DE4308773A1

DE4308773A1 - Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxyalkylen-Gruppen

Info

Publication number: DE4308773A1
Application number: DE4308773A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Esselborn; Juergen Dr Fock; Helmut Lammerting; Heribert Dr Seyffert
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-07-24
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: DE4308773C2

Description

Die Erfindung betrifft Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxy alkylen-Gruppen, wobei die Ammoniumionen in quaternierter Form vorlie gen können, und deren Verwendung als Emulgatoren zur Herstellung von Trennmittelemulsionen, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern auf der Basis von härtbaren Kunstharzen, die gegebe nenfalls Gewebe enthalten oder mit Fasern verstärkt sind.

Polyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen sind bekannt und werden als kationische Hilfsmittel, insbesondere zur Flokkulation von Feststoffteilchen in Schmutzwässern (EP-OS 1 776 757), zur antista tischen Ausrüstung von Textilfasern (DE-OS 22 42 914), zur Herstellung elektrisch leitender Kopierpapiere oder als Haarfestiger (DE-OS 24 23 182) verwendet. Diese Verbindungen werden durch Copolymerisa tion von Acrylsäureestern, insbesondere Acrylsäuremethylestern und Acrylsäureesterderivaten, welche quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, hergestellt. Die radikalische Copolymerisation führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Copolymerisationsparameter und insbesondere durch den ionischen Charakter der Monomeren mit quaternären Ammonium gruppen zu Polymeren mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung.

Dieser Nachteil wird durch ein Umesterungsverfahren vorgebildeter Po lyacrylsäurealkylester überwunden. So sind aus der DE-PS 38 42 201 Po lyacrylsäureester mit quaternären Ammoniumgruppen bekannt, die erhält lich sind durch Umesterung von durch radikalische Polymerisation er haltenen Polyacrylsäurealkylestern, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Koh lenstoffatome enthält, mit einem Gemisch von

a) Dialkylaminoalkanolen der allgemeinen Formel HO-R¹-NR²R³wobei R¹ ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen oder ein zweiwertiger Dialkylenetherrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
R², R³ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und
b) gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,

wobei das molare Verhältnis der Dialkylaminoalkanole und der Alkanole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt,
in solchen Mengen, daß bis zu 70% der Estergruppen umgeestert werden, in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskatalysators, bei Tem peraturen von 70 bis 140°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs mittels, und nachfolgende Quaternierung mit Alkyl- oder Alkylarylhalo geniden der allgemeinen Formel

R⁴X

wobei R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest und
X ein Halogenatom ist,
oder mit Dimethyl- oder Diethylsulfat in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 140°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck.

Zum Stand der Technik ist ferner die DE-PS 39 06 702 zu nennen. Sie betrifft Polyacrylsäureester mit mindestens 4 Kohlenstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoffgruppen und Polyoxyalkylengruppen, erhältlich durch Umesterung von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Po lyacrylsäurealkylestern, die eine enge Molekulargewichtsverteilung ha ben und frei von Monomeren und/oder niedrigmolekularen Anteilen sind und deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einem Gemisch von

a) Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- a1 gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 22 Kohlenstoffato men,
- a2 ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen,
- a3 Alkylphenolen, deren Alkylgruppen jeweils 8 bis 22 Kohlenstoff atome aufweisen oder deren Oxyalkylierungsprodukte mit 1 bis 3 Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten,
wobei auch Gemische der Alkohole a1, a2 und a3 eingesetzt werden können, und
b) Polyoxyalkylenmonoolen der allgemeinen, durchschnittlichen Formel R¹O-(C_nH_2nO-)_xHwobei
R¹ der Kohlenwasserstoffrest eines Startalkohols R¹OH ist und vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, iso-Octyl-, Allyl- oder Arylalkylrest bedeutet,
n 2, 3 oder 4 ist und in der durchschnittlichen Polyoxyalkylen gruppe einen mittleren Wert von 2 bis 3 hat,
x in der durchschnittlichen Polyoxyalkylengruppe einen mittleren Wert von 4 bis 50 hat,
wobei das molare Verhältnis der Komponente a) : Komponente b) gleich 1:11 bis 28 : 1 beträgt,

in solchen Mengen, daß bis zu 70% der Estergruppen umgesetzt werden, in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines an sich bekannten Umeste rungskatalysators bei Temperaturen von 70 bis 160°C. Diese Verbindun gen eignen sich insbesondere als W/O-Emulgatoren für natürliche und synthetische Öle.

