DE4307333A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidpulvern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidpulvern, die vornehmlich für die Herstellung von Hochleistungskeramiken bestimmt sind.

Keramische Pulver auf Basis von ein- oder mehrkomponentigen Metalloxiden werden in steigendem Maße zur Herstellung von Spezialkeramiken benötigt. Haupteinsatzgebiete hierfür sind beispielsweise die Bereiche der Hochleistungswerkstoffe, etwa da, wo es auf besonders hohe Verschleiß- und/oder Temperatur­ festigkeit ankommt. Typische Beispiele hierfür sind Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid- Verbindungen, mit Zirkondioxid verstärktes Aluminiumoxid, mit Yttrium stabilisiertes Zirkondioxid etc., die zu Formteilen oder Werkstücken verarbeitet und dann zur endgültigen Keramik gesintert bzw. gebrannt werden. Ein weiteres Haupteinsatz­ gebiet ist die Elektronik, wo Keramikmaterialien etwa als Trägerwerkstoffe, Dielektrika, Ferroelektrika, Ferrite und Piezokeramiken verwendet werden. Gängige Anwendungen derartiger Hochleistungskeramiken sind IC-Substrate und -Gehäuse, Elektrodenmaterialien, Kondensatoren, Varistoren, Thermistoren, Piezosensoren, Weich- und Hartferrite. Typische Materialien sind beispielsweise dotierte Zinkoxide, Titanate, Zirkonate, Aluminiumoxide, Bariumtitanat, Blei-Zirkonat- Titanat (PZT), Lanthanchromite, Y₂O₃/ZrO₂, β/β′′-Al₂O₃ sowie keramische Hochtemperatursupraleiter, die sich überwiegend aus Oxiden von Barium, Kupfer, Wismut oder Thallium und Yttrium bzw. Lanthan zusammensetzen.

Ausgangsmaterialien für derartige Keramiken sind überwiegend entsprechend zusammengesetzte Metalloxidpulver. Die typischen zentralen Verfahrensschritte bei der Herstellung derartiger Keramiken sind die Herstellung plastischer keramischer Massen aus den Metalloxidpulvern, das Formen der Pulvermassen zu Bauteilen bzw. das Beschichten hiermit von Substraten und die anschließende Sinterung der Grünkörper zur Keramik, wobei je nach Material meist Temperaturen zwischen etwa 800 und etwa 1500°C zur Anwendung gelangen.

Die erforderlichen Sintertemperaturen sowie das Sinterver­ halten der Keramikpulver und die Leistungsfähigkeit der erhaltenen Keramiken werden entscheidend von der Qualität der Ausgangsmaterialien beeinflußt. Die wesentlichen Qualitäts­ merkmale für die Oxidpulver sind Teilchengröße, Teilchen­ größenverteilung, Teilchenform, die Dichte der Partikel und die chemische Homogenität. Pulver mit groben Teilchen oder breiter Teilchengrößenverteilung, mit unregelmäßig geformter, poröser oder hohler Partikelstruktur lassen sich bei der Formgebung nicht optimal kompaktieren, so daß das Sintern erschwert und die endgültige Keramik nicht die theoretisch möglichen Eigenschaften bei Dichte, Festigkeit, elektrischer Leitfähigkeit, magnetischer Suszeptibilität, Dielektrizitäts­ konstante etc. erreicht. Ein Ausgleich chemischer Inhomoge­ nitäten im Ausgangspulver läßt sich im Sinterprozeß in der Regel nur schwer erreichen. Heterogenitäten des Pulvers werden sich daher auch in der gesinterten Keramik mehr oder weniger wiederfinden und deren Funktionseigenschaften ungünstig beeinflussen.

Wenn an die Keramiken besondere Ansprüche gestellt werden ergibt sich demnach, daß die einzusetzenden Oxidpulver nur dann als optimal anzusehen sind, wenn die Partikel klein, d. h., etwa zwischen 1 nm und 1 µm, und mit enger Teilchen­ größenverteilung, kugelförmig, kompakt und in ihrer chemischen Zusammensetzung homogen sind.

Es versteht sich daher von selbst, daß die bislang üblichen und in der technischen Produktion vorherrschenden Verfahren zur Herstellung von oxidischen Keramikpulvern, die im wesent­ lichen darauf beruhen, die Ausgangsoxide zu vermahlen und zu mischen, die Mischungen gegebenenfalls zu calcinieren und erneut zu vermahlen etc. ("Mixed-Oxide-Verfahren"), nicht die als optimal erachteten Pulvereigenschaften liefern können. Neben nicht ausreichenden Ergebnissen hinsichtlich Feinheit, Struktur und Homogenität der Partikel ist bei dieser Pulver­ präparationstechnik eine Kontamination der Pulver durch Abrieb aus den Mahlvorrichtungen nicht auszuschließen.

