DE4307333A1

DE4307333A1 - Process for preparing finely divided metal oxide powders

Info

Publication number: DE4307333A1
Application number: DE19934307333
Authority: DE
Inventors: Juergen Butzke; Guenther Feldmann; Volker Dr Hilarius; Matthias Dr Kuntz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-15

Abstract

The invention relates to a process for preparing finely divided metal oxide powders by spray pyrolysis of aqueous solutions of corresponding metal compounds, in which the aqueous solution of the metal compounds is first dispersed in an organic phase and the emulsion formed is then subjected to spray pyrolysis. This gives powders having particle sizes in the sub-micron range, which powders are particularly suitable for the production of high-performance ceramics.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidpulvern, die vornehmlich für die Herstellung von Hochleistungskeramiken bestimmt sind.The invention relates to a method for producing finely divided metal oxide powders, which are primarily used for Manufacture of high performance ceramics are intended.

Keramische Pulver auf Basis von ein- oder mehrkomponentigen Metalloxiden werden in steigendem Maße zur Herstellung von Spezialkeramiken benötigt. Haupteinsatzgebiete hierfür sind beispielsweise die Bereiche der Hochleistungswerkstoffe, etwa da, wo es auf besonders hohe Verschleiß- und/oder Temperatur festigkeit ankommt. Typische Beispiele hierfür sind Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid- Verbindungen, mit Zirkondioxid verstärktes Aluminiumoxid, mit Yttrium stabilisiertes Zirkondioxid etc., die zu Formteilen oder Werkstücken verarbeitet und dann zur endgültigen Keramik gesintert bzw. gebrannt werden. Ein weiteres Haupteinsatz gebiet ist die Elektronik, wo Keramikmaterialien etwa als Trägerwerkstoffe, Dielektrika, Ferroelektrika, Ferrite und Piezokeramiken verwendet werden. Gängige Anwendungen derartiger Hochleistungskeramiken sind IC-Substrate und -Gehäuse, Elektrodenmaterialien, Kondensatoren, Varistoren, Thermistoren, Piezosensoren, Weich- und Hartferrite. Typische Materialien sind beispielsweise dotierte Zinkoxide, Titanate, Zirkonate, Aluminiumoxide, Bariumtitanat, Blei-Zirkonat- Titanat (PZT), Lanthanchromite, Y₂O₃/ZrO₂, β/β′′-Al₂O₃ sowie keramische Hochtemperatursupraleiter, die sich überwiegend aus Oxiden von Barium, Kupfer, Wismut oder Thallium und Yttrium bzw. Lanthan zusammensetzen.Ceramic powders based on single or multi-component metal oxides are increasingly required for the production of special ceramics. The main areas of application for this are, for example, the areas of high-performance materials, for example wherever particularly high wear and / or temperature resistance is important. Typical examples of this are aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum oxide-silicon dioxide compounds, aluminum oxide reinforced with zirconium dioxide, zirconium dioxide stabilized with yttrium, etc., which are processed into molded parts or workpieces and then sintered or fired to form the final ceramic. Another main area of application is electronics, where ceramic materials are used as substrates, dielectrics, ferroelectrics, ferrites and piezoceramics. Common applications of such high-performance ceramics are IC substrates and housings, electrode materials, capacitors, varistors, thermistors, piezo sensors, soft and hard ferrites. Typical materials are, for example, doped zinc oxides, titanates, zirconates, aluminum oxides, barium titanate, lead zirconate titanate (PZT), lanthanum chromites, Y ₂ O ₃ / ZrO ₂ , β / β ′ ′ - Al ₂ O ₃ as well as ceramic high-temperature superconductors mainly composed of oxides of barium, copper, bismuth or thallium and yttrium or lanthanum.

Ausgangsmaterialien für derartige Keramiken sind überwiegend entsprechend zusammengesetzte Metalloxidpulver. Die typischen zentralen Verfahrensschritte bei der Herstellung derartiger Keramiken sind die Herstellung plastischer keramischer Massen aus den Metalloxidpulvern, das Formen der Pulvermassen zu Bauteilen bzw. das Beschichten hiermit von Substraten und die anschließende Sinterung der Grünkörper zur Keramik, wobei je nach Material meist Temperaturen zwischen etwa 800 und etwa 1500°C zur Anwendung gelangen.Starting materials for such ceramics are predominant correspondingly composed metal oxide powder. The typical central process steps in the production of such Ceramics are the production of plastic ceramic masses from the metal oxide powders, the molding of the powder masses Components or the coating of substrates and the subsequent sintering of the green body to the ceramic, whereby each depending on the material, temperatures between about 800 and about 1500 ° C are used.

Die erforderlichen Sintertemperaturen sowie das Sinterver halten der Keramikpulver und die Leistungsfähigkeit der erhaltenen Keramiken werden entscheidend von der Qualität der Ausgangsmaterialien beeinflußt. Die wesentlichen Qualitäts merkmale für die Oxidpulver sind Teilchengröße, Teilchen größenverteilung, Teilchenform, die Dichte der Partikel und die chemische Homogenität. Pulver mit groben Teilchen oder breiter Teilchengrößenverteilung, mit unregelmäßig geformter, poröser oder hohler Partikelstruktur lassen sich bei der Formgebung nicht optimal kompaktieren, so daß das Sintern erschwert und die endgültige Keramik nicht die theoretisch möglichen Eigenschaften bei Dichte, Festigkeit, elektrischer Leitfähigkeit, magnetischer Suszeptibilität, Dielektrizitäts konstante etc. erreicht. Ein Ausgleich chemischer Inhomoge nitäten im Ausgangspulver läßt sich im Sinterprozeß in der Regel nur schwer erreichen. Heterogenitäten des Pulvers werden sich daher auch in der gesinterten Keramik mehr oder weniger wiederfinden und deren Funktionseigenschaften ungünstig beeinflussen. The required sintering temperatures as well as the sinterver keep the ceramic powder and the performance of the Ceramics obtained are crucial to the quality of the Source materials affected. The essential quality Characteristics for the oxide powder are particle size, particles size distribution, particle shape, density of particles and chemical homogeneity. Powder with coarse particles or broad particle size distribution, with irregularly shaped, porous or hollow particle structure can be in the Do not compact the shape optimally, so that the sintering difficult and the final ceramic not the theoretical possible properties in terms of density, strength, electrical Conductivity, magnetic susceptibility, dielectric constant etc. reached. A balance of chemical inhomogeneity nities in the starting powder can be sintered in the Usually difficult to reach. Powder heterogeneities are therefore more or more in the sintered ceramic find less and their functional properties adversely affect.

Wenn an die Keramiken besondere Ansprüche gestellt werden ergibt sich demnach, daß die einzusetzenden Oxidpulver nur dann als optimal anzusehen sind, wenn die Partikel klein, d. h., etwa zwischen 1 nm und 1 µm, und mit enger Teilchen größenverteilung, kugelförmig, kompakt und in ihrer chemischen Zusammensetzung homogen sind.When special demands are made on the ceramics it follows that the oxide powder to be used only are considered optimal if the particles are small, d. i.e., between about 1 nm and 1 µm, and with narrow particles size distribution, spherical, compact and in your chemical composition are homogeneous.

Es versteht sich daher von selbst, daß die bislang üblichen und in der technischen Produktion vorherrschenden Verfahren zur Herstellung von oxidischen Keramikpulvern, die im wesent lichen darauf beruhen, die Ausgangsoxide zu vermahlen und zu mischen, die Mischungen gegebenenfalls zu calcinieren und erneut zu vermahlen etc. ("Mixed-Oxide-Verfahren"), nicht die als optimal erachteten Pulvereigenschaften liefern können. Neben nicht ausreichenden Ergebnissen hinsichtlich Feinheit, Struktur und Homogenität der Partikel ist bei dieser Pulver präparationstechnik eine Kontamination der Pulver durch Abrieb aus den Mahlvorrichtungen nicht auszuschließen.It goes without saying, therefore, that the usual ones so far and processes prevailing in technical production for the production of oxide ceramic powders, which are essentially lichen based on the grinding and grinding of the starting oxides mix, optionally calcine the mixtures and to be ground again etc. ("mixed oxide method"), not the can deliver powder properties considered to be optimal. In addition to insufficient results regarding fineness, The structure and homogeneity of the particles in this powder preparation technology by contamination of the powder Abrasion from the grinding devices cannot be excluded.

