DE4310032A1 - 1-N-Alkylaminoisomalt, ihre Herstellung aus Isomaltulose sowie ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel - Google Patents

1-N-Alkylaminoisomalt, ihre Herstellung aus Isomaltulose sowie ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel

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Description

Gegenstand der Erfindung sind neuartige Produkte, die auf Basis des Rohstoffes Isomaltulose durch reduktive Aminierung mit längerkettigen Alkylaminen bzw. Alkylaminmischungen her­ gestellt werden. Die Verbindungen zeigen hervorragende ober­ flächenaktive Eigenschaften und eignen sich entsprechend ihrem HLB-Wert als hydrophile Netzmittel, Emulgatoren, waschaktive Substanzen sowie als oberflächenaktive Neutrali­ sationsmittel von anionischen Tensiden.
Die reduktive Aminierung als Schlüsselreaktion zur Herstel­ lung von Monoaminopolyolen ist bereits beschrieben, jedoch werden als Aminierungsmittel z. B. bei Glucose vorwiegend Ammoniak (US 2,016,962) und Hydrazin (US 2,830,983) einge­ setzt.
Auch die reduktive Aminierung von Isomaltulose mit Ammoniak und Hydrazin sowie in organischen Lösungsmitteln mit Natri­ umborhydriden ist bekannt. Isomaltulose, bei der es sich um ein 2-Keto-disaccharid handelt, liefert bei der Reaktion die erwarteten korrespondierenden 2-Aminopolyole (DE 39 04 246).
Die reduktive Aminierung von reduzierenden Sacchariden mit Alkylaminen wurde ebenfalls am Beispiel Glucose (DD 13746) und Maltose (US 2,181,929) durchgeführt. Von Isomaltulose wird die Umsetzung mit N-Hexylamin beschrieben (DE 39 04 246). Gemäß diesen Untersuchungen wird bei der reduktiven Aminierung die Aminoalkylfunktion entsprechend der Position der Aldehyd- bzw. Ketofunktion im Saccharid eingeführt.
Führt man die reduktive Aminierung bei Isomaltulose jedoch mit längerkettigen N-Alkylaminen (C8-C21) durch, so erhält man nicht die 2-Aminoalkyl- sondern überraschenderweise die 1-Amino-alkylpolyole in hohen Ausbeuten. Versuche mit unter­ schiedlichen Aminen bestätigen, daß nur bei Aminen mit kür­ zeren Alkylkettenlängen Derivate gebildet werden, die auch in 2-Position entsprechend substituiert sind. Bei Alkyl­ kettenlängen ab C8 werden nur 1-substituierte Produkte beob­ achtet.
Die reduktive Aminierung von Isomaltulose mit z. B. N- Dodecylamin liefert in hohen Ausbeuten 1-N-Dodecylamino­ isomalt entsprechend Formel I. Die Bezeichnung 1-N- Dodecylamino-isomalt wurde der Einfachheit halber gewählt und beschreibt ein Gemisch aus 1-N-Dodecylamino-1-desoxy-6- O-(α-D-glucopyranosyl)-D-sorbit und 1-N-Dodecylamino-1- desoxy-6-O-(α-D-glucopyranosyl)-D-mannit. Diese Verbindungen sind in der Literatur noch nicht beschrieben.
Neben diesen Verbindungen entsteht durch Abbau auch das um 3 Kohlenstoffatome kettenverkürzte 1-N-Dodecylamino-1-desoxy- 3-O-(α-D-glucopyranosyl)-glycerin. Besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz einer höheren stöchiometrischen Menge (1,5-6 Mol vorzugsweise 3-5 Mol) Isomaltulose erwiesen. Auf diese Weise wird das N-Alkylamin fast vollständig umgesetzt, so daß aufgrund von Spaltungsreaktionen nur ein Gemisch aus den folgenden N-Alkylaminopolyolen entsteht, daß praktisch frei von N-Alkylamin (< 0,5%) ist.
