DE19639835A1 - Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Metalloxidschichten und -pulver - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Metalloxidschichten und -pulver
Feinstkristalline, insbesondere nanokristalline Metalloxidschichten und -pulver werden in der Solartechnik (z. B. Titanoxid), als Halbleiter, als Adsorptionsmedien und Katalysatorträger (z. B. Aluminiumoxid) und in der Abwasserreinigung angewandt. Dabei spielen feinstkristalline Beschaffenheit und Gleichmäßigkeit der Beschichtung sowie die spezifische Oberflächengröße eine wichtige Rolle.

Bekannt sind seit langem unterschiedliche Techniken der Feinstgranulation und Schichterzeugung bzw. Schichtabscheidung wie Aufdampfen, Aufsputtern von Metallen und Metallgemischen, elektrolytische Abscheidung von Metallschichten Veränderung von Oberflächenschichten durch Oxidation, unterschiedliche Feinstmahltechniken, Schichtbildung durch Metallspritzverfahren und Abscheidung von Metallen durch Zersetzung von Metallverbindungen aus der Gasphase an heißen Flächen (z. B. Bildung von Reinstmetallen durch Halogenidzersetzung aus der Gasphase an heißen Oberflächen). Zu gängigen Beschichtungstechniken gehören schließlich auch die Erzeugung von Farb- und Lackanstrichen durch Spritzverfahren.

Bei den genannten unterschiedlichen Techniken werden im allgemeinen die Schichtbildner selbst transferiert oder auch zersetzliche flüchtige Verbindungen als Gase mit heißen Oberflächen für die Abscheidung in Kontakt gebracht.

Bei der Schichtbildung und -abscheidung stehen - soweit Strukturbelang überhaupt beachtet werden - die Haftung, Gleichmäßigkeit und Dicke der Schicht im Vordergrund.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bildung von Beschichtungen mit hochfeinkristalliner, gleichmäßiger Beschaffenheit und gegebenenfalls bestimmter Modifikation sowie gegebenenfalls hoher spezifischer Oberflächengröße.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die dem Oxid entsprechenden Metalle selbst oder Verbindungen derselben in einem gegebenenfalls mit anorganischen Lösungsmitteln gemischten organischen Lösungsmittel löst und die gegebenenfalls erwärmte Lösung unter Druck in einen Reaktionsmilieubereich verdüst.

Weitere Besonderheiten der Erfindung ergeben sich auch aus den Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird insbesondere eine relativ verdünnte Lösung mit einer Konzentration an Metall oder zersetzlicher Verbindung von < 10% (insbesondere im Bereich von 100-10 000 ppm) zu einem feinen, homogenen Nebel versprüht, dessen feine Tröpfchen eine sehr große Oberfläche haben, so daß (noch gefördert durch Vorerwärmung der Lösung) zumindest ein Hauptteil des Lösungsmittels verflüchtigt ist, wenn die nunmehr aus dem Metall oder Metallverbindung bestehenden sehr feinen Teilchen hochreaktiv unter Aufoxidation und Zersetzung den gewünschten nanokristallinen Oberflächenbelag auf dem vorab gereinigten und (z. B. auf 200-400°C) vorerhitzten Träger bilden. Dabei kann durch entsprechende Wahl der Trägertemperatur für das Vorherrschen bestimmter Modifikationen im Belag gesorgt werden.

Als Metalloxidbildner sind insbesondere Aluminium und Titan (zur Bildung von Titanoxid, insbesondere als Anatas, und von Aluminiumoxid) von besonderem Interesse und daher vornehmlich untersucht. Weitere Metalloxidbildner sind z. B. Silicium, Calcium, Zirkonium, Vanadium etc., die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können.

In organischen Lösungsmitten lösliche Metallverbindungen sind dem Fachmann bekannt, wie insbesondere Alkylmetallverbindungen, Carbonylverbindungen, als Lösungsmittel bieten sich Alkohole, Aromaten, Aceton etc., einzeln oder gemischt, an. Diese können Zusätze von Wasser oder gegebenenfalls Kohlendioxid (flüssig oder überkritisch) enthalten.