Neuere Techniken zur Herstellung von Pulvern für die Hoch leistungskeramik, bei denen die Ausgangsstoffe in gelöster Form vorliegen, gewährleisten eine weitgehende bis vollständige Homogenität in der Verteilung der Hauptkomponen ten und der Dotierstoffe auf atomarer/molekularer Ebene und ermöglichen die Erzeugung sehr feinteiliger, hochkompaktier barer und hochsinteraktiver Pulver. Entsprechende "naßchemische" Verfahren zur Erzeugung von Mischoxidpulvern arbeiten beispielsweise nach dem Kopräzipitationsverfahren, nach dem Sol-Gel-Prozeß oder nach Sprühreaktionsverfahren wie Sprühpyrolyse und Lösungsverbrennung. Newer techniques for making powders for the high performance ceramics, in which the raw materials are dissolved Form are present, guarantee a largely up to complete homogeneity in the distribution of the main components and the dopants at the atomic / molecular level and enable the production of very fine, highly compact hard and highly sintered powder. Appropriate "Wet chemical" processes for the production of mixed oxide powders work for example according to the coprecipitation process, by the sol-gel process or by spray reaction methods such as Spray pyrolysis and solution combustion.

Beim Kopräzipitationsverfahren werden aus einer Mischsalz lösung durch pH-Wert-Erhöhung, in der Regel durch Zugabe von Ammoniak oder organischen Aminen, die Hydroxide der vorgeleg ten Metallsalze ausgefällt und die gefällten Hydroxidgemische zum Mischoxidpulver weiterverarbeitet. Schwierigkeiten des Verfahrens liegen in der aufwendigen Prozeßsteuerung nach im wesentlichen empirisch zu ermittelnden Parametern, um ein gleichzeitiges Ausfällen der unterschiedlichen Metall hydroxide zu erreichen und daraus ein homogenes Mischoxid zu erhalten.In the coprecipitation process, a mixed salt solution by increasing the pH, usually by adding Ammonia or organic amines, the hydroxides of the submitted precipitated metal salts and the precipitated hydroxide mixtures processed into mixed oxide powder. Difficulties of The procedure lies in the complex process control according to essential parameters to be determined empirically in order to simultaneous failure of the different metal to achieve hydroxide and a homogeneous mixed oxide receive.

Beim Sol-Gel-Verfahren werden Mischungen von Metallalkohola ten einem hydrolytischen Polykondensationsprozeß unterworfen, bei dem das Hydrolysat in ein Gel überführt wird, das dann zum Metalloxidpulver calciniert werden kann. Nachteilig an diesen Verfahren sind die insbesondere durch die Rohstoff kosten bestimmten hohen Herstellungskosten derartig gewonnener Metalloxidpulver.The sol-gel process uses mixtures of metal alcohols subjected to a hydrolytic polycondensation process, in which the hydrolyzate is converted into a gel, which then can be calcined to the metal oxide powder. Disadvantageous These processes are particularly the raw material cost certain high manufacturing costs such recovered metal oxide powder.

Bei Sprühreaktionsverfahren werden Mischungen der gelösten Komponenten in einen heißen Reaktionsraum oder eine Flamme gesprüht, wobei die Lösungströpfchen getrocknet und noch im Flug zu Oxidpartikeln umgesetzt werden. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise in DE-PS 38 40 316 und DE-PS 39 16 643 beschrieben. Das letztgenannte Patent beschreibt ein beson ders vorteilhaftes Verfahren, worin Metallnitratlösungen in einem stöchiometrisch kontrollierten Verbrennungsprozeß in keramische Mischoxid-Pulver überführt werden.In spray reaction processes, mixtures of the dissolved Components in a hot reaction space or a flame sprayed, the solution droplets dried and still in Flight to be converted to oxide particles. Processes of this type are for example in DE-PS 38 40 316 and DE-PS 39 16 643 described. The latter patent describes a particular ders advantageous method, wherein metal nitrate solutions in a stoichiometrically controlled combustion process in ceramic mixed oxide powder are transferred.

Obwohl sich mit derartigen naßchemischen Verfahren am allge meinen insgesamt deutlich bessere Ergebnisse erzielen lassen als mit dem Mixed-Oxide-Verfahren, so haben diese sich in der Praxis doch noch nicht durchsetzen können. Although with such wet chemical processes on general overall let me achieve significantly better results than with the mixed oxide process, so these have in the Can’t enforce practice yet.

Der Umsetzung dieser Verfahren vom Labormaßstab in den tech nischen oder gar großtechnischen Maßstab mag unter anderem der operative Nachteil im Wege stehen, daß hierbei erhebliche Lösungsmengen mit letztendlich nur geringem effektiven Fest stoffgehalt verarbeitet und bewältigt werden müssen, und ein wirtschaftlicher Mengendurchsatz mit vertretbarem technischen Aufwand kaum zu erreichen ist.The implementation of these processes from laboratory scale to tech niche or even industrial scale, among other things The operational disadvantage stands in the way of being substantial Solution sets with ultimately only a small effective solid substance content must be processed and managed, and a Economical throughput with reasonable technical Effort can hardly be achieved.

Bei der Erzeugung von Metalloxidpulvern aus Lösungen entspre chender Verbindungen durch Sprühreaktionsverfahren ist der wesentliche, den Mengendurchsatz limitierende Faktor, die Tröpfchengröße. Dies trifft insbesondere zu bei der Herstel lung von sehr feinen Pulvern mit Partikelgrößen im Submikronbereich. Hierfür ist eine Versprühung der Lösungen zu Tröpfchen von < 5 µm oder sogar < 1 µm erforderlich. Eine auf die Erzeugung sehr feiner Lösungströpfchen abgestellte Düse oder Sprühvorrichtung, hat naturgemäß einen geringeren Mengendurchsatz als eine entsprechende Vorrichtung, die größere Tröpfchen erzeugt. Das grundlegende Problem ist also, daß der Wunsch nach feinteiligen Partikeln mit Partikel größen, beispielsweise unter 1 µm, und das Erfordernis diese wirtschaftlich in großer Menge herzustellen, miteinander unvereinbar erscheinen.Correspond to the generation of metal oxide powders from solutions Compounds by spray reaction methods is the essential factor limiting the throughput, which Droplet size. This applies in particular to the manufacturer development of very fine powders with particle sizes in Submicron range. For this is a spraying of the solutions required for droplets of <5 µm or even <1 µm. A focused on the production of very fine droplets of solution Nozzle or spray device, naturally has a smaller one Throughput as a corresponding device that creates larger droplets. So the basic problem is that the desire for finely divided particles with particles sizes, for example less than 1 µm, and the requirement of these economically in large quantities, together seem incompatible.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, dahingehend eine Verbesserung sprühpyrolytischer Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metalloxidpulvern zu erreichen.The present invention was therefore based on the task, an improvement spray pyrolytic process for the production of fine particles To achieve metal oxide powders.

Es wurde nun gefunden, daß sich feinteilige Metalloxidpulver wirtschaftlich und in größerer Menge durch Sprühpyrolyse aus wäßrigen Lösungen entsprechender Metallverbindungen erhalten lassen, wenn man zunächst die wäßrige Lösung der Metallver bindungen in einer organischen Phase dispergiert, und dann die gebildete Emulsion der Sprühpyrolyse unterzieht. It has now been found that finely divided metal oxide powder economically and in large quantities by spray pyrolysis receive aqueous solutions of corresponding metal compounds leave if you first the aqueous solution of the Metallver bonds dispersed in an organic phase, and then subjecting the emulsion formed to spray pyrolysis.

Ausgangspunkt der Erfindung war die Überlegung, bei der Sprühpyrolyse die direkte Abhängigkeit der Partikelgröße von der Tröpfchengröße aufzuheben, und statt dessen die Lösungs tröpfchen und deren Größe bereits vor dem Sprühvorgang in einer geeigneten Vorform zu definieren.The starting point of the invention was the consideration in which Spray pyrolysis the direct dependence of the particle size on the droplet size, and instead the solution droplets and their size before spraying to define a suitable preform.