Neuere Techniken zur Herstellung von Pulvern für die Hoch­ leistungskeramik, bei denen die Ausgangsstoffe in gelöster Form vorliegen, gewährleisten eine weitgehende bis vollständige Homogenität in der Verteilung der Hauptkomponen­ ten und der Dotierstoffe auf atomarer/molekularer Ebene und ermöglichen die Erzeugung sehr feinteiliger, hochkompaktier­ barer und hochsinteraktiver Pulver. Entsprechende "naßchemische" Verfahren zur Erzeugung von Mischoxidpulvern arbeiten beispielsweise nach dem Kopräzipitationsverfahren, nach dem Sol-Gel-Prozeß oder nach Sprühreaktionsverfahren wie Sprühpyrolyse und Lösungsverbrennung.

Beim Kopräzipitationsverfahren werden aus einer Mischsalz­ lösung durch pH-Wert-Erhöhung, in der Regel durch Zugabe von Ammoniak oder organischen Aminen, die Hydroxide der vorgeleg­ ten Metallsalze ausgefällt und die gefällten Hydroxidgemische zum Mischoxidpulver weiterverarbeitet. Schwierigkeiten des Verfahrens liegen in der aufwendigen Prozeßsteuerung nach im wesentlichen empirisch zu ermittelnden Parametern, um ein gleichzeitiges Ausfällen der unterschiedlichen Metall­ hydroxide zu erreichen und daraus ein homogenes Mischoxid zu erhalten.

Beim Sol-Gel-Verfahren werden Mischungen von Metallalkohola­ ten einem hydrolytischen Polykondensationsprozeß unterworfen, bei dem das Hydrolysat in ein Gel überführt wird, das dann zum Metalloxidpulver calciniert werden kann. Nachteilig an diesen Verfahren sind die insbesondere durch die Rohstoff­ kosten bestimmten hohen Herstellungskosten derartig gewonnener Metalloxidpulver.

Bei Sprühreaktionsverfahren werden Mischungen der gelösten Komponenten in einen heißen Reaktionsraum oder eine Flamme gesprüht, wobei die Lösungströpfchen getrocknet und noch im Flug zu Oxidpartikeln umgesetzt werden. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise in DE-PS 38 40 316 und DE-PS 39 16 643 beschrieben. Das letztgenannte Patent beschreibt ein beson­ ders vorteilhaftes Verfahren, worin Metallnitratlösungen in einem stöchiometrisch kontrollierten Verbrennungsprozeß in keramische Mischoxid-Pulver überführt werden.

Obwohl sich mit derartigen naßchemischen Verfahren am allge­ meinen insgesamt deutlich bessere Ergebnisse erzielen lassen als mit dem Mixed-Oxide-Verfahren, so haben diese sich in der Praxis doch noch nicht durchsetzen können.

Der Umsetzung dieser Verfahren vom Labormaßstab in den tech­ nischen oder gar großtechnischen Maßstab mag unter anderem der operative Nachteil im Wege stehen, daß hierbei erhebliche Lösungsmengen mit letztendlich nur geringem effektiven Fest­ stoffgehalt verarbeitet und bewältigt werden müssen, und ein wirtschaftlicher Mengendurchsatz mit vertretbarem technischen Aufwand kaum zu erreichen ist.

Bei der Erzeugung von Metalloxidpulvern aus Lösungen entspre­ chender Verbindungen durch Sprühreaktionsverfahren ist der wesentliche, den Mengendurchsatz limitierende Faktor, die Tröpfchengröße. Dies trifft insbesondere zu bei der Herstel­ lung von sehr feinen Pulvern mit Partikelgrößen im Submikronbereich. Hierfür ist eine Versprühung der Lösungen zu Tröpfchen von < 5 µm oder sogar < 1 µm erforderlich. Eine auf die Erzeugung sehr feiner Lösungströpfchen abgestellte Düse oder Sprühvorrichtung, hat naturgemäß einen geringeren Mengendurchsatz als eine entsprechende Vorrichtung, die größere Tröpfchen erzeugt. Das grundlegende Problem ist also, daß der Wunsch nach feinteiligen Partikeln mit Partikel­ größen, beispielsweise unter 1 µm, und das Erfordernis diese wirtschaftlich in großer Menge herzustellen, miteinander unvereinbar erscheinen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, dahingehend eine Verbesserung sprühpyrolytischer Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidpulvern zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß sich feinteilige Metalloxidpulver wirtschaftlich und in größerer Menge durch Sprühpyrolyse aus wäßrigen Lösungen entsprechender Metallverbindungen erhalten lassen, wenn man zunächst die wäßrige Lösung der Metallver­ bindungen in einer organischen Phase dispergiert, und dann die gebildete Emulsion der Sprühpyrolyse unterzieht.

Ausgangspunkt der Erfindung war die Überlegung, bei der Sprühpyrolyse die direkte Abhängigkeit der Partikelgröße von der Tröpfchengröße aufzuheben, und statt dessen die Lösungs­ tröpfchen und deren Größe bereits vor dem Sprühvorgang in einer geeigneten Vorform zu definieren.