In der älteren Patentanmeldung P 41 23 478.2 sind bereits Polyacryl säureester mit quaternären Ammonium- und langkettigen Kohlenwasser stoffoxy-Gruppen beschrieben worden, welche erhältlich sind durch Um esterung von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polyacryl säurealkylestern, deren Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei bis zu 50% der Acrylsäureester durch die entsprechenden Meth acrylsäureester ersetzt sein können, mit

a) tertiären Aminen der allgemeinen Formel R¹ = zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel R⁴ = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
q = 2, 3 oder 4,
n = 2, 3 oder 4,
m = 1 bis 20,
p = 2, 3 oder 4,
R², R³ = jeweils Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
b) Polyoxyalkylenmonoolen der allgemeinen durchschnittlichen Formel R⁵O-(C_rH_2rO-)_sHR⁵ = Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, der im Polymeren gleich oder verschieden sein kann, oder Al kenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder Mono- oder Dialkylphenylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, wobei bis zu 40% der Reste R⁵ durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome ersetzt sein können,
r = 2, 3 oder 4 und im durchschnittlichen Molekül 2,0 bis 2,5,
s = 10 bis 100,

wobei das molare Verhältnis der tertiären Amine zu den Polyoxyalky lenmonoolen 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt,
in solchen Mengen, daß 10 bis 70% der Estergruppen umgeestert werden, in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskatalysators, bei Tem peraturen von 70 bis 170°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs mittels, und nachfolgende Quaternierung mit Alkyl- oder Arylhalogeni den der allgemeinen Formel R⁶X, wobei R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest und X ein Halogenrest ist, oder mit Dimethyl- oder Diethylsulfat in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 140°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck.

Diese Verbindungen können als Antistatika für kosmetische, insbeson dere haarpflegende Zubereitungen, welche gleichzeitig verdickende Wir kungen haben, eingesetzt werden. Sie verbessern bereits in geringen Anwendungskonzentrationen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Zuberei tung, die Kämmbarkeit der Haare, insbesondere nasser Haare, und ver ringern deren statische Aufladung.

Es ist außerdem auf die Veröffentlichung:
Polymere aus fettchemischen Rohstoffen durch polymeranaloge Umsetzung (Henkel-Referate 27/1991) hinzuweisen, in der u. a. die Umsetzung von Polyacrylsäureestern mit Fettalkoholen bzw. Fettaminen und deren Ethoxylaten und Propoxylaten allgemein beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem technischen Problem, wirksame Emulgatoren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von trennak tiven Substanzen, wie gegebenenfalls modifizierte Organopolysiloxane, Paraffinöle, Wachse, Esteröle, Glycerinfettsäureester oder Polybuta dienöle, bereitzustellen. Diese Trennmittelemulsionen sollen insbeson dere bei der Herstellung von Formkörpern auf der Basis von härtbaren Kunstharzen, die gegebenenfalls Gewebe enthalten oder mit Fasern ver stärkt sind, verwendet werden. Diese Eigenschaften weisen die aus dem Stand der Technik bekannten Umesterungsprodukte von Polyacrylsäureal kylestern nicht auf.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß analoge Verbindungen, wie sie in der vorgenannten älteren Patentanmeldung beschrieben sind, bei denen der Rest R⁵ jedoch nur 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, für diesen Anwendungszweck besonders geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxyalkylen-Gruppen, wobei die Ammoniumionen in quaternierter Form vorliegen können, erhältlich durch Umesterung von durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polyacrylsäurealkyl estern, deren Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei bis zu 50% der Acrylsäureester durch die entsprechenden Methacrylsäure ester ersetzt sein können, mit

a) tertiären Aminen der allgemeinen Formel R¹ = zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel R⁴ = Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
q = 2, 3 oder 4,
n = 2, 3 oder 4,
m = 1 bis 20,
p = 2, 3 oder 4,
R², R³ = jeweils Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
b) Polyoxyalkylenmonoolen der allgemeinen durchschnittlichen Formel R⁵O-(C_rH_2rO-)_sHR⁵ = Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der im Polymeren gleich oder verschieden sein kann,
r = 2, 3 oder 4 und im durchschnittlichen Molekül 2,0 bis 2,5,
s = 5 bis 200,