Erfindungsgemäß gelingt dies, indem man die wäßrige Lösung der Metallverbindungen in einer nicht mit Wasser mischbaren organischen Phase dispergiert. In der resultierenden Emulsion bildet die organische Phase das Dispersionsmittel, in dem die wäßrige Lösung der Metallverbindung als disperse Phase in Form feiner Tröpfchen homogen verteilt ist. Zweckmäßig ist es die Emulsion in Form einer stabilen Mikroemulsion zuzuberei ten, bei der die Tröpfchengröße < 1 µm ist. Wird eine derartige Emulsion der Sprühpyrolyse unterzogen, so ist die Größe der resultierenden Metalloxidpartikel im wesentlichen unabhängig von der Größe der beim Sprühvorgang gebildeten Emulsionströpfchen. Diese zerfallen während des thermischen Prozesses durch Verflüchtigung des organischen Dispersions mittels in die wesentlich kleineren Lösungströpfchen der dispersen Phase, aus denen dann entsprechend kleine Metall oxidpartikel resultieren.According to the invention, this is achieved by using the aqueous solution of the metal compounds in a water-immiscible dispersed organic phase. In the resulting emulsion the organic phase forms the dispersant in which the aqueous solution of the metal compound as a disperse phase in Form of fine droplets is homogeneously distributed. It is useful to prepare the emulsion in the form of a stable microemulsion at which the droplet size is <1 µm. Will one such emulsion subjected to spray pyrolysis, so the Size of the resulting metal oxide particles essentially regardless of the size of the spray formed Emulsion droplets. These decay during the thermal Process by volatilization of the organic dispersion by means of the much smaller droplets of solution disperse phase, from which then correspondingly small metal oxide particles result.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel lung von feinteiligen Metalloxidpulvern, bei dem man eine wäßrige Lösung entsprechender Metallverbindungen der Sprühpyrolyse unterzieht, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die wäßrige Lösung der Metallverbindungen in einer organischen Phase dispergiert, und dann die gebildete Emulsion der Sprühpyrolyse unterzieht. The invention thus relates to a method of manufacture development of finely divided metal oxide powders, in which one aqueous solution of corresponding metal compounds Undergoes spray pyrolysis, and which is characterized by that you first in the aqueous solution of the metal compounds dispersed an organic phase, and then the formed Spray pyrolysis emulsion.

Im Gegensatz zu üblichen Sprühreaktionsverfahren zur Herstel lung von Metalloxidpulvern, bei denen wäßrige Lösungen ent sprechender Metallverbindungen als solche versprüht und zur Reaktion gebracht werden, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die wäßrige Lösung zunächst erst in einer organi schen Phase dispergiert, und dann die gebildete Emulsion der Sprühpyrolyse zugeführt. Bei der Herstellung dieser Emulsion ist es wesentlich, daß diene den Charakter einer Wasser in-Öl-Emulsion (w/o-Emulsion) hat, bei der die wäßrige Phase in Form möglichst feiner Lösungströpfchen in der organischen Phase gleichmäßig verteilt ist. Die organische Phase ist somit das Dispersionsmittel, die wäßrige Lösung bildet die disperse Phase.In contrast to the usual spray reaction processes for manufacturing treatment of metal oxide powders in which aqueous solutions ent speaking metal compounds sprayed as such and for Reaction is brought to the invention Process the aqueous solution first in an organic phase dispersed, and then the emulsion formed Spray pyrolysis fed. When making this emulsion it is essential that serve the character of a water in-oil emulsion (w / o emulsion), in which the aqueous phase in the form of the finest possible droplets of solution in the organic Phase is evenly distributed. The organic phase is thus the dispersant, the aqueous solution forms the disperse phase.

Als Dispersionsmittel können alle üblichen und gängigen organischen Flüssigkeiten dienen, die nicht mit Wasser mischbar sind. Zweckmäßig sind entsprechende organische Lösungsmittel, wie insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen oder deren Gemische. Beispiel haft seien hierfür genannt: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Aliphatengemische wie niedrig oder höher siedende Petroletherfraktionen, Benzol, Toluol, Xylol oder entspre chende Aromatenfraktionen. Besonders vorteilhaft, weil leicht verfügbar und preisgünstig, sind technische Fraktionen der Mineralöldestillation wie Leichtbenzin, Normalbenzin, leichtes Heiz- bzw. Dieselöl oder andere leichtflüssige Mineralölfraktionen. Als Dispersionsmittel sind weiterhin leichtflüssige Öle tierischer oder pflanzlicher Herkunft geeignet. Bevorzugt sind hier auch typischerweise für techni sche Zwecke einsetzbare Produkte aus gängigen Ölsaaten oder anderen Öl-liefernden Pflanzen, wie etwa Rapsöl, Leinöl, Palmöl, Kokosöl. All customary and customary dispersants can be used serve organic liquids that are not water are miscible. Appropriate organic ones are expedient Solvents, such as in particular aliphatic and aromatic Hydrocarbon compounds or their mixtures. Example The following may be mentioned: pentane, hexane, heptane, octane, Cyclohexane, aliphatic mixtures such as low or higher boiling Petroleum ether fractions, benzene, toluene, xylene or equivalent Aromatic fractions. Particularly advantageous because it is light technical fractions of the are available and inexpensive Mineral oil distillation such as light petrol, regular petrol, light heating or diesel oil or other light liquid Mineral oil fractions. Are also as dispersants low-viscosity oils of animal or vegetable origin suitable. Are also preferred here typically for techni Products made from common oilseeds or suitable for specific purposes other oil-producing plants, such as rapeseed oil, linseed oil, Palm oil, coconut oil.

Stoffliche Quelle generell für die erfindungsgemäß herzustel lenden Metalloxidpulver sind entsprechende Metallverbin dungen, die in Form wäßriger Lösungen zum Einsatz kommen. Typische Beispiele für entsprechende Metalle sind Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, M, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Y, La, Ce, Eu, Gd, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.Material source generally for the manufacture according to the invention Corresponding metal oxide powders are corresponding metal compounds that are used in the form of aqueous solutions. Typical examples of corresponding metals are Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, M, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Y, La, Ce, Eu, Gd, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

Als entsprechende Metallverbindungen kommen zweckmäßigerweise wasserlösliche Salze dieser Metalle in Betracht. Bevorzugte Salze sind die Nitrate und die Acetate der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt sind die Nitrate. Nitrate sind von nahezu allen in Frage kommenden Elementen existent und verfügbar oder ohne weiteres herstellbar. In der Regel sind die Nitrate in Wasser sehr gut oder zumindest für den erfin dungsgemäßen Zweck ausreichend löslich.Appropriately come as corresponding metal compounds water-soluble salts of these metals. Preferred Salts are the nitrates and the acetates of the corresponding ones Metals. The nitrates are particularly preferred. Are nitrates of almost all possible elements exist and available or easily manufactured. Usually are the nitrates in water are very good or at least for the inventor sufficiently soluble purpose according to the invention.