Erfindungsgemäß gelingt dies, indem man die wäßrige Lösung der Metallverbindungen in einer nicht mit Wasser mischbaren organischen Phase dispergiert. In der resultierenden Emulsion bildet die organische Phase das Dispersionsmittel, in dem die wäßrige Lösung der Metallverbindung als disperse Phase in Form feiner Tröpfchen homogen verteilt ist. Zweckmäßig ist es die Emulsion in Form einer stabilen Mikroemulsion zuzuberei­ ten, bei der die Tröpfchengröße < 1 µm ist. Wird eine derartige Emulsion der Sprühpyrolyse unterzogen, so ist die Größe der resultierenden Metalloxidpartikel im wesentlichen unabhängig von der Größe der beim Sprühvorgang gebildeten Emulsionströpfchen. Diese zerfallen während des thermischen Prozesses durch Verflüchtigung des organischen Dispersions­ mittels in die wesentlich kleineren Lösungströpfchen der dispersen Phase, aus denen dann entsprechend kleine Metall­ oxidpartikel resultieren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel­ lung von feinteiligen Metalloxidpulvern, bei dem man eine wäßrige Lösung entsprechender Metallverbindungen der Sprühpyrolyse unterzieht, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die wäßrige Lösung der Metallverbindungen in einer organischen Phase dispergiert, und dann die gebildete Emulsion der Sprühpyrolyse unterzieht.

Im Gegensatz zu üblichen Sprühreaktionsverfahren zur Herstel­ lung von Metalloxidpulvern, bei denen wäßrige Lösungen ent­ sprechender Metallverbindungen als solche versprüht und zur Reaktion gebracht werden, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die wäßrige Lösung zunächst erst in einer organi­ schen Phase dispergiert, und dann die gebildete Emulsion der Sprühpyrolyse zugeführt. Bei der Herstellung dieser Emulsion ist es wesentlich, daß diene den Charakter einer Wasser­ in-Öl-Emulsion (w/o-Emulsion) hat, bei der die wäßrige Phase in Form möglichst feiner Lösungströpfchen in der organischen Phase gleichmäßig verteilt ist. Die organische Phase ist somit das Dispersionsmittel, die wäßrige Lösung bildet die disperse Phase.

Als Dispersionsmittel können alle üblichen und gängigen organischen Flüssigkeiten dienen, die nicht mit Wasser mischbar sind. Zweckmäßig sind entsprechende organische Lösungsmittel, wie insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen oder deren Gemische. Beispiel­ haft seien hierfür genannt: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Aliphatengemische wie niedrig oder höher siedende Petroletherfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol oder entspre­ chende Aromatenfraktionen. Besonders vorteilhaft, weil leicht verfügbar und preisgünstig, sind technische Fraktionen der Mineralöldestillation wie Leichtbenzin, Normalbenzin, leichtes Heiz- bzw. Dieselöl oder andere leichtflüssige Mineralölfraktionen. Als Dispersionsmittel sind weiterhin leichtflüssige Öle tierischer oder pflanzlicher Herkunft geeignet. Bevorzugt sind hier auch typischerweise für techni­ sche Zwecke einsetzbare Produkte aus gängigen Ölsaaten oder anderen Öl-liefernden Pflanzen, wie etwa Rapsöl, Leinöl, Palmöl, Kokosöl.

Stoffliche Quelle generell für die erfindungsgemäß herzustel­ lenden Metalloxidpulver sind entsprechende Metallverbin­ dungen, die in Form wäßriger Lösungen zum Einsatz kommen. Typische Beispiele für entsprechende Metalle sind Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, M, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Y, La, Ce, Eu, Gd, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

Als entsprechende Metallverbindungen kommen zweckmäßigerweise wasserlösliche Salze dieser Metalle in Betracht. Bevorzugte Salze sind die Nitrate und die Acetate der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt sind die Nitrate. Nitrate sind von nahezu allen in Frage kommenden Elementen existent und verfügbar oder ohne weiteres herstellbar. In der Regel sind die Nitrate in Wasser sehr gut oder zumindest für den erfin­ dungsgemäßen Zweck ausreichend löslich.

Je nach vorgesehener Zusammensetzung und zu erzielender Eigenschaft der letztendlich herzustellenden Keramik werden diese Salze rein oder in entsprechend stöchiometrischem Gemisch eingesetzt. Für Elektrokeramiken häufig in geringen Mengen benötigte Dotierstoffe können aus Löslichkeitsgründen auch in Form anderer Salze, beispielsweise von organischen Säuren, zugesetzt werden. Durch den Einsatz des Ausgangs­ materials als Lösung ist die homogene Gleichverteilung der Komponenten von Anfang an vorgegeben. In Einzelfällen, wenn schwerlösliche Dotierstoffe wie etwa Sb₂O₃ eingesetzt werden sollen, können der Lösung auch untergeordnete Mengen an hierfür üblichen Lösungsvermittlern oder Komplexbildnern, wie beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure oder organische Amine, zugesetzt werden. Im Einzelfall können geringe Mengen unlöslicher Komponenten, wie beispielsweise ZnO oder TiO₂ der Lösung als Festsubstanz zugesetzt werden, sofern diese Sub­ stanzen ausreichend feinteilig sind, also Partikelgrößen < 1 µm aufweisen und in der Lösung gleichmäßig verteilt werden können. Bei zahlreichen Elementen erhält man eine höhere Lösungskonzentration bzw. vermeidet Ausfällungen von Hydroxiden oder Oxiden durch Ansäuern der Lösung. Bei den vorzugsweise einzusetzenden Metallnitraten ist daher vielfach eine salpetersaure Lösung zweckmäßig.

