DE4304982A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Wertstoffgewinnung aus Duroplaststoffen und aus deren Verbunden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wertstoffgewin­ nung aus Duroplaststoffen sowie aus deren Verbunden, insbesondere zur Erzeu­ gung von Aktivkohle durch Pyrolyse. Ihr Anwendungsgebiet ist die Wertstoff­ gewinnung bei hoher Qualität des Zielproduktes und gleichzeitiger umweltfreund­ licher Entsorgung von mit anderen Kunststoffen, so mit Thermoplaststoffen versetzten Duroplasten sowie der vollständige Abbau der im Prozeß entstehenden flüssigen und gasförmigen Schadstoffe. Sie ist besonders für die Herstellung von Schichtkohlen geeignet.

Es sind bereits verschiedene Möglichkeiten zur Verwertung von Duroplastabfäl­ len bekannt, so ihre thermische Verwertung. Eine Verbrennung führt jedoch lediglich zu einer teilweisen Entsorgung der Feststoffe unter gleichzeitiger Erzeugung von Luftschadstoffen. Günstiger ist eine thermische Zersetzung und Verkokung von Duroplastabfallstoffen unter Luftabschluß. Die dabei entstehen­ den gasförmigen und kondensierbaren Abbauprodukte sind jedoch in einer nachgeordneten Hochtemperatur-Verbrennungsstufe (mit oder ohne Pyrolyse­ koks) zu entsorgen.

Mikroporöser Kohlenstoff, der durch Pyrolyse aus biologischen oder anderen organischen Materialien gebildet wird und erhöhte Eigenschaften hinsichtlich Oberflächenausbildung oder -entwicklung sowie eine gesteigerte Oberflächen­ aktivität aufweist, ist seit langem als geeignetes Adsorbens für Inhaltsstoffe aus technischen Gasen, Prozeßwässern und industriellen Lösungsmitteln bekannt. Vorzugsweise bruch- und abriebfeste Aktivkohlen, so für einen Einsatz unter den besonderen mechanischen Belastungen von Wirbelschichttechniken, werden durch Formung von feinteiligen, kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen mit einem Bindemittel, Härten der Formlinge unter Austreiben flüchtiger Stoffe und Akti­ vierung bei Temperaturen von 700 bis 1000°C sowie Ausdämpfen mit kohlendi­ oxid- und/oder wasserdampfhaltigen Gasen erzeugt. Als bereits günstige Binde- und Formierungsmittel haben sich Gemische aus Aldehyden und Phenolen sowie aus deren Kondensationsprodukten erwiesen (DE-AS 23 22 706). Ein Verfahren zur Entsorgung von Plaststoffen, insbesondere aus Phenolformaldehydkondensa­ ten mit Baumwollanteilen (DE-PS 40 37 490) berücksichtigt bereits den Aspekt der umweltfreundlichen Entsorgung von textilstrukturierten Duroplaststoffen, wobei zerkleinerte Bestandteile fester Phenolformaldehydkondensate einer Rohkohle zugemischt werden und eine Brikettiertrockenkohle mit 0.3 bis 5 M-% Plastanteil einer Vergasung oder Verkokung in bekannten Reaktoren oder Anlagen unterzogen wird. Auch hier dient der Einsatz von Phenolformaldehyd­ kondensaten lediglich als Verkokungshilfsmittel. In beiden Verfahren ist der eingesetzte Plasteanteil gering und führt noch nicht zu den erwünscht hohen Eigenschaften einer Aktivkohle, vor allem nicht zu einer umweltfreundlichen Entsorgung der im Verarbeitungsprozeß entstehenden umweltbelastenden Schad­ stoffe.

Aktivkohlen können schädliche Schwermetalle enthalten, die im Mineralstoffanteil gebunden sind. Es ist ein dringliches Anliegen, diese Metalle in der Aktivkohle so zu fixieren, daß bei nachfolgenden Nutzungen in Adsorptionsprozessen keine Schadstoffe aus ihnen austreten.