Je nach vorgesehener Zusammensetzung und zu erzielender Eigenschaft der letztendlich herzustellenden Keramik werden diese Salze rein oder in entsprechend stöchiometrischem Gemisch eingesetzt. Für Elektrokeramiken häufig in geringen Mengen benötigte Dotierstoffe können aus Löslichkeitsgründen auch in Form anderer Salze, beispielsweise von organischen Säuren, zugesetzt werden. Durch den Einsatz des Ausgangs materials als Lösung ist die homogene Gleichverteilung der Komponenten von Anfang an vorgegeben. In Einzelfällen, wenn schwerlösliche Dotierstoffe wie etwa Sb₂O₃ eingesetzt werden sollen, können der Lösung auch untergeordnete Mengen an hierfür üblichen Lösungsvermittlern oder Komplexbildnern, wie beispielsweise Weinsäure, Zitronensäure oder organische Amine, zugesetzt werden. Im Einzelfall können geringe Mengen unlöslicher Komponenten, wie beispielsweise ZnO oder TiO₂ der Lösung als Festsubstanz zugesetzt werden, sofern diese Sub stanzen ausreichend feinteilig sind, also Partikelgrößen < 1 µm aufweisen und in der Lösung gleichmäßig verteilt werden können. Bei zahlreichen Elementen erhält man eine höhere Lösungskonzentration bzw. vermeidet Ausfällungen von Hydroxiden oder Oxiden durch Ansäuern der Lösung. Bei den vorzugsweise einzusetzenden Metallnitraten ist daher vielfach eine salpetersaure Lösung zweckmäßig.Depending on the intended composition and the property of the ceramic to be ultimately produced, these salts are used pure or in a corresponding stoichiometric mixture. Dopants frequently required in small amounts for electroceramics can also be added in the form of other salts, for example organic acids, for reasons of solubility. By using the starting material as a solution, the homogeneous uniform distribution of the components is predetermined from the start. In individual cases, if poorly soluble dopants such as Sb ₂ O ₃ are to be used, minor amounts of conventional solubilizers or complexing agents such as tartaric acid, citric acid or organic amines can also be added to the solution. In individual cases, small amounts of insoluble components, such as ZnO or TiO _2, can be added to the solution as a solid substance, provided that these substances are sufficiently fine-particle, that is, have particle sizes <1 µm and can be evenly distributed in the solution. With numerous elements, a higher solution concentration is obtained or precipitation of hydroxides or oxides is avoided by acidifying the solution. In the case of the metal nitrates which are preferably to be used, a nitric acid solution is therefore expedient in many cases.

Die Herstellung der Metallsalzlösung erfolgt in an sich bekannter Weise durch einfaches Auflösen des Metallsalzes oder der Metallsalze, gegebenenfalls unter Erwärmung. Ein Filtrationsschritt kann sich anschließen. Lösungen verschie dener Einzelverbindungen können auch zu einem Lösungsgemisch vereinigt werden. Zweckmäßig ist es, insbesondere im Hinblick auf ein hohes Mengenergebnis an Metalloxid, möglichst hoch konzentrierte Lösungen, etwa entsprechend der jeweiligen Sättigungskonzentration einzusetzen.The metal salt solution is prepared in itself known way by simply dissolving the metal salt or the metal salts, if necessary with heating. A Filtration step can follow. Different solutions whose individual compounds can also form a mixed solution be united. It is useful, especially with regard for a high amount of metal oxide, as high as possible concentrated solutions, approximately according to the respective Use saturation concentration.

Die Herstellung der Emulsion aus der wäßrigen Lösung der Metallverbindungen als disperse Phase und der organischen Phase als Dispersionsmittel, erfolgt nach üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden. Zur Erzeugung einer entspre chenden w/o-Emulsion wird die disperse Phase in das Disper sionsmittel unter intensiver mechanischer Durchmischung eingearbeitet und dispergiert. Das Volumenverhältnis von disperser Phase zur Dispersionsmittel liegt in der Regel zwischen 4 : 1 und 1 : 5, vorzugsweise liegt es zwischen 2 : 1 und 1 : 1. Wesentlich ist, daß die disperse Phase möglichst fein und gleichmäßig verteilt wird, wobei die Tröpfchengrößen und gleichmäßige Verteilung ausreichend lange stabil bleiben. Die Zerteilung der wäßrigen Phase in feine Tröpfchen, und die Durchmischung mit dem Dispersionsmittel erfolgt, vorzugsweise durch schnellaufende Rühr- oder Mischapparaturen, wie sie in der einschlägigen Technik bekannt und hierfür üblich sind.The preparation of the emulsion from the aqueous solution of the Metal compounds as the disperse phase and the organic Phase as a dispersing agent is carried out according to the usual Methods familiar to experts. To generate a corre The w / o emulsion is the disperse phase in the disperser sionsmittel with intensive mechanical mixing incorporated and dispersed. The volume ratio of disperse phase to the dispersant is usually between 4: 1 and 1: 5, preferably between 2: 1 and 1: 1. It is essential that the disperse phase is as fine as possible and is evenly distributed with the droplet sizes and even distribution remains stable for a sufficient period of time. The Splitting the aqueous phase into fine droplets, and the Mixing with the dispersant is carried out, preferably through high-speed stirring or mixing equipment, as in the relevant technology is known and common for this.

Die Dispergierung wäßriger Phasen in organischen Phasen lediglich mit mechanischen Mitteln ohne weitere Hilfsmittel führt in der Regel nicht zu ausreichend stabilen Emulsionen mit genügend feinen Tröpfchen der dispersen Phase. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist daher der Einsatz von Mikroemulsionen bevorzugt. Mikroemulsionen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie thermodynamisch stabil sind, und die Tröpfchen der dispersen Phase < 1 µm sind. In der Regel liegen die Tröpfchengrößen bei Mikroemulsionen im Bereich zwischen 10 und 300 nm. Erhalten werden derartige Mikroemul sionen durch den Zusatz von ein oder mehreren Tensiden und gegebenenfalls weiteren üblichen Dispergierhilfsmitteln, wie Lösungsvermittlern, Cotensiden oder sonstigen Lösungsmitteln.The dispersion of aqueous phases in organic phases only with mechanical means without further aids usually does not lead to sufficiently stable emulsions with enough fine droplets of the disperse phase. For the The inventive method is therefore the use of Microemulsions preferred. This makes microemulsions characterized in that they are thermodynamically stable, and the Droplets of the disperse phase are <1 µm. Usually The droplet sizes for microemulsions are in the range between 10 and 300 nm. Such microemuls are obtained sions by the addition of one or more surfactants and optionally other conventional dispersing aids, such as Solubilizers, cosurfactants or other solvents.

Als Dispergiermittel, auch Emulgatoren genannt, geeignete Tenside sind in großer Zahl und Vielfalt hinsichtlich chemi scher Zusammensetzung und Charakter bekannt und nahezu auf allen technischen Gebieten im Einsatz. Der Fachmann kann ohne weiteres aus dem reichhaltigen Angebot an Tensiden bestimmte Gruppen oder einzelne Vertreter für den jeweiligen Anwen dungszweck auswählen und durch Routineversuche die Anwendung bezüglich der jeweiligen Anforderungen optimieren. Suitable as dispersants, also called emulsifiers Surfactants are large in number and variety with regard to chemi known composition and character and almost on in all technical fields. The expert can without further determined from the wide range of surfactants Groups or individual representatives for the respective user Select the intended purpose and the application through routine tests optimize with regard to the respective requirements.

Tenside lassen sich allgemein in die wesentlichen Hauptgrup pen nicht ionische, anionische, kationische und ampholytische Tenside einteilen. Für die Auswahl im Hinblick auf den erfin dungsgemäßen Anwendungszweck ist zu bemerken, daß die überwiegende Zahl der anionischen Tenside weniger oder nicht geeignet sind, und zwar aus dem Grund, daß sie Metallelemente in Form entsprechender Kationen enthalten, wodurch eine Kontamination bzw. Zusammensetzungsveränderung in den aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Metalloxidpulvern hervorgerufen werden kann. Bevorzugter Tensidtyp für die erfindungsgemäße Anwendung sind die nichtionogenen Tenside. Die Auswahl entsprechender Tenside erfolgt zweckmäßigerweise nach dem HLB- (Hydrophylic-Lipophylic-Balance) -Wert, und zwar gerichtet darauf, daß für das erfindungsgemäße Verfahren die wäßrige Lösung der Metallverbindungen in der organischen Phase, also zu einer w/o-Emulsion, dispergiert wird. Tenside mit einem HLB-Wert zwischen 0 und 10 gelten als lipophil, lösen sich also bevorzugt in organischen Medien und helfen wäßrige Medien darin zu dispergieren. Tenside mit einem HLB-Wert zwischen 10 und 20 gelten als hydrophil, lösen sich also bevorzugt in wäßrigen Medien und begünstigen die Disper gierung organischer Medien darin.Surfactants can generally be found in the main main group pen non-ionic, anionic, cationic and ampholytic Classify surfactants. For the selection with regard to the invent Intended application is to be noted that the predominant number of anionic surfactants less or not are suitable, for the reason that they are metal elements contain in the form of corresponding cations, whereby a Contamination or change in composition from the resulting metal oxide powders can be caused. Preferred type of surfactant for the The application according to the invention is the nonionic surfactants. Appropriate surfactants are expediently selected according to the HLB (Hydrophylic-Lipophylic-Balance) value, namely directed that for the process of the invention aqueous solution of the metal compounds in the organic Phase, ie to a w / o emulsion, is dispersed. Surfactants with an HLB value between 0 and 10 are considered lipophilic, prefer to dissolve in organic media and help disperse aqueous media in it. Surfactants with a HLB values between 10 and 20 are considered hydrophilic and dissolve therefore preferred in aqueous media and favor the disperser organizing organic media in it.