  • - 1-N-Dodecylamino-isomalt (RNH-GPS + RNH-GPN)
  • - 1-N-Dodecylamino-1-desoxy-sorbit
  • - 1-N-Dodecylamino-1-desoxy-3-O-(α-D-glucopyranosyl)-glyce­ rin
  • - 1-N-Dodecylamino-1-desoxy-glycerin
Die reduktive Aminierung erfolgt:
a) In Gegenwart von Katalysatoren unter Verwendung von Was­ serstoff in wäßrig/alkoholischer Lösung.
Als Katalysatoren eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte und Mischungen Edelmetallträ­ ger-, Ganzmetallträger- sowie Mischmetallkatalysatoren, die entsprechend dem Stand der Technik bei Hydrierungen eingesetzt werden. Vorteilhaft hat sich hierbei die absatzweise Herstellung der Produkte bei Temperaturen von 40-110°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 50-300 bar und Verwendung von Raney-Nickel-Suspensionen im Slurryverfahren erwiesen.
b) Die Umsetzung kann jedoch auch in wäßriger/alkoholischer Lösung mit einem Festbettkatalysator in einem kontinu­ ierlichen Verfahren realisiert werden. Nach einer Vor­ rührphase (0,1-16 h) wird die reduktive Aminierung bei Temperaturen von 40-110°C , einer Isomaltulosekon­ zentration von 5-40 Gew.-% und einem Wasserstoff­ partialdruck von 50-300 bar an einem Raney-Nickel- Festbettkontakt durchgeführt.
c) Als weitere Möglichkeit kann die Umsetzung auch in orga­ nischen Lösungsmitteln, z. B. in DMF erfolgen. Diese Mög­ lichkeit ist jedoch in technologischer Hinsicht von untergeordneter Bedeutung, da der reduktive Abbau zum Aminoglycerin der Formel II dabei zunimmt.
Außerordentlich gut hat sich die Zugabe von 0,5-10 Gew. -% 1-N-Alkylaminoisomalt bzw. der Alkylpolyolmischung bewährt. Durch diese vorherige Produktzugabe kann eine bessere Homogenität der Reaktionslösung erreicht werden, so daß bei der katalytischen Reduktion eine höhere Reak­ tionsgeschwindigkeit beobachtet wird.
Bei der Zugabe einer höheren stöchiometrischen Menge an Isomaltulose und Produktzugabe führt die reduktive Ami­ nierung zu einem Produktgemisch, das fast kein N-Alkyl­ amin mehr enthält (unter 0,5%). Die Abtrennung von N- Alkylamin aus dem Rohprodukt wird daher durch die erheb­ lich einfachere Abtrennung der neutralen Polyole ersetzt.
Die resultierenden Produkte können zum einen mit dem noch im Gemisch befindlichen Zuckeralkohol (Isomalt, Mischung aus 6-O-(α-D-Glucopyranosyl-D-mannit bzw. -sorbit) durch Verdampfung des Lösungsmittels direkt isoliert werden. Der Zuckeralkohol wird hier als ökologisch vertretbarer, biologisch leicht abbaubarer Füllstoff angesehen.
Die Zuckeralkohole können jedoch auch abgetrennt und beispielsweise als Hilfsstoffe in der Kunststoffindustrie eingesetzt werden.
Die aminierten N-Alkylaminopolyole können jedoch auch durch chromatographische Verfahren entweder als Gemisch bzw. einzeln isoliert werden. Die Trennung solcher Pro­ dukte erfolgt an einer Kationenaustauschersäule, die in der entsprechenden Ammoniumform vorliegt. Nach Abtrennung der nicht aminierten Bestandteile (Zuckeralkohol) erfolgt die Elution der Produkte mit Ammoniaklösung.
Ein weiteres technisch interessantes Verfahren zur Gewinnung der aminierten Produkte aus dem Zuckeralkohol/ N-Alkylaminopolyol -Gemisch konnte durch Elektrodialyse realisiert werden.
Durch Anlegen des elektrischen Feldes werden die poten­ tiell kationischen N-Alkylpolyole aus dem Diluat ins Konzentrat überführt. Dieses Verfahren führt zu noch höheren Elektrodialysegeschwindigkeiten, wenn eine Begasung des Diluates mit CO2 oder Ansäuern mit einer Säure erfolgt. Hierbei werden die N-Alkylaminopolyole als Salze in das Konzentrat überführt und können anschließend durch Entfernung des Lösungsmittels gewonnen werden.