Erfolgreiche Versuche wurden insbesondere mit Titantetraisopropyiat in Isopropanol gegebenenfalls mit CO₂-Zusatz und mit Aluminiumisopropylat in Isopropanol durchgeführt. Durch CO₂ wird gegebenenfalls der Zersetzungsbereich verschoben und durch Wasserzusatz eine partielle Hydrolyse zum Hydroxid bewirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann erfolgreich in Luft durchgeführt werden, wobei - je nach Lösungsmittel - zweckmäßigerweise unter Abzugsbedingungen gearbeitet wird. Nützlich erscheint die Anordnung von Sprühdüse und Beschichtungsträger in einem umschlossenen Raum mit Absaugung und gegebenenfalls Wiedergewinnung des Lösungsmittels, um so Umweltbelastungen zu vermeiden und Lösungsmittelausgaben zu reduzieren.

Es kann aber auch in einer Inertatmosphäre, wie z. B. in Stickstoff oder auch in Kohlendioxidatmosphäre gearbeitet werden, wenn dies dem Chemismus der Metalloxidbildung aus zersetzlichen Verbindungen entgegenkommt
Die Atmosphäre kann vorteilhaft mit H₂O und/oder einem weiteren Reaktionspartner versetzt werden.

Das Material der zu beschichtenden Fläche ist für die Durchführung des Verfahrens von untergeordneter Bedeutung und kann der gewünschten Anwendungstechnik entsprechend gewählt werden. Dabei bieten sich speziell Glas, wie Fensterglas oder verschiedene leitfähige Gläser etc. an sowie Metalle, wie etwa Edelstahl, Aluminium usw. Zweckmäßigerweise wird die Oberfläche einer entfettenden Vorbehandlung unterworfen, wie z. B. einer Reinigung mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Aceton, Alkohol usw. und Ausheizen der Oberfläche, um anhaftende Lösungsmittelreste und dergleichen zu entfernen (z. B. Erhitzen von Glas auf ca. 400°C in Luft). Nach Bedarf kann die Oberfläche vorab zur Erzeugung frischer Oberflächen abgearbeitet oder aufgerauht werden, wobei im letzteren Falle eine Zunahme der Oberflächengröße resultiert. Für die Vorbehandlung von Oberflächen vor der Erzeugung haftender Schichten stehen dem Fachmann unterschiedlichste Verfahrensweisen zur Verfügung und er wird, je nach zu beschichtendem Material, ohne weiteres eine angemessene Behandlung wählen können.

Für das Versprühen der verdünnten Lösung in feinteiliger Form als Homogener Nebel eignen sich entsprechende Sprühdüsen, die gleichzeitig auch als Druckhalteeinrichtung dienen können, wie beispielsweise handelsübliche Einspritzdüsen für Dieselmotoren, deren Abspritzdruck vorzugsweise für verschiedene Versuchsbedingungen leicht veränderbar ist.

Im allgemeinen sind Abspritzdrucke zwischen 50 und 250 bar, insbesondere 100 bis 200 bar zweckmäßig, bei deren Auswahl auch auf die gewünschte Vorwärmtemperatur (z. B. 150-200°C) der Sprühlösung im Rohr geachtet wird, in dem kein vorzeitiges Sieden oder Zersetzen auftreten soll. Der Abstand zwischen der Düse und dem Träger wird u. a. abhängig von der Größe des gewünschten Sprühkegels und der gewünschten Verweilzeit zwischen Entspannung und thermischer Zersetzung am Träger ausgewählt und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50 cm, Techniken zur Vergleichmäßigung der Flächenbelegung bei Sprühverfahren sind dem Fachmann bekannt und umfassen die Verwendung von Mehrfachdüsen und Transportbewegungen bzw. Relativbewegungen von Träger und Düse(n) und können für das vorliegenden Verfahren selbstverständlich nützlich sein.