Besonders vorteilhaft zur Herstellung von Mikroemulsionen aus wäßrigen Lösungen von Metallverbindungen in organischen Dispersionsmitteln ist es, wenn die Emulsion eine Kombination mindestens eines Tensides mit einem HLB-Wert < 7 und minde stens eines Tensides mit einem HLB-Wert < 8 enthält. Zweckmäßig ist es hierbei, wenn man in der organischen Phase das Tensid mit einem HLB-Wert < 7 löst und darin die wäßrige Lösung der Metallverbindungen zu einer w/o-Emulsion dispergiert. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn man in der wäßrigen Lösung der Metallverbindung das Tensid mit einem HLB-Wert < 8 löst.Particularly advantageous for the production of microemulsions aqueous solutions of metal compounds in organic It is dispersant when the emulsion is a combination at least one surfactant with an HLB value <7 and min contains at least one surfactant with an HLB value <8. It is useful if you are in the organic phase the surfactant with an HLB value <7 dissolves and in it the aqueous Solution of the metal connections dispersed to a w / o emulsion. Furthermore, it is from Advantage if you in the aqueous solution of the metal compound the surfactant dissolves with an HLB value <8.

Typische Beispiele für Tenside mit HLB-Wert < 10 sind etwa Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie Ethylengly col, Polyethylenglycol, Glycerin und Sorbit. Typische Bei spiele für Tenside mit HLB-Wert < 10 sind etwa Polyglycol ether von aliphatischen Alkoholen, Fettsäuren, Glyceriden und insbesondere von Alkylphenolen.Typical examples of surfactants with an HLB value <10 are approximately Fatty acid esters of polyhydroxy compounds, such as ethylene glycol col, polyethylene glycol, glycerin and sorbitol. Typical case Games for surfactants with an HLB value <10 include polyglycol ether of aliphatic alcohols, fatty acids, glycerides and especially of alkylphenols.

Die erforderlichen Einsatzmengen des oder der Tenside sind abhängig von den vorgesehen Mengenverhältnissen von wäßriger Lösung und organischer Phase, von Art und Menge der in der Lösung enthaltenden Metallverbindungen, von chemischer Natur der organischen Phase und von Art und Menge etwaiger weiterer Dispergierhilfsmittel. Lipophile Tenside kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise in einem Mengen anteil von 2 bis 6 Gew.%, bezogen auf die Emulsion, zum Einsatz. Der Anteil an hydrophilen Tensiden kann sich zwischen 0,5 und 1 Gew.%, bezogen auf die Emulsion, bewegen. Als weitere Dispergierhilfsmittel kommen bevorzugt aliphati sche Alkohole mit vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, wie bei spielsweise Octanol oder 2-Ethylhexanol, die als Cosolventien fungieren, zum Einsatz. Derartige Hilfsmittel können in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Emulsion, zugesetzt werden. Die genaue Emulsionszusammensetzung ist vom jeweiligen Einzelfall abhängig und kann ohne weiteres durch Routineversuche ermittelt, und gegebenenfalls im Hinblick auf bestimmte Vorgaben, wie z. B. längere Lagerstabilität der Emulsion optimiert werden. The required amounts of the surfactant or surfactants are depending on the intended proportions of aqueous Solution and organic phase, of the type and amount of in the Metal compounds containing solution, of a chemical nature the organic phase and the type and amount of any others Dispersing agents. Lipophilic surfactants come with the Process according to the invention typically in one amount proportion of 2 to 6% by weight, based on the emulsion, for Commitment. The proportion of hydrophilic surfactants can change move between 0.5 and 1% by weight, based on the emulsion. Aliphati are preferred as further dispersing agents cal alcohols with preferably 6 to 12 carbon atoms, as in for example octanol or 2-ethylhexanol, which act as cosolvents act, used. Such tools can be in one Proportion of 2 to 10% by weight, based on the emulsion, be added. The exact emulsion composition is from Depends on the individual case and can be carried out easily Routine attempts identified, and possibly with regard to certain requirements, such as B. longer storage stability Emulsion can be optimized.

Wie schon erwähnt, erfolgt die Herstellung der Emulsion durch Zusammenführen der wäßrigen Lösung der Metallverbindungen mit der organischen Phase, die vorzugsweise ein oder mehrere geeignete lipophile Tenside bereits gelöst enthält, und intensive Durchmischung mit Hilfe üblicher Mischapparaturen oder Homogenisatoren. In der Regel wird man die Emulsion ansatzweise herstellen und dann der Sprühpyrolyse zuführen. Es ist aber auch möglich, die Herstellung der Emulsion und die Sprühpyrolyse in einem kombinierten, kontinuierlich ablaufenden Prozeß zu fahren. Hierbei können beispielsweise aus getrennten Vorratsbehältnissen wäßrige Lösung und organische Phase kontinuierlich gefördert, zusammengebracht und emulgiert und die Emulsion kontinuierlich sprühpyrolysiert werden.As already mentioned, the emulsion is produced by Merging the aqueous solution of the metal compounds with the organic phase, preferably one or more already contains suitable lipophilic surfactants, and intensive mixing using standard mixing equipment or homogenizers. As a rule, one becomes the emulsion Make a batch and then add the spray pyrolysis. But it is also possible to prepare the emulsion and the spray pyrolysis in a combined, continuous running process to drive. Here, for example from separate storage containers aqueous solution and organic phase continuously promoted, brought together and emulsified and the emulsion continuously be spray pyrolyzed.

Bezüglich des Sprühpyrolyseschrittes kann das erfindungs gemäße Verfahren grundsätzlich in Vorrichtungen bzw. Anlagen durchgeführt werden, wie sie vom Prinzip her von üblichen Sprühpyrolyseverfahren bekannt sind. Derartige Vorrichtungen und Anlagen bestehen meist aus einem Rohrreaktor, der im Prinzip aufgebaut ist aus einer Einlaßzone für das zu versprühende Medium, einer Reaktionszone, in der der Pyroly sevorgang abläuft und einer Auslaßzone, die in eine Vorrichtung zum Abscheiden des Reaktionsproduktes mündet. Die Einlaßzone besteht hierbei meist aus einer oder mehreren Düsen, durch die das Medium, gegebenenfalls auch gesteuert, versprüht wird. Die Reaktionszone ist meist indirekt durch einen Ofen oder direkt durch zugeführte heiße Verbrennungs gase beheizt. Das Auffangen des Reaktionsproduktes erfolgt meist durch Filter, Auffangkammern, einen oder mehrere Zyklone. Dem einschlägigen Fachmann sind die entsprechenden Anlagen und technischen Möglichkeiten geläufig und er kann sie problemlos auf die spezifischen Gegebenheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens anwenden. Die Dimensionierung einer entsprechenden Anlage ist abhängig von der gewünschten Produktionskapazität und der Fahrweise, also ob teil- oder dauerkontinuierlicher Betrieb vorgesehen ist. Anlagen mit Stundenleistungen an produziertem Oxidpulver zwischen 0,1 und 10 kg sind ohne weiteres und ohne wesentliche prinzipielle Änderungen nur durch entsprechende Wahl der Dimensionen realisierbar.Regarding the spray pyrolysis step, the fiction procedures in principle in devices or systems be carried out as they are in principle from usual Spray pyrolysis processes are known. Such devices and plants usually consist of a tubular reactor, which in the The principle is built up from an inlet zone for the spraying medium, a reaction zone in which the pyroly sevorgang expires and an outlet zone that into a Device for separating the reaction product opens. The The inlet zone usually consists of one or more Nozzles through which the medium, possibly also controlled, is sprayed. The reaction zone is mostly indirect an oven or directly from hot combustion gases heated. The reaction product is collected mostly through filters, collecting chambers, one or more Cyclones. The relevant specialist are the appropriate Systems and technical possibilities familiar and he can they easily adapt to the specific circumstances of the Apply the inventive method. The dimensioning a corresponding system depends on the desired one Production capacity and driving style, whether partial or continuous operation is provided. Plants with Hourly output of oxide powder produced between 0.1 and 10 kg are easily and without essential principals Changes only by appropriate choice of dimensions realizable.