Die Herstellung der Metallsalzlösung erfolgt in an sich bekannter Weise durch einfaches Auflösen des Metallsalzes oder der Metallsalze, gegebenenfalls unter Erwärmung. Ein Filtrationsschritt kann sich anschließen. Lösungen verschie­ dener Einzelverbindungen können auch zu einem Lösungsgemisch vereinigt werden. Zweckmäßig ist es, insbesondere im Hinblick auf ein hohes Mengenergebnis an Metalloxid, möglichst hoch konzentrierte Lösungen, etwa entsprechend der jeweiligen Sättigungskonzentration einzusetzen.

Die Herstellung der Emulsion aus der wäßrigen Lösung der Metallverbindungen als disperse Phase und der organischen Phase als Dispersionsmittel, erfolgt nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden. Zur Erzeugung einer entspre­ chenden w/o-Emulsion wird die disperse Phase in das Disper­ sionsmittel unter intensiver mechanischer Durchmischung eingearbeitet und dispergiert. Das Volumenverhältnis von disperser Phase zur Dispersionsmittel liegt in der Regel zwischen 4 : 1 und 1 : 5, vorzugsweise liegt es zwischen 2 : 1 und 1 : 1. Wesentlich ist, daß die disperse Phase möglichst fein und gleichmäßig verteilt wird, wobei die Tröpfchengrößen und gleichmäßige Verteilung ausreichend lange stabil bleiben. Die Zerteilung der wäßrigen Phase in feine Tröpfchen, und die Durchmischung mit dem Dispersionsmittel erfolgt, vorzugsweise durch schnellaufende Rühr- oder Mischapparaturen, wie sie in der einschlägigen Technik bekannt und hierfür üblich sind.

Die Dispergierung wäßriger Phasen in organischen Phasen lediglich mit mechanischen Mitteln ohne weitere Hilfsmittel führt in der Regel nicht zu ausreichend stabilen Emulsionen mit genügend feinen Tröpfchen der dispersen Phase. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist daher der Einsatz von Mikroemulsionen bevorzugt. Mikroemulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie thermodynamisch stabil sind, und die Tröpfchen der dispersen Phase < 1 µm sind. In der Regel liegen die Tröpfchengrößen bei Mikroemulsionen im Bereich zwischen 10 und 300 nm. Erhalten werden derartige Mikroemul­ sionen durch den Zusatz von ein oder mehreren Tensiden und gegebenenfalls weiteren üblichen Dispergierhilfsmitteln, wie Lösungsvermittlern, Cotensiden oder sonstigen Lösungsmitteln.

Als Dispergiermittel, auch Emulgatoren genannt, geeignete Tenside sind in großer Zahl und Vielfalt hinsichtlich chemi­ scher Zusammensetzung und Charakter bekannt und nahezu auf allen technischen Gebieten im Einsatz. Der Fachmann kann ohne weiteres aus dem reichhaltigen Angebot an Tensiden bestimmte Gruppen oder einzelne Vertreter für den jeweiligen Anwen­ dungszweck auswählen und durch Routineversuche die Anwendung bezüglich der jeweiligen Anforderungen optimieren.

Tenside lassen sich allgemein in die wesentlichen Hauptgrup­ pen nicht ionische, anionische, kationische und ampholytische Tenside einteilen. Für die Auswahl im Hinblick auf den erfin­ dungsgemäßen Anwendungszweck ist zu bemerken, daß die überwiegende Zahl der anionischen Tenside weniger oder nicht geeignet sind, und zwar aus dem Grund, daß sie Metallelemente in Form entsprechender Kationen enthalten, wodurch eine Kontamination bzw. Zusammensetzungsveränderung in den aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Metalloxidpulvern hervorgerufen werden kann. Bevorzugter Tensidtyp für die erfindungsgemäße Anwendung sind die nichtionogenen Tenside. Die Auswahl entsprechender Tenside erfolgt zweckmäßigerweise nach dem HLB- (Hydrophylic-Lipophylic-Balance) -Wert, und zwar gerichtet darauf, daß für das erfindungsgemäße Verfahren die wäßrige Lösung der Metallverbindungen in der organischen Phase, also zu einer w/o-Emulsion, dispergiert wird. Tenside mit einem HLB-Wert zwischen 0 und 10 gelten als lipophil, lösen sich also bevorzugt in organischen Medien und helfen wäßrige Medien darin zu dispergieren. Tenside mit einem HLB-Wert zwischen 10 und 20 gelten als hydrophil, lösen sich also bevorzugt in wäßrigen Medien und begünstigen die Disper­ gierung organischer Medien darin.