Es sind weiterhin Verfahren und Vorrichtungen zum Regenerieren von beladenen Aktivkohlen und/oder -koksen bekannt, bei denen Teilströme ausgetriebener Desorptionsgase absatzweise oder stufenartig erhitzt und/oder nach dem Austritt aus der Heizzone oder Stufe gekühlt werden, wobei auch getrennte Wärmeaustau­ schermedien alternierend durch einzelne Vorwärm-, Heiz- oder Kühlzonen geführt werden. Ziel ist gewöhnlich eine verbesserte Wärmeführung, wie in DE- PS 26 10 073 und DE-PS 28 09 567. Bei anderen, vorwiegend Pyrolyseverfahren, gewährleistet eine zusätzliche Zuführung von Gasen, auch bei höherem Druck, eine erhöhte Zwangsdurchströmung des Pyrolyse gutes bei verbessertem Wärme­ übergang (z. B. in der DE-PS 40 11 945). In der Regel erfolgt eine Rückgewin­ nung von Nutzenergie durch Verbrennung des Pyrolysegases (DE-PS 28 48 485) oder z. B. eine verbesserte Prozeßführung durch Steigerung der Fließfähigkeit des Gutes, indem die Zersetzungsrückstände in dem anfallenden Öl dipergiert werden (DE-AS 23 13 027). Dabei wird noch keine gezielte Aufarbeitung der entstehenden Zersetzungsprodukte erreicht, die eine höhere Qualität des Ziel­ produktes Aktivkohle zur Folge hat und gleichzeitig einer Nutzungszuführung umweltschädigender Prozeßgase dient.

Des weiteren ist eine Vielzahl von Vorrichtungen bekannt, in denen zu ver­ arbeitende Feststoffe durch Reaktoren, die aus aufeinanderfolgenden Stufen bestehen, zwangstransportiert werden, so durch Extrudieren (DE-PS 25 20 152). Auch hier werden sich bildende Gase über getrennte Kanäle abgezogen, jedoch nicht unter dem Gesichtspunkt einer gezielten reaktionstechnischen Nutzung. Es bleibt ein dringliches Anliegen, entstehende Pyrolysegase als notwendige Hilfs­ stoffe bei der Aktivkohleherstellung einzusetzen und anteilig in Wertstoffe umzuwandeln.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erzeugung von Wertstoffen, insbesondere einer Aktivkohle, durch abfallfreie Zersetzung von Duroplasten und von deren Verbunden bei insgesamt gesteigerter Wirtschaftlichkeit dieses Entsorgungsvor­ ganges.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine Mehrstufigkeit des Pyrolyseprozesses und durch eine gerichtete Recyklisierung von gasförmigen und kondensierbaren Pyrolyseprodukten zu erreichen, daß der Prozeß abfallfrei verläuft, wobei spezifische Vorrichtungen entsprechend dem Erfindungsziel eingesetzt werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit der zugehörigen Vorrichtung ist seinem Grundtyp nach eine kontinuierlich betriebene Mehrstufenpyrolyse. Das Pyroly­ segut durchläuft einen Reaktor, der durch folgende Besonderheiten gekenn­ zeichnet ist:

• - der Reaktor ist in mindestens drei aufeinanderfolgende Zonen mit unterschied­ licher und ansteigender Temperaturstufung aufgeteilt,
• - in einer ersten Destrukturierungsstufe erfolgt eine Ausgasung und die anaero­ be Zersetzung des zerkleinerten Einsatzproduktes, wobei bei Temperaturen unter 350°C ein Schleppgas und ein überwiegend wäßriges Destillat, bei Temperaturen etwa über 400°C - ein überwiegend öliges Destillat anfällt,
• - das anfallende Kondensat wird in einem Separator in eine ölige und in eine wäßrige Phase getrennt,
• - das in die Destrukturierungsstufe recyclisierte Schleppgas wird mit Hilfe bekannter Gasreinigungsvorrichtungen von anorganischen Stoffen (schad­ stoffausbildenden Precursoren) befreit,
• - in einer nachfolgenden, sich unmittelbar anschließenden Formierungsstufe des Reaktors wird die ölige Phase bei Temperaturen zwischen etwa 400°C und bis 800°C über dem Reaktionsprodukt der ersten Zone, dem vorgebildeten Pyroly­ sekoks, der als Katalysator dient, zersetzt. Es entsteht eine äußere Schicht auf den pyrolysierten Partikeln des Einsatzproduktes,
• - in einer weiteren, der Aktivierungsstufe mit einer Temperatur von etwa 700°C bis 1100°C erfolgt die Aktivierung des Pyrolysekokses mit dem bei der Destruk­ turierungsreaktion anfallenden Pyrolysewasser und gemeinsam mit Kohlendioxid zu Aktivkohle,
• - aus einer thermisch mit den vorhergehenden Zonen verkoppelten Kühlstufe wird die Aktivkohle und das von Schadstoffen gereinigte Schleppgas als ein hochwertiges Pyrolysegas, bestehend aus CO, H₂, CH₄ sowie CO₂-Restbestand­ teilen, ausgetragen.