wobei das molare Verhältnis der tertiären Amine zu den Polyoxyalkylen monoolen 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt,
in solchen Mengen, daß 10 bis 70% der Estergruppen umgeestert werden, in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskatalysators, bei Tem peraturen von 70 bis 170°C in Gegenwart eines Lösungsmittels und nach folgende Protonierung der tertiären Stickstoffatome des Umesterungs produktes mit organischen Carbonsäuren oder deren Gemischen bzw. Qua ternierung der tertiären Stickstoffatome mit Alkyl- oder Arylhalogeni den der allgemeinen Formel R⁶X, wobei R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest und X ein Halogenrest ist, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 140°C und gegebe nenfalls erhöhtem Druck.

Die Reste R¹ bis R⁵ und die Indices werden im folgenden noch näher erläutert:
R¹ ist ein zweiwertiger Rest der Formel

Beispiele solcher Reste sind

Besonders bevorzugt sind -(CH₂)_q-Reste sowie die Reste

bei denen R⁴ ein Methyl- oder Ethylrest ist. Bei den Etherresten sind solche bevorzugt, bei denen n und p einen Wert von 2 oder 3 ha ben. m hat vorzugsweise einen Wert von 1 bis 10.

R² und R³ sind jeweils Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- und iso-Butylrest.

Innerhalb des polymeren Moleküls können die Reste und Indices ver schiedene Bedeutung bzw. Werte annehmen. Hierdurch bedingt können im durchschnittlichen Polymerenmolekül die Indices auch gebrochene Zah lenwerte annehmen.

R⁵ ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest kann geradkettig oder bei höherer Kohlenstoffzahl auch verzweigt sein. Be vorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Me thyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest.

Der Index r gibt die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Oxyalkylen gruppen an. r hat dabei je Oxyalkyleneinheit einen Wert von 2, 3 oder 4. Im durchschnittlichen Molekül hat r einen mittleren Wert von 2,0 bis 2,5, vorzugsweise von 2,0 bis 2,3.

Der Index s entspricht der Anzahl der Oxyalkyleneinheiten und hat ei nen Wert von 5 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 50. Auch hierbei han delt es sich um durchschnittliche Werte.

Das Verhältnis der aus Aminoalkohol bzw. β-Hydroxyethylmorpholin be stehenden Umesterungskomponente a) zur Komponente b), die vom Poly oxyalkylenmonool gebildet wird, beträgt 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1.

Die Umesterung wird mit solchen Mengen der Umesterungskomponenten a) und b) durchgeführt, daß 10 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 50% der Estergruppen umgeestert werden. Dies kann durch Bestimmung der Menge des bei der Umesterung freigesetzten Alkohols des Polyacrylsäureesters kontrolliert werden.

Die Umesterung erfolgt in Gegenwart eines Umesterungskatalysators. Derartige Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele solcher Katalysatoren sind i-Propyl- oder n-Butyltitanat, Kalium- oder Na triummethylat, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Trifluor essigsäure.

Es ist meist vorteilhaft, die Umsetzung in einem Lösungsmittel durch zuführen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol oder Xylol.

Die Umesterungstemperatur beträgt etwa 70 bis 170°C, insbesondere 70 bis 150°C.

Nach der Umesterung werden die erhaltenen Verbindungen entweder pro toniert oder quaterniert. Dabei erfolgt die Protonierung mit einer or ganischen Säure, wie z. B. Ethylhexansäure, Stearinsäure oder Ölsäure, wobei auch Gemische verschiedener Säuren eingesetzt werden können.

Die Quaternierung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Alkyl- oder Arylhalogeniden, wie Butylbromid, Ethylhexylbromid oder Benzylchlorid.