Besonders vorteilhaft zur Herstellung von Mikroemulsionen aus wäßrigen Lösungen von Metallverbindungen in organischen Dispersionsmitteln ist es, wenn die Emulsion eine Kombination mindestens eines Tensides mit einem HLB-Wert < 7 und minde­ stens eines Tensides mit einem HLB-Wert < 8 enthält. Zweckmäßig ist es hierbei, wenn man in der organischen Phase das Tensid mit einem HLB-Wert < 7 löst und darin die wäßrige Lösung der Metallverbindungen zu einer w/o-Emulsion dispergiert. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn man in der wäßrigen Lösung der Metallverbindung das Tensid mit einem HLB-Wert < 8 löst.

Typische Beispiele für Tenside mit HLB-Wert < 10 sind etwa Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie Ethylengly­ col, Polyethylenglycol, Glycerin und Sorbit. Typische Bei­ spiele für Tenside mit HLB-Wert < 10 sind etwa Polyglycol­ ether von aliphatischen Alkoholen, Fettsäuren, Glyceriden und insbesondere von Alkylphenolen.

Die erforderlichen Einsatzmengen des oder der Tenside sind abhängig von den vorgesehen Mengenverhältnissen von wäßriger Lösung und organischer Phase, von Art und Menge der in der Lösung enthaltenden Metallverbindungen, von chemischer Natur der organischen Phase und von Art und Menge etwaiger weiterer Dispergierhilfsmittel. Lipophile Tenside kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise in einem Mengen­ anteil von 2 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Emulsion, zum Einsatz. Der Anteil an hydrophilen Tensiden kann sich zwischen 0,5 und 1 Gew.%, bezogen auf die Emulsion, bewegen. Als weitere Dispergierhilfsmittel kommen bevorzugt aliphati­ sche Alkohole mit vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, wie bei­ spielsweise Octanol oder 2-Ethylhexanol, die als Cosolventien fungieren, zum Einsatz. Derartige Hilfsmittel können in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Emulsion, zugesetzt werden. Die genaue Emulsionszusammensetzung ist vom jeweiligen Einzelfall abhängig und kann ohne weiteres durch Routineversuche ermittelt, und gegebenenfalls im Hinblick auf bestimmte Vorgaben, wie z. B. längere Lagerstabilität der Emulsion optimiert werden.

Wie schon erwähnt, erfolgt die Herstellung der Emulsion durch Zusammenführen der wäßrigen Lösung der Metallverbindungen mit der organischen Phase, die vorzugsweise ein oder mehrere geeignete lipophile Tenside bereits gelöst enthält, und intensive Durchmischung mit Hilfe üblicher Mischapparaturen oder Homogenisatoren. In der Regel wird man die Emulsion ansatzweise herstellen und dann der Sprühpyrolyse zuführen. Es ist aber auch möglich, die Herstellung der Emulsion und die Sprühpyrolyse in einem kombinierten, kontinuierlich ablaufenden Prozeß zu fahren. Hierbei können beispielsweise aus getrennten Vorratsbehältnissen wäßrige Lösung und organische Phase kontinuierlich gefördert, zusammengebracht und emulgiert und die Emulsion kontinuierlich sprühpyrolysiert werden.

Bezüglich des Sprühpyrolyseschrittes kann das erfindungs­ gemäße Verfahren grundsätzlich in Vorrichtungen bzw. Anlagen durchgeführt werden, wie sie vom Prinzip her von üblichen Sprühpyrolyseverfahren bekannt sind. Derartige Vorrichtungen und Anlagen bestehen meist aus einem Rohrreaktor, der im Prinzip aufgebaut ist aus einer Einlaßzone für das zu versprühende Medium, einer Reaktionszone, in der der Pyroly­ sevorgang abläuft und einer Auslaßzone, die in eine Vorrichtung zum Abscheiden des Reaktionsproduktes mündet. Die Einlaßzone besteht hierbei meist aus einer oder mehreren Düsen, durch die das Medium, gegebenenfalls auch gesteuert, versprüht wird. Die Reaktionszone ist meist indirekt durch einen Ofen oder direkt durch zugeführte heiße Verbrennungs­ gase beheizt. Das Auffangen des Reaktionsproduktes erfolgt meist durch Filter, Auffangkammern, einen oder mehrere Zyklone. Dem einschlägigen Fachmann sind die entsprechenden Anlagen und technischen Möglichkeiten geläufig und er kann sie problemlos auf die spezifischen Gegebenheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden. Die Dimensionierung einer entsprechenden Anlage ist abhängig von der gewünschten Produktionskapazität und der Fahrweise, also ob teil- oder dauerkontinuierlicher Betrieb vorgesehen ist. Anlagen mit Stundenleistungen an produziertem Oxidpulver zwischen 0,1 und 10 kg sind ohne weiteres und ohne wesentliche prinzipielle Änderungen nur durch entsprechende Wahl der Dimensionen realisierbar.