Entsprechend ihres Eigenschaftsprofiles können die Pro­ dukte bzw. die Produktmischungen als hydrophile Netzmit­ tel, Emulgatoren oder waschaktive Substanzen eingesetzt werden.
In Tabelle 2 sind die Oberflächenspannungen s einer Reihe von Verbindungen sowie deren Mischungen angegeben. Die Oberflächenspannungen wäßrigen Lösungen der Substanzen liegen deutlich unter 30 mN/m, so daß die Produkte sehr wirksame Detergenzien darstellen.
Besonders als Tenside geeignet sind die Produkte aufgrund ihres ökologischen Verhaltens. Durch den Zuckerbaustein, der ca. 60% des Gesamtmoleküls ausmacht, zeigen die Produkte in OECD-Screening-Test eine gute Abbaubarkeit und können als gut biologisch abbaubar eingestuft werden.
Ein weiterer Vorteil der Verbindungen ist die sehr nied­ rige kritische Micellbildungskonzentration, kurz CMC genannt. Produkte mit niedriger CMC werden als besonders hautschonend eingestuft und können im kosmetischen Sektor als Emulgatoren Anwendung finden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte ist, daß sie im gesamten pH-Bereich auch als entsprechende N- Alkylaminopolyolmischung (bis zu einer mittleren Alkyl­ kettenlänge bis C14) wasserlöslich sind, wodurch sie sich von bekannten Alkylamino-monosacchariden unterscheiden. Auch bei Gegenwart eines anionischen Tensides, z. B. Fettalkoholethersulfaten bzw. Sulfonaten bleiben die Pro­ dukte in Lösung. Durch diese Eigenschaft verhindern sie ein Absetzen von flockenden Anteilen auf Wäsche bzw. Fasern und fungieren ähnlich wie kommerzielle Weichspüler (z. B. quartäre Ammoniumverbindungen). In der neueren Literatur werden diese bereits beim Waschvorgang als Weichspüler wirkenden Stoffe als "Softergents" be­ zeichnet. Die erfindungsgemäßen Produkte bzw. Produkt­ gemische können in diese Verbindungsklasse ebenfalls eingestuft werden.
Der potentielle Einsatzbereich dieser neuen Produkte liegt aufgrund des Eigenschaftsprofils im Bereich Wasch­ mittel, kosmetische Produkte wie z. B. Haarshampoo, Duschgele, Cremes. Als Emulgatoren können sie in techni­ schen Bereichen wie z. B. Spülmittel sowie als Emulgato­ ren für organische Medien dienen. Ein Einsatz dieser Ver­ bindungen ist sicherlich auch im Bereich der tertiären Erdölförderung, z. B. als Flutungshilfsmittel zu finden.
Beispiele 1. Herstellung von N-Dodecyl-isomaltamin durch reduktive Aminierung
50 g Isomaltulose (0,139 mol) werden in 180 ml VE-Wasser und 57 ml 2-Propanol gelöst und diese Lösung wird in einem temperierbaren Reaktor auf 10°C abgekühlt. Anschließend tropft man eine Lösung aus 7,37 g N-Dodecyl­ amin (0,0397 mol) in 120 ml VE-Wasser und 69 ml 2-Propa­ nol dazu und rührt 30 Minuten weiter.
Das Reaktionsgemisch wird in einen Autoklaven gefüllt, 24 g Raney-Nickel-Suspension (Feuchtmasse) zugesetzt und bei 150 bar Wasserstoffpartialdruck, 50°C und einer Rührge­ schwindigkeit von 1000 U/min 24 Stunden lang hydriert. Nach Abtrennung des Katalysates wird am Rotationsverdamp­ fer eingeengt und das verbleibende Reaktionsgemisch chro­ matographisch aufgearbeitet.
