DE3913968A1 - Verfahren zur behandlung von organischen abluftinhaltstoffen - Google Patents

Description

Die Umweltbelastung durch organische Bestandteile in Luft stellt ein zentrales Problem der Industrie dar. Dem Abbau von organischen Abluftinhaltstoffen ist ein hoher Stellenwert zuzu­ ordnen, da nicht alle Problemstellungen durch konventionelle Verfahren wie Aktivkohleadsorption, thermische Verbrennung oder Biofilter gelöst werden können. Abluft mit organischen Lösemit­ teln, chlorierten Kohlenwasserstoffen und vor allem deren Gemi­ sche können nur durch einen erheblichen Aufwand entsorgt wer­ den.

In der Industrie spielen insbesondere organische Lösungsmittel eine bedeutende Rolle und werden vielseitig eingesetzt: beim Verarbeiten und Trocknen von Lacken, in Druckfarben und Kleb­ stoffen, beim Entfetten und Reinigen von Metallen, in der Tex­ tilindustrie und der Chemischen Industrie usw. Dabei kann es sich um Ein- oder Mehrkomponenten-Systeme handeln. Speziell die chlorierten Lösemittel stellen für die Umwelt eine Gefahr dar, denn sie sind größtenteils schlecht biologisch abbaubar, per­ sistent und toxisch.

Wo Lösemittel hergestellt, verarbeitet oder verbraucht werden entstehen Abluftströme mit zum Teil hohen TOC-Belastungen (Total Organic Carbon). Es werden aus ökologischen und gesetz­ lichen Gründen Maßnahmen zur Abluftreinigung nötig. Tabelle 1 beschreibt einige der Probleme, die bei der Entsor­ gung CKW-haltiger Abluft oder Abluft mit gemischter organischer Fracht durch herkömmliche Verfahren auftreten.

Tabelle 1

Der Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das universell anwendbar ist, insbesondere schwankenden oder dis­ kontinuierlichen Betriebsbedingungen gerecht wird und gut bio­ logisch abbaubare Produkte entstehen.

Die Photooxidation stellt eine sehr universelle Alternative dar, die hauptsächlich dort Anwendung findet, wo gemischte, or­ ganische Frachten entstehen und wo sich eine Rückgewinnung nicht lohnt. Außerdem eignet sich die Photooxidation dort, wo schwankende oder diskontinuierliche Betriebsbedingungen herr­ schen. Das Schadstoffproblem wird nicht verlagert, denn durch die Oxidation entstehen neben CO₂ und H₂O Produkte, die biolo­ gisch besser abbaubar sind.

In der Zeichnung sind neben einem Ausführungsbeispiel der Er­ findung Diagramme zur Erläuterung der physikalischen Grundlagen der Erfindung dargestellt; dabei zeigt:

Fig. 1 eine Zusammenstellung der Absorptionsspektren diver­ ser Stoffe,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 3 ein Diagramm zur Veranschaulichung des Emissionsspek­ trums eines Quecksilber-Niederdruck-Strahlers,

Fig. 4 ein Diagramm, das den TOC-Abbau als Funktion der Kon­ zentration verdeutlicht,

Fig. 5 ein Diagramm, das das Verhältnis von Folgeprodukt zu Ausgangsprodukt im Reingas als Funktion der Verweil­ zeit veranschaulicht.

In photochemischen Prozessen wirkt die Energie der Strahlung als treibende Kraft für eine chemische Reaktion.

Dabei ist die effektive Energie, die die Reaktion antreibt da­ von abhängig, wie stark ein Molekül die Strahlung absorbiert. Ein Maß für die Anzahl der Lichtquanten, die ein Stoff absor­ biert, ist der Extinktionskoeffizient e, der von der Wellen­ länge des eingestrahlten Lichts abhängig ist.

Die Fig. 1 zeigt die molaren Extinktionskoeffizienten diverser Stoffe und ihre Abhängigkeit von der Wellenlänge des einge­ strahlten Lichts.