Der Sprühpyrolysevorgang erfolgt grundsätzlich in der Weise, daß man die Emulsion in den beheizten Reaktor sprüht, wobei die flüssigen Bestandteile der Emulsion verdampfen und sich feste Rückstandspartikel bilden, die im weiteren Verlaufe durch Zusetzungsreaktion in das oxidische Pulver überführt werden. Hierbei erfolgen die Verdampfungen bei Reaktortempe­ raturen zwischen 100 und 500°C und die Bildung des oxidischen Pulvers bei Reaktortemperaturen zwischen 500 und 2000°C. Je nach Auslegung des Reaktors, der Fahrweise und des im Reaktor herrschenden Temperaturprofils, können diese Umwandlungsstu­ fen nacheinander ablaufen oder bei durchweg sehr hoher Reaktortemperatur in einem Schritt durchlaufen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsfarm wird das erfindungs­ gemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Emulsion in eine Flamme gesprüht wird, wobei die organischen Bestandteile der Emulsion verbrennen. Die Durchführung des Verfahrens als Flammenpyrolyse läßt sich mit Hilfe eines separat betriebenen Brenners durchführen, der zweckmäßigerweise mit einem brenn­ baren Gas wie Propan, Butan oder Erdgas und (Luft-)Sauerstoff beschickt wird. Besonders zweckmäßig ist hierbei eine kombi­ nierte Anordnung von Gasbrenner und Einspritzdüse, wobei die Einspritzdüse vorzugsweise zentral im Brennerkopf angeordnet ist, wodurch ein maximaler Kontakt der versprühten Emulsionströpfchen mit der Brennerflamme gewährleistet ist.

Aufgrund des Gehalten an Nitrat in der dispersen Phase und an organischen Stoffen im Dispersionsmittel, kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Emulsion selbst ein zündfähiges und gegebenenfalls eigenständig brennbares System darstellen. In diesem Fall erfolgt bei Versprühen der Emulsion im Reaktor und Erreichen der Zündtemperatur, was in aller Regel spätestens ab einer Temperatur von 250°C der Fall und im Reaktor ohne weiteres sofort gewährleistet ist, eine Zündung und Verbrennung. Der organische Anteil der Emulsion fungiert dabei als Brennstoff und der Anteil an Nitrat in der dispergierten Lösung liefert zumindest teilweise den für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoff.

In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird der Sprühpyrolyseschritt entsprechend den Bedingungen des aus DE-PS 39 16 643 bekannten Verfahrens durchgeführt. Hierbei wird der organische Anteil und der Anteil an Nitrat in der Emulsion so aufeinander abgestimmt, daß sich nach Zündung eine im wesentlichen selbsttragende Verbrennung einstellt.

Diese Abstimmung der Komponenten der Emulsion aufeinander hat gegenüber einer üblichen Flammenpyrolyse wie auch den sonstigen Varianten von sprühpyrolytischen Verfahren erhebliche Vorteile.

Zum einen sind übliche Sprühreaktionsverfahren energetisch ungünstig, da erhebliche Energiemengen allein zur Verdampfung des Wasseranteils der Lösung und Aufheizung des Wasserdampfes auf Pyrolysetemperatur verbraucht wird, ohne für den eigent­ lichen Pyrolyseprozeß zur Verfügung zu stehen. Zum anderen entstehen bei derartigen Sprühverfahren in der Regel Partikel in Form von Hohlkugeln oder Fragmenten hiervon, die weiterhin vielfach auch noch als poröse, unregelmäßig geformte Agglome­ rate anfallen. In daraus hergestellten Keramiken findet man bei Gefügeuntersuchungen einen Teil dieser Hohlräume nach dem Sintern wieder. Keramiken mit solchen Poren weisen im Vergleich zu dichten Keramiken eine deutlich niedrigere Festigkeit und meist auch nicht optimale Funktionseigen­ schaften auf.

In dieser besonders bevorzugten Variante ist das erfindungs­ gemäße Verfahren energetisch erheblich günstiger als gängige pyrolytische Verfahren. Da sich das System durch die exo­ therme Reaktion der Verbrennung selbst aufheizt, und zwar spezifisch dort, wo die Energie zur Umsetzung benötigt wird, fallen energiezehrende Vorgänge der Auf- und Beheizung des Reaktors durch externe Wärmequellen weg.

Erfindungswesentlich ist, daß der durch pyrolytische Zersetzung aus dem Gesamtgehalt an Nitrat in der Emulsion generierte Sauerstoff im wesentlichen für eine sich selbst tragende vollständige Verbrennung des Brennstoffes ausreicht.

Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Mengen an Sauerstoff lieferndem Nitrat in der dispergierten Lösung und Brennstoffanteil der Emulsion etwa stöchiometrisch im Hin­ blick auf eine im wesentlichen vollständige Verbrennung eingestellt sind. Der Ausdruck "im wesentlichen" ist hier so zu verstehen, daß der für eine vollständige Verbrennung des Brennstoffes erforderliche Sauerstoff zu mindestens 75%, vorzugsweise zu mindestens 90%, von dem Nitratgehalt der Lösung gedeckt wird. Der jeweilige Restbedarf kann durch atmosphärischen Sauerstoff gedeckt werden. Auch ein gewisser Überschuß an Nitratsauerstoff, etwa bis 25%, ist tolerabel.