Es ist dem Fachmann verständlich, daß man die Hydrophilie bzw. Hydro phobie der erfindungsgemäßen Polymeren auf verschiedene Weise beein flussen kann. Eine erhebliche Variationsbreite ergibt sich aus der Art des Polyoxyalkylenmonools b), der bei der Umesterung eingesetzt wird. Je kleiner der durchschnittliche Wert von r und je größer der Wert von s ist, um so hydrophiler ist das erfindungsgemäße Polymere. Dabei ist auch der Grad der Umesterung und damit der Gehalt an hydrophilie renden Polyoxyalkylenestern von Bedeutung. Bei Erhöhung des Wertes von r steigt die Hydrophobie des Polymeren. Sie wird außerdem wesent lich durch die Kettenlänge der zur Protonierung verwendeten Carbonsäu re bzw. des Restes R⁶ bei der Quaternierung beeinflußt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyacrylsäureester mit Ammo nium- und Polyoxyalkylen-Gruppen durch Umesterung werden Polyacryl säurealkylester eines mittleren Molekulargewichtes von 800 bis 30 000 bevorzugt. Dabei können bis zu 50% dieser Acrylsäureester durch die entsprechenden Methacrylsäureester ersetzt sein. Es ist dem Fachmann klar, daß man anstelle der Homopolymerisate auch Copolymerisate von Acrylsäureestern mit anderen polymerisierbaren Monomeren einsetzen kann, soweit sie nach Art und Menge den vorgesehenen Verwendungszweck nicht stören. Beispiele solcher Comonomeren sind Styrol, Methylmeth acrylat, Acrylamid oder Acrylnitril.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyacrylsäureester als Emulgatoren zur Herstellung wäßriger Trennmittelemulsionen auf der Basis von trennaktiven Verbin dungen, wie gegebenenfalls modifizierten Organopolysiloxanen, Paraf finölen, Wachsen, Esterölen, Glycerinfettsäureestern oder Polybuta dienölen. Derartige Trennmittelemulsionen können insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern auf Basis von härtbaren Kunstharzen, die gegebenenfalls Gewebe enthalten oder mit Fasern verstärkt sind, einge setzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyacrylsäureester eignen sich ferner als Emul gatoren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von Druckfarben.

Ein weiteres Anwendungsgebiet besteht in der Verwendung der Polyacryl säureester für Zubereitungen, die der antistatischen Ausrüstung von Textilien, insbesondere Geweben, dienen.

Es war für den Fachmann aus dem Stand der Technik nicht herleitbar, Polyacrylsäureester mit diesen speziellen Eigenschaften bereitzustel len. Sie stellen eine wertvolle Bereicherung der Produktpalette dar.

Typische Trennmittelzubereitungen haben folgende Zusammensetzung:

1. 10 Gew.-Teile eines Produktes aus Polymethylacrylat (MG ≈ 3000), umgeestert mit Diethylaminoethanol, und einem Poly alkylenoxidmonomethylether (mit 11 Molen Ethylenoxid und 1,5 Molen Propylenoxid) im Molverhältnis der Mo noole von 2 : 1 und einem theoretischen Substituti onsgrad von ca. 37 Mol-%, neutralisiert mit Ethylhexansäure,
70 Gew.-Teile Aminoalkylpolysiloxan,
120 Gew.-Teile Wasser.
2. 10 Gew.-Teile eines Produktes aus Polymethylacrylat (MG ≈ 3000), umgeestert mit Diethylaminodiethylenglykol, und ei nem Polyalkylenoxidmonomethylether (mit 11 Molen Ethylenoxid und 1,5 Molen Propylenoxid) im Molver hältnis der Monoole von 2 : 1 und einem theoreti schen Substitutionsgrad von ca. 50 Mol-%, neutrali siert mit einem Gemisch von Ölsäure und Propionsäure im Molverhältnis 1 : 1,
70 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan,
120 Gew.-Teile Wasser.
3. 10 Gew.-Teile eines Produktes aus Polymethylacrylat (MG ≈ 2000), umgeestert mit Diethylaminoethanol und einem Polyal kylenoxidmonomethylether (mit 21 Molen Ethylenoxid und 1,5 Molen Propylenoxid) im Molverhältnis der Mo noole von 3 : 2 und einem theoretischen Substituti onsgrad von ca. 31 Mol-%, neutralisiert mit Ethyl hexansäure,
70 Gew.-Teile Polybutadien (MG ≈ 3000),
120 Gew.-Teile Wasser.