Die Trennung der erhaltenen N-Dodecylpolyole vom Zucker­ alkohol erfolgt an einer Kationenaustauschersäule (Firma Serva, Amberlite IR-120, NH4-Form). Die Lösung wird auf die Säule (Bettvolumen 1,7 l) aufgegeben und man wäscht mit dem 5-fachen Bettvolumen Wasser/2-Propanol (90/10; v/v) nach. Hierbei wird der Zuckeralkohol entfernt. Die Elution der N-Alkylpolyole vom Kationenaustauscher­ harz erfolgt mit dem 5-fachen Bettvolumen 10% NH3- Lösung/2-Propanol (50/50; v/v).
Das Eluat wird einrotiert, NH3 und Propanol entfernt und die Produkte werden anschließend durch Gefriertrocknung isoliert. Ausbeute (bezogen auf eingesetztes N-Dodecyl­ amin): 98%. Das Produktspektrum ist in Tabelle 1 aufgeführt.
2. Reduktive Aminierung (kontinuierliche Verfahren)
Die Isomaltulose und Dodecylaminlösung (Zusammensetzung wie unter Beispiel 1 beschrieben) sowie Wasserstoff wer­ den über einen Mischer durch einen mit Festbett-Raney- Nickel gefüllten Rohrreaktor (500 ml) kontinuierlich gepumpt. Die Hydrierung erfolgt bei einem Druck von 150 bar, einer Temperatur von 70°C und einer Pumpge­ schwindigkeit von 0,1 l/h.
Nach Einstellung des Gleichgewichtes wird ein Produkt entnommen, das nach der Aufarbeitung (siehe Beispiel 1) eine ähnliche Zusammensetzung hat wie bei der absatzwei­ sen Hydrierung im Suspensionsverfahren.
3. Reduktive Aminierung in DMF
Die reduktive Aminierung von Isomaltulose und Dodecylamin (molares Verhältnis 3 : 1) wird in DNF entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hydriert. Gegenüber der Umsetzung in wäßrigem Alkohol variiert die Produkt­ zusammensetzung.
In Tabelle 1 sind die Produktzusammensetzung der Hydrierungen in DMF und in Wasser/Isopropanol sowie das Vergleichsbeispiel 1 mit einer kürzeren Alkylkettenlänge (mit Butylamin) angegeben. Es geht hieraus hervor, daß in DMF nur bei längeren Alkylketten das Disaccharidderivat gebildet wird.
Tabelle 1
4. Reduktive Aminierung mit Produktzusatz
Ein Teil des Produktes aus Beispiel 1 (5% Produktlösung) wurde wieder mit frischer Eduktlösung zurück in den Reak­ tor eingefüllt. Unter gleicher Parametereinstellung konnte die reduktive Aminierung bereits nach 16 Stunden abgebrochen werden. Ausbeute (bezogen auf 1-N- Dodecylamin): < 98%
5. Gewinnung der N-Alkylaminopolyole aus dem Reaktionsge­ misch mittels Elektrodialyse
Eine 30%ige Lösung aus N-Dodeclyaminopolyolen und Iso­ malt (Mischung aus 6-O-(α-D-Glucopyranosyl-D-mannit bzw. -sorbit) (Verhältnis 2 : 1) wird in einer Elektrodialysean­ lage (Firma Bergholt, Typ Bel II) gegen VE-Wasser/Iso­ propanol (80/20; v/v) dialysiert. Bei einer Spannung von 16 V, einer Membranfläche von 360 cm2 wird nach 3 h ein Konzentrat mit einem Feststoffgehalt von 8,5% erhalten. Die folgende HPLC-Analysen bestätigen, daß das Konzentrat aus 95% N-Alkylaminopolyolen besteht.
Beispiele zu Eigenschaften hinsichtlich der Verwendung als hydrophiles Netzmittel, waschaktive Substanzen, Emul­ gatoren bzw. Detergentien.
6. Oberflächenspannungen und kritische Micellbildungskonzen­ tration
Es wurden für verschiedene Aminierungsmittel (Isomaltu­ lose mit N-Alkylamin) die Abhängigkeiten der Oberflächen­ spannungen von den eingesetzten Produktkonzentrationen mit der Plattenmethode nach Wilhelmy in Wasser bei 25°C ermittelt (Abb. 1).