Der Sprühpyrolysevorgang erfolgt grundsätzlich in der Weise, daß man die Emulsion in den beheizten Reaktor sprüht, wobei die flüssigen Bestandteile der Emulsion verdampfen und sich feste Rückstandspartikel bilden, die im weiteren Verlaufe durch Zusetzungsreaktion in das oxidische Pulver überführt werden. Hierbei erfolgen die Verdampfungen bei Reaktortempe raturen zwischen 100 und 500°C und die Bildung des oxidischen Pulvers bei Reaktortemperaturen zwischen 500 und 2000°C. Je nach Auslegung des Reaktors, der Fahrweise und des im Reaktor herrschenden Temperaturprofils, können diese Umwandlungsstu fen nacheinander ablaufen oder bei durchweg sehr hoher Reaktortemperatur in einem Schritt durchlaufen werden.The spray pyrolysis process is basically carried out in such a way that you spray the emulsion in the heated reactor, wherein the liquid components of the emulsion evaporate and become solid residue particles that form later converted into the oxidic powder by addition reaction become. The evaporation takes place at reactor temperature temperatures between 100 and 500 ° C and the formation of the oxidic Powder at reactor temperatures between 500 and 2000 ° C. Each according to the design of the reactor, the mode of operation and that in the reactor prevailing temperature profile, this conversion stage fen run one after the other or at consistently very high Reactor temperature in one step.

In einer bevorzugten Ausführungsfarm wird das erfindungs gemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Emulsion in eine Flamme gesprüht wird, wobei die organischen Bestandteile der Emulsion verbrennen. Die Durchführung des Verfahrens als Flammenpyrolyse läßt sich mit Hilfe eines separat betriebenen Brenners durchführen, der zweckmäßigerweise mit einem brenn baren Gas wie Propan, Butan oder Erdgas und (Luft-)Sauerstoff beschickt wird. Besonders zweckmäßig ist hierbei eine kombi nierte Anordnung von Gasbrenner und Einspritzdüse, wobei die Einspritzdüse vorzugsweise zentral im Brennerkopf angeordnet ist, wodurch ein maximaler Kontakt der versprühten Emulsionströpfchen mit der Brennerflamme gewährleistet ist.In a preferred embodiment, the invention according procedures carried out so that the emulsion in a Flame is sprayed, the organic components of the Burn the emulsion. Carrying out the procedure as Flame pyrolysis can be carried out using a separately operated Carry out burner, which expediently with a burner gas such as propane, butane or natural gas and (air) oxygen is loaded. A combi is particularly useful here nierte arrangement of gas burner and injector, the Injection nozzle preferably arranged centrally in the burner head is what ensures maximum contact of the sprayed Emulsion droplets with the burner flame is guaranteed.

Aufgrund des Gehalten an Nitrat in der dispersen Phase und an organischen Stoffen im Dispersionsmittel, kann die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Emulsion selbst ein zündfähiges und gegebenenfalls eigenständig brennbares System darstellen. In diesem Fall erfolgt bei Versprühen der Emulsion im Reaktor und Erreichen der Zündtemperatur, was in aller Regel spätestens ab einer Temperatur von 250°C der Fall und im Reaktor ohne weiteres sofort gewährleistet ist, eine Zündung und Verbrennung. Der organische Anteil der Emulsion fungiert dabei als Brennstoff und der Anteil an Nitrat in der dispergierten Lösung liefert zumindest teilweise den für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoff.Due to the content of nitrate in the disperse phase and on organic substances in the dispersant, can in the Emulsion to be used according to the inventive method itself ignitable and, if necessary, independently flammable system represent. In this case the spraying takes place Emulsion in the reactor and reaching the ignition temperature, what in generally the case at the latest from a temperature of 250 ° C and is immediately guaranteed in the reactor, one Ignition and combustion. The organic part of the emulsion acts as fuel and the proportion of nitrate in the dispersed solution provides at least partially that for the Combustion required oxygen.

In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird der Sprühpyrolyseschritt entsprechend den Bedingungen des aus DE-PS 39 16 643 bekannten Verfahrens durchgeführt. Hierbei wird der organische Anteil und der Anteil an Nitrat in der Emulsion so aufeinander abgestimmt, daß sich nach Zündung eine im wesentlichen selbsttragende Verbrennung einstellt. In a particularly preferred variant of the invention Process, the spray pyrolysis step is carried out according to the Conditions of the method known from DE-PS 39 16 643 carried out. Here the organic part and the Proportion of nitrate in the emulsion so coordinated that after ignition is essentially self-supporting Combustion sets.

Diese Abstimmung der Komponenten der Emulsion aufeinander hat gegenüber einer üblichen Flammenpyrolyse wie auch den sonstigen Varianten von sprühpyrolytischen Verfahren erhebliche Vorteile.This coordination of the components of the emulsion has one another compared to conventional flame pyrolysis as well other variants of spray pyrolytic processes significant benefits.

Zum einen sind übliche Sprühreaktionsverfahren energetisch ungünstig, da erhebliche Energiemengen allein zur Verdampfung des Wasseranteils der Lösung und Aufheizung des Wasserdampfes auf Pyrolysetemperatur verbraucht wird, ohne für den eigent lichen Pyrolyseprozeß zur Verfügung zu stehen. Zum anderen entstehen bei derartigen Sprühverfahren in der Regel Partikel in Form von Hohlkugeln oder Fragmenten hiervon, die weiterhin vielfach auch noch als poröse, unregelmäßig geformte Agglome rate anfallen. In daraus hergestellten Keramiken findet man bei Gefügeuntersuchungen einen Teil dieser Hohlräume nach dem Sintern wieder. Keramiken mit solchen Poren weisen im Vergleich zu dichten Keramiken eine deutlich niedrigere Festigkeit und meist auch nicht optimale Funktionseigen schaften auf.On the one hand, conventional spray reaction processes are energetic inconvenient, since considerable amounts of energy are used only for evaporation the water content of the solution and heating of the water vapor at pyrolysis temperature is consumed without the actual Lichen pyrolysis process to be available. On the other hand Particles generally form in such spray processes in the form of hollow spheres or fragments thereof, which continue often also as porous, irregularly shaped agglomes rate incurred. One finds in ceramics made from it in structural examinations, some of these cavities after Sinter again. Ceramics with such pores show in Compared to dense ceramics a significantly lower one Strength and mostly not optimal functional properties create up.

In dieser besonders bevorzugten Variante ist das erfindungs gemäße Verfahren energetisch erheblich günstiger als gängige pyrolytische Verfahren. Da sich das System durch die exo therme Reaktion der Verbrennung selbst aufheizt, und zwar spezifisch dort, wo die Energie zur Umsetzung benötigt wird, fallen energiezehrende Vorgänge der Auf- und Beheizung des Reaktors durch externe Wärmequellen weg.In this particularly preferred variant, this is inventive according procedures energetically considerably cheaper than common ones pyrolytic processes. Since the system is characterized by the exo thermal reaction of the combustion itself heats up, namely specifically where the energy is required for implementation, energy-consuming processes of heating and heating the Reactor away from external heat sources.

Erfindungswesentlich ist, daß der durch pyrolytische Zersetzung aus dem Gesamtgehalt an Nitrat in der Emulsion generierte Sauerstoff im wesentlichen für eine sich selbst tragende vollständige Verbrennung des Brennstoffes ausreicht. It is essential to the invention that the pyrolytic Decomposition from the total nitrate content in the emulsion generated oxygen essentially for a self bearing complete combustion of the fuel is sufficient.

Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Mengen an Sauerstoff lieferndem Nitrat in der dispergierten Lösung und Brennstoffanteil der Emulsion etwa stöchiometrisch im Hin blick auf eine im wesentlichen vollständige Verbrennung eingestellt sind. Der Ausdruck "im wesentlichen" ist hier so zu verstehen, daß der für eine vollständige Verbrennung des Brennstoffes erforderliche Sauerstoff zu mindestens 75%, vorzugsweise zu mindestens 90%, von dem Nitratgehalt der Lösung gedeckt wird. Der jeweilige Restbedarf kann durch atmosphärischen Sauerstoff gedeckt werden. Auch ein gewisser Überschuß an Nitratsauerstoff, etwa bis 25%, ist tolerabel.This is especially the case when the quantities are Nitrate providing oxygen in the dispersed solution and Fuel content of the emulsion approximately stoichiometric in the rear look at essentially complete combustion are set. The expression "essentially" is here to understand that for a complete combustion of the At least 75% of the fuel required oxygen, preferably at least 90% of the nitrate content of the Solution is covered. The respective remaining requirement can be atmospheric oxygen can be covered. A certain one too Excess nitrate oxygen, up to about 25%, is tolerable.

Für eine sich selbsttragende Verbrennung ist es erforder lich, daß die Gesamtenergiebilanz des Prozesses positiv ist, d. h., daß der für die Verdunstung von Lösungsmittel, Auf heizen der brennbaren Komponenten auf Zündtemperatur und Zersetzung von Nitrat erforderliche Energieaufwand zumindest kompensiert wird. Hierfür ist es zweckmäßig, den Gehalt der Lösung an dem inerten Lösungsmittel Wasser möglichst gering zu halten. Diese Bedingung ist erfüllt, wenn der Gesamt nitratgehalt der Lösung mindestens 30 Gew.% beträgt. Vorzugs weise wird der Nitratgehalt entsprechend der Sättigungs konzentration eingestellt, was sich besonders günstig durch Verwendung von Salpetersäure, insbesondere von konzentrierter Salpetersäure, als Lösungsmittel bewerkstelligen läßt. Weiterhin kann es sinnvoll oder gar erforderlich sein, der Metallnitratlösung zusätzlich Salpetersäure, vorzugsweise konzentrierte Salpetersäure, zuzufügen. Dies kann erforder lich sein, um einerseits eine höhere Metallnitratkonzentra tion zu ermöglichen, etwa im Falle von in Wasser alleine nur in geringeren Konzentrationen löslichen Metallnitraten, oder um schwerlösliche Dotierungskomponenten so in Lösung zu halten. Andererseits und vorzugsweise kann zusätzliche Salpetersäure als weitere Sauerstoff lieferende Komponente dienlich sein, beispielsweise um die Energiebilanz im Hinblick auf den Energieverlust durch Lösungsmittel verdunstung zu kompensieren und/oder um vollständige Verbrennung des Brennstoffes zu bewirken.It is necessary for self-sustaining combustion that the overall energy balance of the process is positive, d. that is, that for the evaporation of solvent, on heat the flammable components to ignition temperature and Decomposition of nitrate requires energy expenditure at least is compensated. For this, it is useful to determine the content of the Solution in the inert solvent water as low as possible to keep. This condition is met when the total nitrate content of the solution is at least 30% by weight. Preferential the nitrate content becomes wise according to the saturation concentration set, which is particularly favorable Use of nitric acid, especially concentrated Nitric acid, can be used as a solvent. Furthermore, it can be useful or even necessary that Metal nitrate solution additionally nitric acid, preferably concentrated nitric acid. This may be necessary on the one hand to have a higher metal nitrate concentration tion, for example only in the case of water alone metal nitrates soluble in lower concentrations, or to poorly soluble doping components in solution hold. On the other hand, and preferably additional Nitric acid as a further oxygen-supplying component be useful, for example, to the energy balance in the With regard to the loss of energy due to solvents to compensate for evaporation and / or to complete To cause combustion of the fuel.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es erforderlich, daß die in den Reaktor gesprühte Emulsion gezündet wird, so daß sich die Reaktion in Form einer sich selbst tragenden, vollständigen Verbrennung einstellt. Als Zündquellen kommen beispielsweise in Betracht die entsprechend von außen aufge heizte Rohrwandung des Reaktors oder separat im Reaktor installierte Zündquellen wie Glühkerzen, Zündkerzen, Zündflamme, elektrisch beheizte Glühdrähte oder Glühgitter. Als besonders zweckmäßig und wirksam erweist sich die Zündung mittels eines mit Gas und Luft betriebenen Zündbrenners.To carry out the process it is necessary that the emulsion sprayed into the reactor is ignited so that the reaction in the form of a self-supporting, complete combustion. Come as sources of ignition for example, the corresponding from the outside heated tube wall of the reactor or separately in the reactor installed ignition sources such as glow plugs, spark plugs, Pilot flame, electrically heated filament or glow grille. The ignition proves to be particularly useful and effective using a gas and air pilot burner.

Hierbei ist es zweckmäßig, die Gaszuführung gleich in Form eines Gasbrenners zu gestalten, in dessen Flammenzone die Emulsion eingesprüht wird. Für das Anfahren des Betriebes sorgt man durch entsprechende Luftzufuhr zunächst für eine Zündung und Verbrennung des Brenngases und regelt nach Zuschaltung der Emulsionseinsprühung die Gasmengen-, Luftmengen- und Emulsionsmengenzufuhr so ein, daß durch die Pyrolyse des Nitratanteils im wesentlichen die Verbrennung des Brennstoffes erfolgt. Diese Regelung läßt sich beispiels weise günstig mit Hilfe einer im Reaktor installierten Lambda-Sonde erreichen, die im Reaktionsabgas den Sauerstoff partialdruck mißt, anhand dessen sich eine im wesentlichen stöchiometrische Verbrennung einstellen läßt. It is advisable to have the gas supply in the same shape to design a gas burner in the flame zone of which Emulsion is sprayed. For starting up the company one provides for one by appropriate air supply Ignition and combustion of the fuel gas and regulates Activation of the emulsion spray Air quantity and emulsion quantity supply so that by the Pyrolysis of the nitrate portion essentially the combustion of fuel. This regulation can, for example wise cheap with the help of one installed in the reactor Lambda probe reach the oxygen in the reaction exhaust partial pressure, on the basis of which an essentially stoichiometric combustion can be set.

Wenn die Reaktion angefahren ist, d. h. nach Zündung und Ausbildung einer konstanten Verbrennungsreaktion bei kontinu ierlicher Zufuhr der Emulsion, stellen sich im Reaktor schnell derartig hohe Temperaturen ein, typisch über 1000°C, daß ein weiterer Betrieb der Zündungsquelle normalerweise entbehrlich ist. Lediglich zur Betriebssicherheit, etwa in kritischeren Einzelfällen, kann es aber sinnvoll sein, die Zündungsquelle, vorzugsweise in Form einer Stützflamme, weiter zu betreiben.When the reaction has started, i. H. after ignition and Formation of a constant combustion reaction in continuous The emulsion is fed into the reactor such high temperatures quickly, typically over 1000 ° C, that continued operation of the ignition source normally is unnecessary. Only for operational safety, for example in more critical individual cases, it may be useful to Ignition source, preferably in the form of a support flame, continue to operate.