Für eine sich selbsttragende Verbrennung ist es erforder­ lich, daß die Gesamtenergiebilanz des Prozesses positiv ist, d. h., daß der für die Verdunstung von Lösungsmittel, Auf­ heizen der brennbaren Komponenten auf Zündtemperatur und Zersetzung von Nitrat erforderliche Energieaufwand zumindest kompensiert wird. Hierfür ist es zweckmäßig, den Gehalt der Lösung an dem inerten Lösungsmittel Wasser möglichst gering zu halten. Diese Bedingung ist erfüllt, wenn der Gesamt­ nitratgehalt der Lösung mindestens 30 Gew.% beträgt. Vorzugs­ weise wird der Nitratgehalt entsprechend der Sättigungs­ konzentration eingestellt, was sich besonders günstig durch Verwendung von Salpetersäure, insbesondere von konzentrierter Salpetersäure, als Lösungsmittel bewerkstelligen läßt. Weiterhin kann es sinnvoll oder gar erforderlich sein, der Metallnitratlösung zusätzlich Salpetersäure, vorzugsweise konzentrierte Salpetersäure, zuzufügen. Dies kann erforder­ lich sein, um einerseits eine höhere Metallnitratkonzentra­ tion zu ermöglichen, etwa im Falle von in Wasser alleine nur in geringeren Konzentrationen löslichen Metallnitraten, oder um schwerlösliche Dotierungskomponenten so in Lösung zu halten. Andererseits und vorzugsweise kann zusätzliche Salpetersäure als weitere Sauerstoff lieferende Komponente dienlich sein, beispielsweise um die Energiebilanz im Hinblick auf den Energieverlust durch Lösungsmittel­ verdunstung zu kompensieren und/oder um vollständige Verbrennung des Brennstoffes zu bewirken.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es erforderlich, daß die in den Reaktor gesprühte Emulsion gezündet wird, so daß sich die Reaktion in Form einer sich selbst tragenden, vollständigen Verbrennung einstellt. Als Zündquellen kommen beispielsweise in Betracht die entsprechend von außen aufge­ heizte Rohrwandung des Reaktors oder separat im Reaktor installierte Zündquellen wie Glühkerzen, Zündkerzen, Zündflamme, elektrisch beheizte Glühdrähte oder Glühgitter. Als besonders zweckmäßig und wirksam erweist sich die Zündung mittels eines mit Gas und Luft betriebenen Zündbrenners.

Hierbei ist es zweckmäßig, die Gaszuführung gleich in Form eines Gasbrenners zu gestalten, in dessen Flammenzone die Emulsion eingesprüht wird. Für das Anfahren des Betriebes sorgt man durch entsprechende Luftzufuhr zunächst für eine Zündung und Verbrennung des Brenngases und regelt nach Zuschaltung der Emulsionseinsprühung die Gasmengen-, Luftmengen- und Emulsionsmengenzufuhr so ein, daß durch die Pyrolyse des Nitratanteils im wesentlichen die Verbrennung des Brennstoffes erfolgt. Diese Regelung läßt sich beispiels­ weise günstig mit Hilfe einer im Reaktor installierten Lambda-Sonde erreichen, die im Reaktionsabgas den Sauerstoff­ partialdruck mißt, anhand dessen sich eine im wesentlichen stöchiometrische Verbrennung einstellen läßt.

Wenn die Reaktion angefahren ist, d. h. nach Zündung und Ausbildung einer konstanten Verbrennungsreaktion bei kontinu­ ierlicher Zufuhr der Emulsion, stellen sich im Reaktor schnell derartig hohe Temperaturen ein, typisch über 1000°C, daß ein weiterer Betrieb der Zündungsquelle normalerweise entbehrlich ist. Lediglich zur Betriebssicherheit, etwa in kritischeren Einzelfällen, kann es aber sinnvoll sein, die Zündungsquelle, vorzugsweise in Form einer Stützflamme, weiter zu betreiben.

Nach der Zündung erfolgt eine heftige Verbrennungsreaktion in Form einer Flammenzone aus der die gebildeten Festpartikel in einem hell glühenden Funkenregen austreten. Anhand der Farb­ temperatur des abgegebenen Lichtes kann geschlossen werden, daß in den Partikeln Temperaturen von mindestens 1000°C, meist aber mindestens 2000°C oder erheblich darüber, herrschen. Durch diese schlagartige Umwandlung der Flüssigkeitströpfchen in Festpartikel durch extreme Temperatur sind die erhaltenen Oxidpulver chemisch homogen und da sie praktisch in jedem Fall Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur durchlaufen haben, in ihrer Partikel­ struktur massiv und unporös und weitestgehend sphärisch. Die zu erzielende Partikelgröße ist im wesentlichen unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der versprühten Emulsion, von der Konzentration der dispergierten Lösung sowie der Tröpfchengröße, die wiederum in bekannter Weise durch die Art der Sprühtechnik beeinflußt werden kann. Aufgrund der in der Emulsion vorbestimmten Tröpfchengröße der dispergierten Lösung liegt die Partikelgröße der erhaltenen Metalloxidteil­ chen im Submikronbereich, typisch von Bereich 10 bis 100 nm. Die spezifischen Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens bringen es mit sich, daß die Oxidpartikel in einer engen Teilchengrößenverteilung anfallen. Da Calcinierungs- und Mahloperationen nicht mehr erforderlich sind, können die erfindungsgemäß erhaltenen Oxidpulver sofort als Rohstoffe für Keramiken eingesetzt werden.

