber um den Faktor 1000 kleiner sein können.

O₃-Messung

Die Ozonmessung wird immer wichtiger, weil O₃ mehr und mehr das problematische (Dioxin!) Chlor ablöst. Die die Ozongenera toren kontrollierenden 0₃-Meßgeräte müssen periodisch kali briert werden. Der erfindungsgemäßen Ozonerzeuger ist optimal für diesen Einsatz geeignet, weil er in der Lage ist, eine konstante Menge O₃ zu liefern.

O₃-Messung (Immissionsbereich)

Ozon ist der jüngsten Vergangenheit mehr und mehr ins Gespräch gekommen, da einerseits in Gebieten rund um die Städte die Im missionsgrenzwerte im Sommer regelmäßig überschritten werden, und andererseits die Gefährdung der Gesundheit durch erhöhte O₃-Konzentrationen in vielen Feldversuchen bestätigt wurde. Zur periodischen Eichung oder zumindest für einen Funktions test (Go/no Go-Test) der Ozonmeßgeräte eignet sich ebenfalls der beschriebene Ozonerzeuger, weil er - wie aus dem Diagramm der Fig. 2 hervorgeht - ohne weiteres den Meßbereich derarti ger Geräte überstreichen kann.

Bezugszeichenliste

1 inneres Quarzrohr
2 äußeres Rohr
3 Ringspalt zwischen 1 und 2 (= Entladungsraum)
4 Gitter innerhalb 1 (= Innenelektrode)
5 Aluminiumfolie (= Außenelektrode)
6 Hochspannungsquelle

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Ozon aus Luft, dadurch ge kennzeichnet, daß die Luft der Strahlung eines inkohä renten Xe₂*- oder ArCl*-Excimerstrahler mit einer Wellen länge um 172 nm ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der oxidierenden Wirkung die Luft vorgängig mit Wasserdampf gesättigt wird.