Die zu beschichtende Oberfläche kann als geschlossene Oberfläche mit einem Haftuntergrund für Siebdruck z. B. in einer Dicke von ca. 10 µm vorgesehen werden oder auch eine besonders aktive Oberflächenschicht von offenporiger, großflächiger Beschaffenheit z. B. für Solarzellen aufweisen mit einer Dicke von ca. 100-200 µm bei Oberflächengrößen von 90 m²/g und mehr auf Rauhigkeitsfaktoren < 200.

Die aufgetragene Schicht kann in üblicher Weise nachbe­ handelt werden, wie z. B. durch Tempern während oder nach dem Sprühvorgang und Zugabe von Reaktanden, um weitere Veränderungen hervorzurufen oder bestimmte Kristall­ modifikationen zu favorisieren. Beispielsweise wurden Träger bei 400 bis 500°C für 30 bis 120 min. getempert.

Für den Fall, daß größere Schichtdicken gewünscht werden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, solche Behandlungen (Beschichtung und Temperung) gegebenenfalls mehrfach zu wiederholen.

Die Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens im Schema: Von dem mit Zulauf, Mischer, Wärme­ tauscher und Kontrolleinrichtungen versehenen Vorrats­ behälter 1 führt eine Leitung 2 zur Pumpe 3, welche die Lösung zum Produkt-Wärmetauscher 4 und zur anschließenden Dieseldüse 5 fördert. Der Düse gegenüber ist ein mit Heizeinrichtungen versehener Trägerhalter 6 angeordnet, der mit Positionierungs- und Fördereinrichtungen versehen sein kann.

In einer solchen Anordnung wurde Titandioxid in gewünschter Anatasmodifikation bzw. deren Vorstufe auf Glasträger erzeugt. Dabei wurde Titantetraisopropylat in Isopropanol in Konzentrationen von 100 bis 10 000 ppm im Wärmetauscher 4 auf eine Temperatur von 150 bis 200°C aufgeheizt und mit einem Abspritzdruck von 100-200 bar in Richtung einer im Trägerhalter 6 angeordneten, gereinigten und auf 400°C erhitzten Glasplatte verdüst. Auf diese Weise konnten großflächige Beschichtungen mit 100-200 µm Dicke erzeugt werden, deren Dicke durch Wiederholung nach einem Zwischentempern bei 400°C über 30 Min. zur Steigerung der Abriebfestigkeit der Schicht gesteigert werden konnte.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Metalloxidbeschichtungen und -pulver, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Metalle oder Verbindungen derselben in einem gegebenenfalls mit anorganischen Lösungsmitteln gemischten organischen Lösungsmittel löst und die gegebenenfalls erwärmte Lösung unter Druck in einen Reaktionsmilieubereich verdüst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte Lösung verdüst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine maximal 10%ige Lösung verdüst wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß eine auf mit ihrer Stabilität verträgliche Temperaturen vorgewärmte Lösung verdüst wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Lösung in Luft oder in einer inerten oder reaktionsfähigen Atmosphäre verdüst wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit Abspritzdrucken im Bereich von 1 bis 250 bar gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Einspritzdüse für Dieselmotoren gearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Abstand zwischen Düse und Beschichtungsfläche von 10 bis 50 cm gearbeitet wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein möglichst homogener Sprühnebel mit Tröpfchengrößen < 50 µm erzeugt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbereich durch eine über der Zersetzungstemperatur der Metallverbindung befindliche Trägerfläche gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Temperatur der Trägerfläche der gewünschten Metalloxidbildung und -haftung angepaßt gewählt wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem geschlossenen Raum für Düse und Träger mit Gasabsaugung und gegebenenfalls Wiedergewinnung der Lösungsmittel gearbeitet wird.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine titanhaltige Lösung unter Bedingungen versprüht wird, die eine Erzeugung von TiO₂ weitgehend in der Anatasmodifikation ermöglicht.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Wasserzusatz zu den gelösten Metallen oder Metallverbindungen eine partielle Hydrolyse zum Hydroxid bewirkt wird.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer aluminiumhaltigen Lösung ein Aluminiumoxid mit hohem Porenvolumen erzeugt wird.