Tabelle 2
Aminierungsgemische mit verschiedenen N-Alkylrestketten­ längen auf der Basis von Isomaltulose und Vergleichssubstanzen
Gegenüber Alkylpolyglycosid (APG) und Ethylenoxidtensiden (beispielhaft wurde Nonaethylenoxid-dodecylether verwen­ det) weisen die hier beschriebenen neuen Produkte äquiva­ lente Oberflächenspannungen auf, zeigen hinsichtlich CMC noch niedrigere Werte (Abb. 2), so daß davon ausgegangen werden kann, daß in entsprechenden Formulierungen durch einen geringen Einsatz das gleiche Resultat erzielt wer­ den kann.
7. Oberflächenspannungen und kritische Micellbildungskon­ zentrationen in Elektrolytlösungen
Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen einen poten­ tiell kationischen Charakter aufweisen, verändern sich Oberflächenspannung und CMC in Salzlösungen nur geringfü­ gig.
Tabelle 3
Oberflächenspannungen und CMC von N-Dodecyl-isomalt und Vergleichstensiden in unterschiedlichen Salzlösungen
Durch Elektrolytzugabe wird die CMC teilweise noch weiter abgesenkt. Bei anderen Tensiden wie z. B. APG′s bewirkt der Elektrolyteinfluß, bei besonders zweiwertigen Katio­ nen, eine Erhöhung der kritischen Micellbildungskonzen­ tration.
8. Verwendung der Produkte als Softergent
Vorversuche bestätigen, daß die neuen Produkte mit anio­ nischen Tensiden nicht zu Ausflockungen führen. Es wurden je 1% Lösung von N-Cocoamino-isomalt und Fettalkohol­ ethersulfat zusammengegeben und bis 90°C erhitzt. Eine Ausfällung war auch beim Abkühlen nicht zu beobachten. In einem standardisierten Waschversuch konnte geprüft wer­ den, daß bereits eine 1% Zugabe eine weichmachende Wir­ kung auf die Wäsche ausübt.
9. Schaumvermögen hinsichtlich der Anwendung als Tensid
Das Schaumvermögen bzw. die Schaumstabilität wurde beim N-Cocoamino-isomalt als 0,1%ige wäßrige Lösung nach DIN 53 902 vermessen. Die erzielten Werte (Ablesung nach 30 s/300 s) liegen bei diesem Produkt bei 585 ml/580 ml und liegen somit in der Größenordnung, wie sie für das kom­ merziell in hohem Umfang eingesetzte Anionentensid LAS (590 ml/570 ml) gefunden werden. Die Eignung als waschaktive Substanz ist somit gegeben.

Claims (10)

1. 1-N-Alkylaminoisomalt der Formel I, wobei R = eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit C8-C21 sein kann.
2. Mischungen von 1-N-Alkylaminoisomalt der Formel I gemäß Anspruch 1 mit 1-N-Alkyl-amino-1-desoxy-3-O-Glucopyra­ nosylglycerin, der Formel II und/oder mit N-Alkylaminosorbit bzw. -mannit und 1-N- Alkylglycerin, wobei die Alkylgruppe die Bedeutung wie in Formel I hat.
3. Verfahren zur Herstellung der Produkte, gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Isomaltulose mit N- Alkylaminen bzw. Mischungen von N-Alkylaminen in denen die Alkylgruppe die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in an sich bekannter Weise reduktiv aminiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reduktive Aminierung mit Metallkatalysatoren und Was­ serstoff in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt mittels chromatographischer Methoden getrennt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß von 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 2-4 Mol, Isomaltulose gegenüber dem Alkylamin eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung 0,5-10 Gew.-% von Produkten der Formel I zugemischt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3-7, bei denen die aminierten Produkte mittels Elektrodialyse von nicht ami­ nierten Produkten abgetrennt werden.
9. Verwendung der Produkte gemäß Anspruch 1 bzw. deren Mischungen gemäß Anspruch 2 als hydrophile Netzmittel, Emulgatoren oder waschaktiven Substanzen, insbesondere in kosmetischen bzw. technischen Reinigungsmitteln.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, zusammen mit einem anioni­ schen Tensid als Softergent.
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