Nach der Zündung erfolgt eine heftige Verbrennungsreaktion in Form einer Flammenzone aus der die gebildeten Festpartikel in einem hell glühenden Funkenregen austreten. Anhand der Farb temperatur des abgegebenen Lichtes kann geschlossen werden, daß in den Partikeln Temperaturen von mindestens 1000°C, meist aber mindestens 2000°C oder erheblich darüber, herrschen. Durch diese schlagartige Umwandlung der Flüssigkeitströpfchen in Festpartikel durch extreme Temperatur sind die erhaltenen Oxidpulver chemisch homogen und da sie praktisch in jedem Fall Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur durchlaufen haben, in ihrer Partikel struktur massiv und unporös und weitestgehend sphärisch. Die zu erzielende Partikelgröße ist im wesentlichen unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der versprühten Emulsion, von der Konzentration der dispergierten Lösung sowie der Tröpfchengröße, die wiederum in bekannter Weise durch die Art der Sprühtechnik beeinflußt werden kann. Aufgrund der in der Emulsion vorbestimmten Tröpfchengröße der dispergierten Lösung liegt die Partikelgröße der erhaltenen Metalloxidteil chen im Submikronbereich, typisch von Bereich 10 bis 100 nm. Die spezifischen Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens bringen es mit sich, daß die Oxidpartikel in einer engen Teilchengrößenverteilung anfallen. Da Calcinierungs- und Mahloperationen nicht mehr erforderlich sind, können die erfindungsgemäß erhaltenen Oxidpulver sofort als Rohstoffe für Keramiken eingesetzt werden.After ignition, there is a violent combustion reaction in Form of a flame zone from which the solid particles formed in come out of a bright glowing shower of sparks. Based on the color temperature of the emitted light can be closed, that temperatures of at least 1000 ° C in the particles, but usually at least 2000 ° C or significantly higher, to rule. Through this sudden transformation of the Liquid droplets in solid particles due to extreme The temperature of the oxide powders obtained is chemically homogeneous and since they are practically temperatures above Have passed melting temperature in their particles structure solid and non-porous and largely spherical. The particle size to be achieved is essentially independent the chemical composition of the sprayed emulsion, on the concentration of the dispersed solution and the Droplet size, which in turn in a known manner by the type the spray technology can be influenced. Due to the in the Emulsion predetermined droplet size of the dispersed Solution is the particle size of the metal oxide part obtained in the submicron range, typically from 10 to 100 nm. The specific process parameters of the invention Process entail that the oxide particles in one narrow particle size distribution. Since calcination and grinding operations are no longer required, the Oxide powder obtained according to the invention immediately as raw materials can be used for ceramics.

example 1 Emulsion production

Für die Erzeugung eines Mischoxidpulver, das für die Herstel lung von Varistoren geeignet ist, wird zunächst eine wäßrige Lösung zubereitet. Dazu werden die Nitrate der Elemente Zn, Bi, Co, Mn und Cr sowie das Tartrat von Sb als Lösungen in folgenden molaren Verhältnissen gemischt:For the production of a mixed oxide powder that is used in the manufacture is suitable for varistors, an aqueous first Prepared solution. The nitrates of the elements Zn, Bi, Co, Mn and Cr as well as the tartrate of Sb as solutions in mixed the following molar ratios:

97 Mol-% ZnO
1 Mol-% Sb₂O₃
0,5 Mol-% Bi₂O₃
0, 5 Mol-% Co₃O₄
0,5 Mol-% MnO
0, 5 Mol-% Cr₂O₃.97 mol% ZnO
1 mol% Sb ₂ O ₃
0.5 mol% Bi ₂ O ₃
0.5 mol% Co ₃ O ₄
0.5 mol% MnO
0.5 mol% Cr ₂ O ₃ .

Der Gesamt-Metalloxidgehalt der Lösung wird auf 16 Gew.% eingestellt.The total metal oxide content of the solution is reduced to 16% by weight. set.

In 30 l Normalbenzin werden 3 kg eines Fettsäuresorbitan esters (SPAN® 80) mit HLB-Wert 4,3 gelöst. Hierein werden 56 l der wäßrigen Lösung, 3 kg Octanol als Cosolvens und 1 kg eines Fettsäuresorbitanesters (SPAN® 20) mit HLB-Wert 9 eingerührt und das Gemisch bis zur Ausbildung einer stabilen Emulsion homogenisiert. Mit Hilfe der Färbemethode (Farbstoffgemisch Methylenblau/Sudanrot 1 : 1) läßt sich feststellen, daß sich eine w/o-Emulsion gebildet hat (blaue Färbung). Die Tröpfchengröße der dispergierten wäßrigen Lösung wird elektronenmikroskopisch zu < 1 µm bestimmt.3 kg of a fatty acid sorbitan are in 30 l of normal gasoline esters (SPAN® 80) with an HLB value of 4.3. Be in here 56 l of the aqueous solution, 3 kg of octanol as cosolvent and 1 kg of a fatty acid sorbitan ester (SPAN® 20) with an HLB value of 9 stirred in and the mixture until stable Homogenized emulsion. With the help of the dyeing method (Dye mixture methylene blue / Sudan red 1: 1) can notice that a w / o emulsion has formed (blue Coloring). The droplet size of the dispersed aqueous The solution is determined by electron microscopy to be <1 µm.

Der in der Emulsion enthaltene Nitratsauerstoff deckt den für eine vollständige Verbrennung des organischen Anteils erfor derlichen Sauerstoff zu 75%.The nitrate oxygen contained in the emulsion covers the for a complete combustion of the organic part is required 75% of the oxygen.

Example 2 Spray pyrolysis

Die Sprühpyrolyse erfolgt in einem Rohrreaktor von 300 cm Länge und 30 cm Innendurchmesser, in dessen Stirnseite ein mit Erdgas und Luft betriebener Gasbrenner und eine Zweistoffdüse zur Versprühung der Emulsion mittels Druckluft angebracht ist. Die den Reaktor verlassenden Partikel werden mittels Filter gesammelt.The spray pyrolysis is carried out in a tubular reactor of 300 cm Length and 30 cm inside diameter, in the front of one gas burner powered by natural gas and air and one Two-component nozzle for spraying the emulsion using compressed air is appropriate. The particles leaving the reactor become collected by filter.

Nach Zündung des Gasbrenners wird die Emulsion mittels Druck luft, 4 bar, in einer Rate von 30-50 kg/h eingesprüht. Die Tröpfchengröße liegt im Bereich 10-50 µm. Die Reaktor temperatur im Bereich der Flammenzone beträgt 1600°C.After the gas burner is ignited, the emulsion is pressurized air, 4 bar, sprayed at a rate of 30-50 kg / h. The Droplet size is in the range of 10-50 µm. The reactor temperature in the area of the flame zone is 1600 ° C.

Das mit einer Rate von 5-10 kg/h erhaltene Mischoxidpulver weist eine mittlere Partikelgröße von 50-200 nm auf. Die Partikel sind im wesentlichen vor sphärischer Gestalt, kompakt und praktisch nicht agglomeriert.The mixed oxide powder obtained at a rate of 5-10 kg / h has an average particle size of 50-200 nm. The Particles are essentially spherical in shape, compact and practically not agglomerated.

Claims

1. Process for the production of finely divided metal oxide powders by spray pyrolysis of aqueous solutions corresponding metal compounds, characterized in that first the aqueous solution of the metal compounds is dispersed in an organic phase and then the emulsion formed is subjected to spray pyrolysis.

2. The method according to claim 1, characterized in that the emulsion is in the form of a microemulsion in which disper the aqueous phase with a droplet size <1 micron is gated, and the one or more surfactants and given if necessary, contains other conventional dispersing aids.

3. The method according to claim 2, characterized in that the emulsion is a combination of at least one surfactant with an HLB value <7 and at least one surfactant contains an HLB value <8.

4. The method according to claim 3, characterized in that in the organic phase, the surfactant with an HLB Value <7 dissolves and in it the aqueous solution of the metal dispersed compounds to a w / o emulsion.

5. The method according to claim 4, characterized in that one in the aqueous solution of the metal compounds Surfactant with an HLB value <8 dissolves.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized records that as metal compounds metal nitrates be set.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized records that the emulsion in a heated reactor sprayed, the liquid components of the emulsion evaporate and solid residue particles form, which in the further course by decomposition reaction in the oxide ceramic powder are transferred.

8. The method according to claim 7, characterized in that evaporation at reactor temperatures between 100 and 500 ° C and the formation of the oxide ceramic powder at Reactor temperatures between 500 and 2000 ° C takes place.

9. The method according to claim 8, characterized in that the emulsion is sprayed into a flame, the burn organic components of the emulsion.

10. The method according to claim 9, characterized in that nitrates are used as metal compounds, and that the organic proportion and the proportion of nitrate in the Emulsion are coordinated so that one in sets essential self-supporting combustion.