Erfindungsgemäße Vorteile des Verfahrens ergeben sich aus folgenden Quali­ tätsparametern einer aus papier- oder textilstrukturierten Phenoplasten ent­ stehenden Aktivkohle:

• - die BET-Oberfläche beträgt mindestens 900 m²/g,
• - es wird eine Gleichgewichtsbeladungskapazität von etwa 0.3 g Benzol/g einge­ stellt,
• - der Aschegehalt wird wesentlich durch den niedrigen Mineralstoffanteil des Einsatzgutes bestimmt und liegt im Bereich von 0.5 bis 3.5 M-%,
• - die Abriebfestigkeit beträgt maximal 7 M-%,bezogen auf die eingesetzte Menge der Aktivkohle,
• - der Schwermetallgehalt der Aktivkohle ist optimal niedrig und hängt vom Vorreinigungsgrad des Einsatzgutes ab,
• - die Schwermetalle sind in ihrer Mobilität durch eine mikroporöse Oberflächen­ schicht eingeschränkt.
• - die Druckfestigkeit der Aktivkohle erreicht Werte zwischen 3,0 und 4,5 MPa.

Damit wird die entstehende Aktivkohle ein bevorzugtes Einsatzmaterial für Wirbelschichten.

Im gewonnenen Pyrolysegas sind oberhalb der Grenzwerte durch Gesetzgebung keine relevanten Schadstoffkomponenten nachweisbar.

Die Reaktionsführung innerhalb des Verfahrens erfolgt nach Gesichtspunkten eines möglichst rückvermischungsfreien Durchsatzes des festen Einsatzproduk­ tes und des Schleppgases sowie der Ölphasebelastung in der Formierungsstufe unter Einhaltung einer optimalen Aktivierungsmittelbelastung der Aktivierungs­ stufe.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen Vorprodukte des Pyrolysekokses und dieser selbst vorteilhaft als Zersetzungskatalysator für Schadstoffe, wäh­ rend die eigentliche Aktivierung anschließend durch die Bestandteile der auch Phenole enthaltenden Wasserphase und CO₂ erfolgt. Die steuerbare Verweilzeit- und Temperaturführung der Aktivierungsstufe beeinflußt die Aktivkohlequalität und paßt sie dem jeweiligen Anwendungszweck an. Durch getrennte Prozeß­ stufung erhöht sich die Abbauleistung bezüglich des Einsatzproduktes. Ins­ gesamt erhöhen sich die Umsatzgrade für das Zielprodukt und die Prozeßgase bei niedrigeren Pyrolysetemperaturen, damit geringerem energetischen Aufwand und vorteilhaften Raum- Zeit- Ausbeuten. Die im ursprünglichen Einsatzprodukt enthaltenen Schwermetalle sind weitgehend in der Aktivkohle immobilisiert.

Beispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel erläutert.

Die einzige Figur zeigt einen vertikalen Rohrreaktor zur Durchführung des Verfahrens.

Der Reaktormantel 1 umschließt das Reaktionsrohr 2, das mit einer Eintragvor­ richtung 3 und einem Austrag 4 für das Zielprodukt versehen ist. Unterhalb der Brennkammer 5 befindet sich der Nachwärmer 6, im Reaktorkopf- der Vorwärmer 7. Der Separator 8 ist gasseitig über die Schleppgasleitung 9 mit dem Reaktor­ kopf und flüssigphaseseitig mit zwei getrennt und aufeinanderfolgend tieferlie­ genden Zonen über die Ölphaseführung 10 und die Wasserphaseführung 11 verbunden. Innerhalb des Reaktormantels 1 sind auf verschiedenen Höhen der Reaktorhauptachse separate perforierte Rohrsegmente als Austragvorrichtungen 12 und Einleitvorrichtungen 12′ und 12′′ angeordnet. Wärmeaustauscher 13, 13′ und 13′′ im Nebenschluß ergänzen den Rohrreaktor, ebenso wie Drosseln 14, 14′ und 14′′. Die Gasabsaugung 15 ist im Bereich des Nachwärmers 6 angeordnet. Eine Gasfördereinrichtung 16 ergänzt den Rohrreaktor.