Die Herstellung solcher Trennmittel mit den erfindungsgemäßen Poly acrylsäureestern kann auf folgende Weise geschehen:

Zur Herstellung einer Trennmittelemulsion werden der erfindungsgemäße Emulgator und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit einer Dispergier vorrichtung innig vermischt. Zu 2 Gewichtsteilen dieser Voremulsion werden 7 Gewichtsteile des Trennmittels unter fortgesetztem Rühren langsam zugegeben. Anschließend werden zu 9 Gewichtsteilen der erhal tenen Emulsion 11 Gewichtsteile Wasser unter scherkraftreichem Rühren gegeben.

In den folgenden Beispielen wird zunächst die Herstellung der erfin dungsgemäßen Verbindungen gezeigt und die Bereitung von Trennmittel emulsionen unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Polymeren be schrieben. Die Wirkung der Trennmittelemulsionen wird am Beispiel der Herstellung von phenolharzgebundenen Textilfasermatten demonstriert.

Beispiel 1A Herstellung von Polymethylacrylat durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Eine Lösung von 0,6 g Azodiisobuttersäurenitril und 20,2 g Dodecylmer captan in 50 g Toluol und 280 g (ca. 3,25 Mol) Methylacrylat wird in nerhalb von 2 h in einen mit 53 g Toluol gefüllten Reaktor gegeben; das vorgelegte Lösungsmittel hat dabei eine Temperatur von 100°C und befindet sich unter einer Stickstoffatmosphäre. Danach werden nochmal 0,9 g Azodiisobuttersäurenitril, gelöst in 20 g Methylethylketon, in nerhalb von 0,5 h nachgegeben. Schließlich wird das Reaktionsgemisch noch für 1 h bei der gleichbleibenden Temperatur von 100°C weiter er wärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestil liert. Es verbleibt eine farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,4802. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekularge wicht _n von 1950 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w 3330; der Uneinheitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,71. Der Restmonomerengehalt beträgt < 0,1%.

Beispiele 2A bis 4A Herstellung von Polymethylacrylaten unterschiedlichen Molekulargewichtes durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Es wird Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Dodecylmercaptan gesenkt wird. In Tabelle 1 wird die Abhängigkeit der Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichtes vom Gehalt an Dodecylmercaptan gezeigt. Der gefundene Restmonomerengehalt beträgt in beiden Fällen < 0,1%.

Tabelle 1

Beispiel 5A Herstellung von Poly-n-butylacrylat durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle von Methylacrylat n-Butylacrylat eingesetzt wird.

Aus der gaschromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhal tene Polymerisat ein numerisches Molekulargewicht _n von 1900 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w 3300; der Unein heitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,73. Der Restmonomerengehalt wird zu < 0,1% ermittelt.

Beispiel 6A Herstellung eines Methylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisates durch radikalische Polymerisation (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle einer Menge von 280 g (ca. 3,25 Mol) Methylacrlyat 140 g (ca. 1,61 Mol) Methylacrylat und 140 g (ca. 1,4 Mol) Methylmethacrylat ein gesetzt werden. Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekulargewicht _n von 2280 und für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes _w 4390; der Uneinheitlichkeitskoeffizient beträgt demnach 1,93. Der Restmonomerengehalt wird zu etwa 0,15% ermittelt.

Beispiel 1B Herstellung eines Alkyloxypolyalkylenoxidmonools (nicht erfindungsgemäß)

64 g (ca. 2 Mol) Methanol und 14 g (ca. 0,2 Mol) Kaliummethylat werden in einen Reaktor gegeben. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird auf 110°C geheizt und 1106 g (ca. 25 Mol) Ethylenoxid und 200 g (ca. 3,4 Mol) Propylenoxid so schnell zugegeben, daß die Reaktorinnen temperatur 120°C und der Druck 6 bar nicht überschreiten. Nach voll ständiger Einleitung des Ethylenoxids wird die Temperatur so lange auf 115°C gehalten, bis daß gleichbleibender Druck das Ende der Nachreak tion anzeigt. Schließlich werden bei 80 bis 90°C die nicht umgesetzten Monomeren unter Vakuum entfernt.

Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von verdünnter Phosphorsäure neu tralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Kalium phosphat durch Filtration zusammen mit einem Filterhilfsmittel ent fernt. Das aus der Bestimmung der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktionalität von 1 ermittelte Molekulargewicht beträgt 605.