Wie man aus Fig. 1 erkennen kann, nimmt der molare Extinktions­ koeffizient von gesättigten CKW′s (CH₂Cl₂ und 111-Tri­ chlorethan) mit abnehmender Wellenlänge zu, und erreicht bei ca. 180 nm ein Maximum. Ungesättigte CKW′s zeigen schon relativ hohe Absorption im Bereich oberhalb von 200 nm, während z.B. halogenfreie aliphatische Lösungsmittel erst bei Wellenlängen kleiner als 160 nm ihr Absorptionsmaximum aufweisen. Durch Be­ strahlung der Abluft mit energiereichem kurzwelligem Licht (Γ λ= 185 nm) werden die CKW′s auf höhere energetische Niveaus ange­ regt. Gleichzeitig wird aus dem Luftsauerstoff Ozon gebildet. Durch die vorhandene Strahlung mit der Wellenlänge Γ λ=254 nm wird das gebildete Ozon zu Sauerstoffradikalen und molekularem Sauerstoff zersetzt. Diese Radikale weisen sehr starke oxidie­ rende Eigenschaften auf (Redoxpotential=+2,4 V).

Somit werden die angeregten, refraktären Substanzen von den Sauerstoffradikalen oxidiert. Die Mechanismen laufen über radi­ kale Zwischenstufen und sind vergleichbar mit den photochemi­ schen Vorgängen, die in der Stratosphäre ablaufen.

In der Anlage nach Fig. 2 strömt die Abluft durch eine Leitung 1 und ein Ventil 2 in einen UV-Reaktor 3. Der UV-Reaktor 3 ent­ hält einen von einem Stromversorgungsgerät 4 gespeisten UV-Nie­ derdruck-Strahler 5. Die aus dem UV-Reaktor 3 austretenden Ab­ bauprodukte gelangen in einen Gegenstromwäscher 6, wo sie aus der Gasphase ausgewaschen werden. Eine Einrichtung 7 dient zur Aufbereitung des Waschwassers. Das Reingas verläßt die Anlage über eine Leitung 8.

Das Emissionsspektrum des UV-Strahlers 5 ist in Fig. 3 veran­ schaulicht. Quecksilberdampf-Niederdruck-Entladungen erzeugen mit starker Intensität hauptsächlich Strahlung der Wellenlänge 254 nm und 185 nm (schwarze Balken im Diagramm). Damit Strah­ lung von 185 nm emittiert werden kann, muß der Strahler aus Suprasil-Quarz gefertigt sein. Normales Quarz absorbiert Strah­ lung von 185 nm.

Bei einer Modell-Anlage befanden sich Meßstellen für die Gas­ anlage vor dem Eintritt in den UV-Reaktor 3 und in der Leitung 8 nach dem Wäscher 6.

Die Konzentration der Modellsubstanz im synthetischen Abluftge­ misch wurde gravimetrisch und als Gesamtkohlenstoff (TOC) be­ stimmt. Die TOC-Messungen wurden mit einem FID (Flammen­ ionisations Detektor) durchgeführt und das Resultat in Propanäquivalenten angegeben. Diese Meßmethode liefert eine relative Aussage über den prozentualen TOC-Abbau. Mittels Kapilar-Gaschromatographie wurden die Gas- und Wasser­ proben qualitativ analysiert. Ein Elektroneneinfang-Detektor (ECD), der sehr empfindlich für den Nachweis chlorierter Koh­ lenwasserstoffe ist, wurde verwendet.

Der Gehalt an organischem Kohlenstoff im Waschwasser wurde mit einem TOC-Analysator erfaßt. Die Messung erfolgte durch kata­ lytische Verbrennung der Wasserprobe mit quantitativer Bestim­ mung des aus den organischen Bestandteilen entstandenen CO₂ (Infrarot-Detektor). Das in den Proben vorhandene Chlor störte die Analysen und erschwerte eine genaue Bilanzierung.

Die grundlegenden Parameter wurden mit 1,1,1-Trichlorethan (111) als Modellsubstanz untersucht.

Bei diversen Verweilzeiten im Photoreaktor wurde die Konzentra­ tion der Modellsubstanz variiert. In Fig. 4 sind die Versuchs­ ergebnisse dargestellt.

Der TOC-Abbau ist hauptsächlich eine Funktion der Verweilzeit im Reaktor. Die Konzentrationsabhängigkeit ist, gegeben durch die verwendete Versuchsanordnung, gering im Bereich 1 bis 30 g/m³.

Aus den Gaschromatographie-Daten wurde abgeleitet, daß die Zahl der Neben- und Folgeprodukte mit steigender Verweilzeit zunimmt.