Das Einsatzprodukt wird über die Eintragvorrichtung 2 absteigend und aufein­ anderfolgend durch die Destrukturierungsstufe 20, die Formierungsstufe 30, die Aktivierungsstufe 40 und die Kühlstufe 50 über den Austrag 4 zwangsgefördert. Das Pyrolysegas gelangt über den Separator 8, die Schleppgasleitung 9, den Wärmeaustauscher 13, auch über die Gasfördereinrichtung 16, und über den Reaktorkopf im Phasengleichstrom mit dem Feststoff in die Kühlstufe 6 und wird über die Gasabsaugung 15 als Heizgas entfernt. Die Gasabsaugung 15 wird zusammenhängend mit der Gasfördereinrichtung 16 so geregelt, daß von der Destrukturierungsstufe 20 zur Kühlstufe 50 ein positiver Druckgradient ent­ steht. Dabei werden die Seitenströme für die Pyrolysenebenprodukte über die Wärmeaustauscher 13, 13′ und 13′′ thermisch konditioniert und über die Drosseln 14, 14′ und 14′′ durchsatzgeregelt. Die Pyrolyseöle gelangen aus dem Separator 8 über die Ölphaseführung 10 in die Formierungsstufe 30, das Pyrolysewasser über die Wasserphaseführung 11 in die Aktivierungsstufe 40. Das Restgas wird über die Schleppgasleitung 9 in die Destrukturierungsstufe 20 recyclisiert.

In die Schleppgasleitung 9 kann zwischen dem Wärmeaustauscher 13 und der Gasfördereinrichtung 16 eine Vorrichtung zur Gasreinigung eingebracht sein. Ihr Einsatz empfiehlt sich bei der Pyrolyse von anorganischen Stoffen enthalten­ den Plastanteilen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in einer stationären Entsorgungsanlage betrieben werden. Besondere Vorteile ergeben sich bei mobilen Anlagen, die an den Ort der Entsorgung gebracht werden und damit die Wirtschaftlichkeit der Wertstoffgewinnung erhöhen.

Bei der Pyrolyse eines textilstrukturierten Phenoplastes, bestehend aus einer Schüttung aus ausgestanzten Scheiben (Durchmesser 7 mm, Dicke 2.5 mm), sowie von unregelmäßig geformten, mit feinkörnigen Bearbeitungsrückständen vermischtem Material werden folgende Parameter eingestellt.

Destrukturierungsstufe 20

Bei einer querschnittsbezogenen Belastung mit Pyrolysegas als Schleppgas von 1.5 m³/m²h verläßt die Stufe ein hauptsächlich aus Prozeßwasser bestehendes Destillat, bei einer Temperatur von 250 . . . 350°C. Das Pyrolysegas enthält über­ wiegend CO, mit einem Maximum bei ca. 300°C. Mit anschließend sinkender CO- Konzentration tritt infolge von Destrukturierungsvorgängen ein Ansteigen der CH₄-Konzentration ein. Entsprechend nimmt über 400°C der ölige Anteil im Kondensat zu. Dabei erhöht sich mit steigender Temperatur die CO-Konzen­ tration.