Beispiele 2B bis 5B Herstellung von Alkoxypolyalkylenoxidmonoolen unterschiedlicher Zusammensetzung

Es wird verfahren wie in Beispiel 1B mit dem Unterschied, daß als Startalkohol neben Methanol auch n-Butanol eingesetzt und die bei der Alkoxylierung angelagerte Menge an Alkylenoxid und die Art des Alky lenoxids variiert wird.

In Tabelle 2 wird die Zusammensetzung verschiedener Polyether nach Art und Menge der unterschiedlichen Alkylenoxide angegeben. Darüber hinaus lassen sich die naßanalytisch ermittelten Hydroxylzahlen sowie das daraus berechnete Molekulargewicht aus der Tabelle entnehmen.

Tabelle 2

Beispiel 1C Herstellung eines Umesterungsproduktes aus Polymethylacrylat, Alkoxypolyalkylenoxidmonool und Diethylaminoethanol

92,3 g des Polymethylacrylates aus Beispiel 1 A, gelöst in 23,1 g Ethanol/MEK (7 : 3), werden zusammen mit 150 g (0,25 Mol) eines Poly alkylenoxidmonools gemäß Beispiel 1B und 29,3 g (ca. 0,25 Mol) Di ethylaminoethanol unter Stickstoff erhitzt. Nach Zugabe von 380 g Toluol wird das Ethanol/MEK-Gemisch und Spuren von Wasser durch Frak tionierung abgetrennt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 1,0 g Iso propyltitanat. Das bei der Umesterung entstehende Methanol wird durch Fraktionierung abgeschieden. Innerhalb von 3 bis 4 h werden nochmals 3,0 g Isopropyltitanat in drei gleichen Portionen zugegeben. Die Reaktion ist nach etwa 6 h beendet; das Ende wird durch eine Kopftem peratur von etwa 110°C angezeigt.

Der durch gelchromatographische Untersuchung ermittelte Anteil an nicht umgesetztem Alkoxypolyalkylenoxidmonool beträgt 15 g, was einem Umsatz von 90% entspricht. Der gaschromatographisch ermittelte Anteil an nicht umgesetztem Diethylaminoethanol beträgt 1,3 g, was einem Um satz von 96% entspricht. Der Methanolgehalt im Destillat wurde zu 15,0 g ermittelt, was einem Umsatz von 94% entspricht. Die Farbzahl des Produktes nach Gardner beträgt nach Entfernung des Umesterungska talysators durch Hydrolyse und Filtration 1 bis 2.

Beispiele 2C bis 18C Umesterungen von verschiedenen Polyacrylsäureestern mit verschiedenen Alkoxypolyalkylenoxidmonoolen und Alkanolen mit tertiären Aminogruppen

Es wird verfahren wie in Beispiel 1C mit der Ausnahme, daß Polyacryl säureester unterschiedlichen Molekulargewichtes und unterschiedlicher Kohlenstoffzahl sowie in einem Fall ein Methylacrylat-Methylmethacry lat-Copolymerisat als estergruppenhaltige Komponente (s. Beispiele 1A bis 6 A) zum Einsatz kommen. Weiterhin werden unterschiedliche Alkoxy polyalkylenoxidmonoole verwendet, die sich in bezug auf die Kohlen stoffzahl des Alkylrestes, auf das Molekulargewicht des Polyetherseg mentes und dessen Zusammensetzung unterscheiden (s. Beispiele 1B bis 5B). Gleichzeitig werden bei der Umesterung verschiedene Dialkyl aminoalkanole, Dialkylaminooligoalkylenglykole bzw. in einem Fall Hydroxyethylmorpholin eingesetzt.

Der Substitutionsgrad der Theorie bezeichnet den Quotienten aus der Zahl der zu substituierenden Estergruppen und der Zahl der ursprüng lich vorhandenen Estergruppen. Der Substitutionsgrad der Praxis, d. h. der Quotient aus der Zahl der tatsächlich substituierten Estergruppen zur Zahl der zu substituierenden Estergruppen, ergibt sich aus der Menge an abgeschiedenem niedermolekularen Alkohol bzw. aus der gel chromatographischen Untersuchung. Art und Menge der Komponenten sowie theoretischer und praktischer Substitutionsgrad sind in Tabelle 3 an gegeben.