Beispiel 1 Emulsionsherstellung

Für die Erzeugung eines Mischoxidpulver, das für die Herstel­ lung von Varistoren geeignet ist, wird zunächst eine wäßrige Lösung zubereitet. Dazu werden die Nitrate der Elemente Zn, Bi, Co, Mn und Cr sowie das Tartrat von Sb als Lösungen in folgenden molaren Verhältnissen gemischt:

97 Mol-% ZnO
1 Mol-% Sb₂O₃
0,5 Mol-% Bi₂O₃
0, 5 Mol-% Co₃O₄
0,5 Mol-% MnO
0, 5 Mol-% Cr₂O₃.

Der Gesamt-Metalloxidgehalt der Lösung wird auf 16 Gew.% eingestellt.

In 30 l Normalbenzin werden 3 kg eines Fettsäuresorbitan­ esters (SPAN® 80) mit HLB-Wert 4,3 gelöst. Hierein werden 56 l der wäßrigen Lösung, 3 kg Octanol als Cosolvens und 1 kg eines Fettsäuresorbitanesters (SPAN® 20) mit HLB-Wert 9 eingerührt und das Gemisch bis zur Ausbildung einer stabilen Emulsion homogenisiert. Mit Hilfe der Färbemethode (Farbstoffgemisch Methylenblau/Sudanrot 1 : 1) läßt sich feststellen, daß sich eine w/o-Emulsion gebildet hat (blaue Färbung). Die Tröpfchengröße der dispergierten wäßrigen Lösung wird elektronenmikroskopisch zu < 1 µm bestimmt.

Der in der Emulsion enthaltene Nitratsauerstoff deckt den für eine vollständige Verbrennung des organischen Anteils erfor­ derlichen Sauerstoff zu 75%.

Beispiel 2 Sprühpyrolyse

Die Sprühpyrolyse erfolgt in einem Rohrreaktor von 300 cm Länge und 30 cm Innendurchmesser, in dessen Stirnseite ein mit Erdgas und Luft betriebener Gasbrenner und eine Zweistoffdüse zur Versprühung der Emulsion mittels Druckluft angebracht ist. Die den Reaktor verlassenden Partikel werden mittels Filter gesammelt.

Nach Zündung des Gasbrenners wird die Emulsion mittels Druck­ luft, 4 bar, in einer Rate von 30-50 kg/h eingesprüht. Die Tröpfchengröße liegt im Bereich 10-50 µm. Die Reaktor­ temperatur im Bereich der Flammenzone beträgt 1600°C.

Das mit einer Rate von 5-10 kg/h erhaltene Mischoxidpulver weist eine mittlere Partikelgröße von 50-200 nm auf. Die Partikel sind im wesentlichen vor sphärischer Gestalt, kompakt und praktisch nicht agglomeriert.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxid­ pulvern durch Sprühpyrolyse von wäßrigen Lösungen ent­ sprechender Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die wäßrige Lösung der Metallverbindun­ gen in einer organischen Phase dispergiert und dann die gebildete Emulsion der Sprühpyrolyse unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in Form einer Mikroemulsion vorliegt, in der die wäßrige Phase mit einer Tröpfchengröße < 1 µm disper­ giert ist, und die ein oder mehrere Tenside und gegebe­ nenfalls weitere übliche Dispergierhilfsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine Kombination mindestens eines Tensides mit einem HLB-Wert < 7 und mindestens eines Tensides mit einem HLB-Wert < 8 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der organischen Phase das Tensid mit einem HLB- Wert < 7 löst und darin die wäßrige Lösung der Metall­ verbindungen zu einer w/o-Emulsion dispergiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Lösung der Metallverbindungen das Tensid mit einem HLB-Wert < 8 löst.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Metallverbindungen Metallnitrate ein­ gesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Emulsion in einen beheizten Reaktor sprüht, wobei die flüssigen Bestandteile der Emulsion verdampfen und sich feste Rückstandspartikel bilden, die im weiteren Verlaufe durch Zersetzungsreaktion in das oxidische Keramikpulver überführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung bei Reaktortemperaturen zwischen 100 und 500°C und die Bildung des oxidischen Keramikpulvers bei Reaktortemperaturen zwischen 500 und 2000°C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in eine Flamme gesprüht wird, wobei die organischen Bestandteile der Emulsion verbrennen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindungen Nitrate eingesetzt werden, und daß der organische Anteil und der Anteil an Nitrat in der Emulsion so aufeinander abgestimmt sind, daß sich eine im wesentlichen selbsttragende Verbrennung einstellt.