Ein typisches Folgeprodukt der Photooxidation von 111-Tri­ chlorethan ist das Trichlorethen. In Abb. 5 wird gezeigt, wie das Verhältnis von Trichlorethen zu 111-Trichlorethan im Reingas mit steigender Verweilzeit der Abluft im Photoreaktor zunimmt.

Die Feuchtigkeit der zu reinigenden Abluft hat keinen wesentli­ chen Einfluß auf die Abbaurate: dies zeigten Versuche mit trockener und feuchtigkeitsgesättigter Luft.

Untersucht wurden auch Variationen in der Zusammensetzung des Trägergases:

Stickstoff als Trägergas lieferte einen TOC-Abbau von 38% bei Versuchsstart, wobei sich sofort ein braun-schwarzes Material im Photoreaktor abscheidete. Dabei handelt es sich um Ruß und vermutlich Polymerisations- oder Pyrolyseprodukte. Dies weist darauf hin, daß die Reaktion über die Absorption der 185 nm- Strahlung verläuft, der vollständige Abbau aber nur in Gegen­ wart von Sauerstoff stattfindet.

Durch Zudosierung von Sauerstoff in den Luftstrom wurde das N₂:O₂-Verhältnis variiert. Der TOC-Abbau konnte mit FID nicht verfolgt werden, da ein erhöhter Sauerstoffgehalt die Flamme beeinflußt und somit das Meßergebnis verfälscht bzw. verun­ möglicht. Die gaschromatographische Analyse jedoch zeigte, daß die Anzahl der Neben- und Folgeprodukte mit steigendem Sauer­ stoffgehalt abnimmt, was auf eine vollständigere Abbaureaktion hinweist.

Die Ergebnisse aus der Versuchsreihe bestätigen somit das for­ mulierte Reaktionsprinzip:

Anregung der CKW′s, Bildung/Zersetzung von Ozon und Oxidation der refraktären, angeregten Substanzen durch die Sauerstoffra­ dikale.

Die Tabelle 2 liefert einen Überblick über die Versuchsergeb­ nisse, die mit verschiedenen organischen halogenfreien Lösemit­ teln erhalten wurden. Als Modellsubstanzen wurden Lösungsmittel genommen, die in verschiedenen Industriebereichen verwendet werden.

Tabelle 2

Versuchsergebnisse mit halogenfreien organischen Lösungsmitteln bei 32 Sekunden Verweilzeit

Die Versuche mit Methylethylketon haben Abbauraten von 92% - 98% ergeben. Mit Butylacetat als Modellsubstanz wurde der Ein­ fluß der Waschstufe auf den TOC-Abbau untersucht. Bei einer Rohgaskonzentration von 1000 ppm (3,2 g/m³) konnte nach Be­ strahlung und Auswaschung der Reaktionsprodukte ein TOC-Abbau von 97% gemessen werden. Beim selben Versuch ohne Waschstufe betrug der TOC-Abbau 92%. Der hohe Abbau und die geringe Dif­ ferenz im TOC-Gehalt der Reinluft, ob mit oder ohne Auswa­ schung, sind ein Hinweis dafür, daß die Oxidation sehr voll­ ständig zu CO₂ und H₂O verläuft. Bei einem unvollständigen Ver­ lauf der Oxidation würde man einen größeren Einfluß der Waschstufe bezüglich TOC-Abbau erwarten. Bei den Versuchen zum Abbau von Petrolether wurde der im Waschwasser gelöste TOC ge­ messen. Bei Erhöhung der Konzentration an Petroläther im syn­ thetischen Abluftgemisch läßt sich eine Zunahme an TOC im Waschwasser betimmen. Bei diesem Versuch ist die Oxidation nicht mehr in dem Maße vollständig wie bei den vorhergehenden Versuchen, da Petrolether gegenüber den anderen Modell­ substanzen die am schwersten zu oxidierende ist, und zudem diejenige mit der geringsten Wasserlöslichkeit.

Allgemein kann zu den Versuchen mit nicht-chlorierten Organika festgestellt werden, daß der Abbau etwa im gleichen Ausmaß wie bei den CKW′s stattfindet. Das Verfahren kann also auch an solche Problemstellungen anknüpfen. Somit kann auch Abluft mit gemischter organischer Fracht entsorgt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die daraus resultierenden Vorteile läßt sich wie folgt zusammenfassen.