Beispiel 1D Protonierung eines Umesterungsproduktes aus Polymethylacrylat, Polyalkylenoxidmonool und Diethylaminoethanol

Bei dem gemäß Beispiel 1C erhaltenen Produkt wird das Toluol durch Destillation entfernt. Danach werden 32,4 g auf das Umesterungsprodukt aus Beispiel 1C (= 90 Mol-%, bezogen auf tertiären Stickstoff) Ethyl hexansäure zugegeben und innerhalb von 1 h verrührt. Der anschließend ermittelte pH-Wert einer 10%igen wäßrigen Lösung beträgt 7,0.

Beispiele 2D bis 19D

Es wird grundsätzlich verfahren wie in Beispiel 1D mit der Ausnahme, daß bei der Protonierung Umesterungsprodukte aus den Beispielen 1C bis 18 C mit unterschiedlichen Carbonsäuren umgesetzt werden. In der Tabelle 4 werden das eingesetzte Umesterungsprodukt, die Art der Säure und die Menge in g sowie der resultierende pH-Wert angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 1E Quaternierung eines Umesterungsproduktes aus Polymethylacrylat, Polyalkylenoxidmonool und Diethylaminoethanol

Bei dem gemäß Beispiel 1C erhaltenen Produkt wird das Toluol durch Destillation entfernt und danach n-Propanol im Gewichtsverhältnis 1:1 zum Umesterungsprodukt zugegeben. 511 g der erhaltenen Lösung werden unter Stickstoff auf 120°C erhitzt. Darauf werden 31,7 g Ben zylchlorid zugegeben und die Temperatur bei 120°C für 8 h aufrechter halten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Aus der Bestimmung des Chloridgehaltes und der Aminzahl ergibt sich ein Umsatz von 98 bzw. 99%.

Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 1F (erfindungsgemäß)

Zur Herstellung der Emulsion werden in einem 250-ml-Glasgefäß 10 g des erfindungsgemäßen Emulgators aus Beispiel 1D und 10 g Wasser vorge legt und mit einer Dispergierscheibe innig vermischt. Danach werden 70 g eines Dimethylpolysiloxans (350 cP) unter Rühren und langsamem Zulauf zugegeben. Anschließend werden portionsweise 110 g Wasser unter scherkraftreichem Rühren zugegeben.

Beispiele 2F bis 11F, 14F bis 18F, 21F, 24F bis 26F (erfindungsgemäß)

Gemäß Beispiel 1F werden verschiedene Öle mit unterschiedlichen Emul gatoren in Emulsionen überführt.

Vergleichsbeispiele 12F, 13F, 19F, 20F, 22F und 23F (nicht erfindungsgemäß)

In den Versuchen 12F, 19F und 22F werden Fettalkohol-E/O-Addukte als Emulgatoren verwendet. Die Emulsion wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1F hergestellt.

In den Beispielen 13F, 20F und 23F wird als Emulgator Dimethyl stearylammoniumpropionat verwendet. Die Herstellung der Emulsion er folgt ebenfalls analog Beispiel 1F.

In Tabelle 5 sind die verwendeten Emulgatoren, das emulgierte Öl, die Stabilität der Dispersion, der Befund des Hautreiztestes und die an wendungstechnischen Befunde hinsichtlich der Trennwirkung und des Auf baurückstandes in der Form beschrieben.

Mit allen erfindungsgemäßen Emulgatoren können stabile Emulsionen er zeugt werden. Zur Beurteilung der Stabilität wird ein Zentrifugentest (2 Std. über 450 U/Min.) durchgeführt. Aus Erfahrungswerten ist be kannt, daß Emulsionen, die nach diesem Test eine Abscheidung einer klaren Phase von < 10% aufweisen, eine Lagerstabilität von mindestens 3 Monaten zeigen und Emulsionen, bei denen die Abscheidung einer kla ren Phase < 5% beträgt, eine Mindeststabilität von 6 Monaten garan tieren.

Ein Hautreiztest ist bei der Prüfung der erfindungsgemäßen Substanzen ohne Befund.