Formierungsstufe 30

Der Prozeß der Materialzersetzung wird bei 500°C erheblich und erreicht bei 600°C mit einem CH₄-Maximum seine höchste Geschwindigkeit. Mit noch über­ wiegenden CO₂-Anteilen im Schleppgas beginnt, bei ca. 500°C (Maximum der CH₄- Konzentration), die Aktivierung des Pyrolysekokses. Die ölige Phase wird mit einer maximalen Dampfbelastung von 85 m³/m²h recyclisiert. Die CO-Konzen­ tration steigt nunmehr ständig. Bei einem nur geringen Wassergehalt der öligen Phase ist im Pyrolysegas das CH₄/CO-Verhältnis größer als 10. Es enthält keine kondensierbaren Bestandteile. Bei einem Masseverhältnis des Einsatzproduktes pro Formierungsstufe, bezogen auf die gesamte Masse des Pyrolysegutes von 0.3 (ermittelt ohne Transport des Feststoffes durch den Reaktor) und einem Kon­ densatanfall von 35 M-% (davon ca. 50% öliger Anteil) ist dieser Vorgang nach ca. 30 min beendet. Durch Zersetzung der Dampfphase bildet sich auf den Koksp­ artikeln eine zusätzliche äußere Schicht aus.

Aktivierungsstufe 40

Bei gleicher maximaler Dampfbelastung wird die Aktivierung des Pyrolysekokses mit Hilfe des wäßrigen Kondensats durchgeführt. Das Pyrolysegas enthält neben geringen Mengen CH₄ hauptsächlich CO, CO₂ und H₂ aus der Wassergas- und Boudouard-Reaktion. Die Aktivierung ist bei ca. 900°C abgeschlossen.

Kühlstufe 50

Hier erfolgt die Abkühlung der Aktivkohle auf die Austragstemperatur, der Austrag der Aktivkohle und die Absaugung des Pyrolysegases.

Charakterisierung der Aktivkohle

- Beladungskapazität für die Benzoladsorption unter Gleichgewichtsbedingungen:
0.25 g Benzol/ g Aktivkohle
- BET- Oberfläche: 900 m²

/g Aktivkohle
- Aschegehalt: 3.2%
- Abriebfestigkeit: 6.5%
- Ergebnis der Differential-Thermogravimetrie: 0.87 kWh/kg Aktivkohle

Die Mobilität der Schwermetalle ist unter den Bedingungen einer sauren und neutralen Extraktion optimal niedrig und weitgehend unabhängig vom Vor­ reinigungsgrad des Einsatzproduktes.

Aus dem Pyrolysegas entnommenen Gasproben enthalten keine relevanten Kom­ ponenten im Sinne der Umweltgesetzgebung.

Claims (6)

1. Verfahren zur Wertstoffgewinnung aus Duroplaststoffen und aus deren Verbunden, insbesondere zur Gewinnung von Aktivkohle durch Pyrolyse, bei dem das zerkleinerte Einsatzprodukt kontinuierlich durch mindestens drei getrennte und aneinandergrenzende Zonen mit unterschiedlicher Tempe­ raturstufung längs einer Hauptachse zwangsgefördert wird und Teilströme des Pyrolysegases im Nebenschluß unterschiedlichen Zonen wieder zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zonen mindestens aus einer Destrukturierungsstufe (20), einer Formierungsstufe (30) und einer Aktivierungsstufe (40) bestehen, ein der Destrukturierungsstufe (20) entnommener Teilstrom des Gases teilweise kondensiert und in eine ölige und in eine wäßrige Phase separiert wird, anschließend das Restgas in die Destrukturierungsstufe (20), die ölige Phase in die Formierungsstufe (30) sowie die wäßrige Phase in die Aktivierungs­ stufe (40) recyclisiert werden und die Temperaturstufung aufeinanderfolgend und ansteigend die Bereiche bis 500°C, bis 800°C und bis 1100°C umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzprodukt vorwiegend aus papier- oder textilstrukturiertem Duroplastmaterial besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzprodukt mit anderen Kunststoffabfällen versetzt ist.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem Reaktormantel (1) befindliches Reaktionsrohr (2) mit einer Austragvorrichtung (12) und mit Einleitvorrichtungen (12′) und (12′′) versehen und ein außerhalb des Reaktormantels (1) angeordneter Separator (8) über eine Schleppgasleitung (9) mit der Destrukturierungsstufe (20), über eine Ölphaseführung (10) mit der Formierungsstufe (30) und über eine Wasserphaseführung (11) mit der Aktivierungsstufe (40) verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Schleppgasleitung (9) zwischen dem Wärmeaustauscher (13) und der Gasfördereinrichtung (16) eine Gasreinigungsvorrichtung eingebracht ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, das ein stationärer oder mobiler Betrieb vorgesehen ist.