Sowohl chlorierte wie auch nicht-chlorierte Lösemittel können in der Gasphase mit guten TOC-Abbauraten (bis 98%) oxidiert werden. Dabei zeigt die Anwesenheit von Luft-Feuchtigkeit keine wesentlichen Einflüsse auf den Abbau. Aus Fig. 4 geht hervor, daß längere Verweilzeiten die TOC-Abbau-Rate erhöhen. Der Ver­ lauf der in Fig. 4 dargestellten Geraden weist darauf hin, daß die in das System eingebrachte Strahlungsenergie überschüssig war. Es wurde erwartet, daß der TOC-Abbau bei zunehmendem Ge­ halt an Trichlorethan in der Rohluft und bei gleichbleibender Verweilzeit im Reaktor in größerem Maße abnehmen würde. Bei Erreichen einer der Strahlungsleistung proportionalen Grenzkon­ zentration hätten die Kurven einen Knickpunkt aufweisen sollen. Folglich war die Anlage nicht bis zur Beladungsgrenze ausge­ nutzt und die Grenzen des eingesetzten Strahlers wurden nicht erreicht.

Wegen der Komplexität der Abbau-Reaktionen konnte die Quanten­ ausbeute nicht explizit berechnet werden. Es ist in diesem Falle sinnvoller, eine Energieausbeute zu definieren, die an­ gibt, welche Menge an Abluftinhaltstoffen durch die einge­ brachte Strahlungsenergie abgebaut wird. Die Aussage, wie viel Strahlungsenergie zum optimalen Abbau von z.B. 1 kg Tri­ chlorethan oder ganz allgemein TOC erforderlich ist, kann auf­ grund dieser Versuchsreihe nicht gemacht werden. Der spezifi­ sche Verbrauch an Strahlungsenergie in den durchgeführten Ver­ suchen beträgt etwa 14 kWh/kg abgebautes TOC.

Ein Versuch, bei dem Stickstoff als Trägergas eingesetzt wurde, zeigte ebenfalls einen TOC-Abbau. Die Absorption der 185-nm- Strahlung führt somit zu einer photolytischen Spaltung der Koh­ lenstoff-Halogen-Bindung. Die entstandenen Produkte setzen sich als schwarz-braune Schicht im Reaktor ab. Dies beweist, daß die Anwesenheit von Sauerstoff/Ozon eine entscheidende Rolle in der Photooxidation spielt.

Weitere Versuche zeigten eine Abnahme der Neben- und Folgepro­ dukte mit steigendem Sauerstoffgehalt im Trägergas. Die Abluft­ inhaltstoffe werden durch die vorhandenen Sauerstoffradikale zu CO₂ und Wasser oxidiert.

Aus den gaschromatographischen Analysen geht hervor, daß die Zahl der Neben- und Folgeprodukte mit steigender Verweilzeit im Photoreaktor größer wird. Der Abstand des Strahlers zur Reak­ torwand muß im Sinne einer vollständigen Absorption der Strah­ lung respektive einer maximalen Energieausbeute optimiert wer­ den.

Eine Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens besteht dort, wo sich ein Recycling nicht lohnt (bzw. nicht möglich ist) und die Schadstoffe vernichtet werden müssen. Also für Abluft, die ge­ mischte, organische Fracht in der Größenordnung 0,3 bis 1 g ToC/m³ enthält und deren Entsorgung mit den herkömmlichen Ver­ fahren Probleme bereitet. Im Bereich also, wo z.B. die thermi­ sche Verbrennung mit Wärmerückgewinnung nicht mehr wirtschaft­ lich ist.

Somit ist die Photooxidation ein zur thermischen und katalyti­ schen Verbrennung alternatives Verfahren im Bereich der Abluft­ entsorgung.

Claims (3)

1. Verfahren zur Behandlung von organischen Abluftinhaltstof­ fen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Ab­ luft mit energiereicher UV-Strahlung bestrahlt und die auf diese Weise vorbehandelte Abluft in einer nachgeschalteten Gaswaschanlage (6) von ihren organischen Inhaltstoffen be­ freit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft mit einem UV-Strahler (5) bestrahlt wird, wel­ cher im Emissionsspektrum relative Maxima bei 185 nm und 254 nm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Quecksilber-Niederdruck-Strahler (5) als UV-Strahler verwendet wird.