Die gemäß Beispiel 8F und 16F hergestellten Emulsionen werden als Trennmittel bei der Entformung von phenolharzgetränkten Fasermatten verwendet. In einem Produktionsversuch zeigt sich über eine Produk tionsperiode von einer Woche eine gute Trennwirkung, ohne daß sich harte Aufbaurückstände in der Form zeigen.

Gemäß Beispiel 21 F wird eine Emulsion zur Entformung von Polyurethan elastomeren verwendet. In einem Produktionsversuch zeigt sich eine gute Trennwirkung, ohne daß harte Aufbaurückstände erkennbar sind.

Bei der Verwendung eines Fettalkohol-E/O-Adduktes vom Stand der Tech nik werden Emulsionen erzeugt, deren technische Verwendbarkeit einge schränkt ist. Zum Beispiel zeigt sich, daß eine damit hergestellte Trennmit telemulsion bei der Entformung von phenolharzgetränkten Fasermatten und Polyurethanelastomeren im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Zu bereitungen höhere Entformungskräfte aufweist und Aufbaurückstände erzeugt. Bei der Verwendung eines kationischen Emulgators vom Stand der Technik, wie z. B. Dimethylstearylammoniumpropionat, werden dagegen erhebliche Hautreizungen beobachtet.

Der wesentliche Vorteil, den die erfindungsgemäßen Emulgatoren gegen über den Produkten des Standes der Technik bieten, besteht darin, daß sie sehr stabile Emulsionen bilden und bei Hautkontakt keine Reizungen oder Irritationen verursachen und darüber hinaus in Trennmittelemul sionen eine trennverstärkende Wirkung ausüben, ohne daß sich in den Formen Aufbaurückstände zeigen.

Claims

1. Polyacrylsäureester mit Ammonium- und Polyoxyalkylen-Gruppen, wobei die Ammoniumionen in quaternierter Form vorliegen können, erhält lich durch Umesterung von durch radikalische Polymerisation erhal tenen Polyacrylsäurealkylestern, deren Alkylreste 1 bis 8 Kohlen stoffatome aufweisen, wobei bis zu 50% der Acrylsäureester durch die entsprechenden Methacrylsäureester ersetzt sein können, mit

a) tertiären Aminen der allgemeinen Formel R¹ = zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel R⁴ =Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
q = 2, 3 oder 4,
n = 2, 3 oder 4,
m = 1 bis 20,
p = 2, 3 oder 4
R², R³ = jeweils Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
b) Polyoxyalkylenmonoolen der allgemeinen durchschnittlichen Formel R⁵O-(C_rH_2rO-)_sHR⁵ = Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der im Polyme ren gleich oder verschieden sein kann,
r = 2, 3 oder 4 und im durchschnittlichen Molekül 2,0 bis 2,5,
s = 5 bis 200,

wobei das molare Verhältnis der tertiären Amine zu den Polyoxyalky lenmonoolen 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt,
in solchen Mengen, daß 10 bis 70% der Estergruppen umgeestert wer den, in Gegenwart eines an sich bekannten Umesterungskatalysators, bei Temperaturen von 70 bis 170°C in Gegenwart eines Lösungsmittels und nachfolgende Protonierung der tertiären Stickstoffatome des Um esterungsproduktes mit organischen Carbonsäuren oder deren Gemi schen bzw. Quaternierung der tertiären Stickstoffatome mit Alkyl- oder Arylhalogeniden der allgemeinen Formel R⁶X, wobei R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest und X ein Halogenrest ist, bei Temperaturen von 20 bis 140°C und gegebe nenfalls erhöhtem Druck.

2. Polyacrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 50% der Alkylestergruppen durch Umsetzung mit den Verbindungen a) und b) umgeestert sind.

3. Polyacrylsäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umesterung mit den Verbindungen a) und b) im molaren Verhältnis a) zu b) = 1 : 3 bis 3 : 1 erhalten worden sind.

4. Polyacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Protonierung Carbon säuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet worden sind.

5. Polyacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

6. Polyacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß r einen mittleren Wert von 2,0 bis 2,3 hat.

7. Verwendung der Polyacrylsäureester nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Emulgatoren zur Herstellung von Trenn mittelemulsionen, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern auf Basis von härtbaren Kunstharzen, die gegebenen falls Gewebe enthalten oder mit Fasern verstärkt sind.