DE4304614A1

DE4304614A1 - Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE4304614A1
Application number: DE19934304614
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Hoppe; Eckhard Bock; Wolfram Dr Reddig; Thomas Dr Eizenhoefer; Wolfgang Dr Harms; Karl Josef Dr Herd; Konrad Dr Bootz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1993-02-16
Publication date: 1994-08-18

Description

Die Erfindung betrifft neue bi- und polyfunktionelle Reaktivfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Bifunktionelle Reaktivfarbstoffe sind zwar beispielsweise aus der DE-A-26 14 550, EP-A-70 807, EP-A-70 806 und EP-A-74 928 und tri- und tetrafunktionelle Reaktiv farbstoffe beispielsweise aus EP-A-395 951 bekannt, jedoch weisen die bekannten Reaktivfarbstoffe noch diverse anwendungstechnische Nachteile, beispielsweise eine zu geringe Fixierausbeute, auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe der Formel

worin
D Rest eines organischen Farbstoffes aus der Monoazo-, Polyazo- oder Metallkomplexazoreihe,
W direkte Bindung oder Brückenglied,
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl, das durch OR, OSO₃H, SO₃H, COOR oder Halogen substi tuiert sein kann,
R H,CH₃ oder C₂H₅,
R² H, C₁-C₄-Alkyl, Cl, Br, C₁-C₄-Alkoxy oder COOH,
i 0 oder 1,
j 0, 1 oder 2,
r 2 oder 3, vorzugsweise 2,
X F, Cl oder Br,
Z -CH=CH₂, -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH₂-CH₂-Cl, -CH₂-CH₂-Br, -CH₂-CH₂-S₂O₃H, -CH₂-CH₂-O-CO-CH₃, -CH₂-CH₂-OPO₃H₂, -CH₂-CH₂-OH,
n 1 oder 2,
bedeuten, mit Ausnahme der aus der EP-A-70 806 bekannten Verbindungen

Besonders bevorzugte Reste Z sind -CH=CH₂ und -C₂H₄-OSO₃H.

Für die in der vorliegenden Anmeldung genannten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hetaryl-, Alkoxy-, Halogen- und Acylaminoreste sowie für die Brückenglieder gilt folgendes:

Unter Alkylgruppen werden insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden, die gegebenenfalls Substituenten aufweisen können, beispielsweise Halogen wie Cl oder Br, OH, CN, CO₂H, SO₃H oder OSO₃H.

Unter Alkoxyresten werden insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden.

Unter Halogen wird insbesondere Chlor oder Fluor verstanden.

Unter Acylaminoresten werden insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden, wie Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, n-Butyrylamino.

Geeignete Brückenglieder W sind beispielsweise:

wobei R_w für Wasserstoff oder Alkyl steht, und Alkylen einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei * das Atom bzw. die Gruppe kennzeichnet, welches mit dem Chromophor D verbunden ist.

Als Alkylenreste seien aufgeführt:

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (I) nach an sich bekannten Methoden:

a) entweder durch Kondensation von Farbstoffen der Formel worin
D, W, R¹ und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit n-Molen Trihalogentriazinen der Formel zu Verbindungen der Formel und weitere Kondensation der Verbindungen der Formel (IV) mit n-Molen der Komponenten der Formel worin
R², i, j, r, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
oder
b) in umgekehrter Reihenfolge durch Kondensation von Trihalogentriazinen der Formel (III) mit den Komponenten der Formel (V) zu den Primärkonden sationsprodukten worin
X, i, R², j, r und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
und weitere Kondensation mit n-Molen der Verbindungen der Formel (VI) mit den Farbstoffen der Formel (II), oder
c) durch Kondensation geeigneter Vorprodukte mit den Trihalogentriazinen (III) und den Komponenten der Formel (V) bzw. durch Kondensation geeigneter Vorprodukte mit den Primärkondensationsprodukten der Formel (VI) und anschließender Farbstoffsynthese.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen (V) sowie Zwischenprodukte (V) und zu ihrer Herstellung nützliche Zwischenpro dukte der allgemeinen Formel

einschließlich ihrer Salze und ihrer Umsetzungsprodukte mit Schutzgruppen,
worin R², Z, j, i und r die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Ausnahme der Verbindung

die von D. Feldman und I. Negulescu in Bul. Inst. Politeh. Iasi 16 (1970) 213-220 (CA 75 : 119130f) und von I. Negulescu in RO 59 096 vom 15. Nov. 1973 (CA 81: 50515q) als Monomer in einem Acrylnitril-Vinylsulfon-Copolymer beschrieben wird.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin bedeuten
R²  H
j, i  0
r   2.

Die Verbindungen der Formel (V) lassen sich herstellen durch Sulfatieren von Verbindungen der Formel

anschließende Umsetzung mit Mercaptoethanol unter Erhalt von

gegebenenfalls Blockierung der NH-Gruppe mit einer Schutzgrupppe, insbesondere Acetyl, und Oxidation, insbesondere mit H₂O₂ zu

gegebenenfalls Abspalten der Schutzgruppe unter Erhalt von

und gegebenenfalls übliche Überführung des Restes SO₂C₂H₄-OH in die Vinylsulfonylgruppe oder Überführung der -CH₂-CH₂-OH-Gruppe in die übrigen unter Z aufgeführten abspaltbaren Gruppen.

Die Kondensationen der Ausgangskomponenten mit den Trihalogentriazinen erfolgen unabhängig von der Reihenfolge in wäßrigen oder organisch-wäßrigen Medien in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln. In Abhängigkeit von der Natur der Ausgangskomponenten erfolgt dabei die erste Stufe der Kondensation in pH-Bereichen von 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7, und bei Temperaturen von 0 bis 40°C, vorzugsweise 0 bis 25°C. Der Austausch des zweiten Halogenatoms des Triazins vollzieht sich im pH-Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9, und im Temperaturbereich von 0 bis 60°C, vorzugsweise 0 bis 30°C.

Säurebindende Mittel sind beispielsweise Carbonate, Hydroxide oder Phosphate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, verdünnte Natronlauge, Di- oder Trinatriumphosphat oder Natriumfluorid.

Soll die Kondensation bzw. die Farbstoffsynthese direkt zu einer Farbstofflösung bzw. zu einer flüssigen Farbstoffpräparation führen, kann die Verwendung von Lithiumcarbonaten oder Lithiumhydroxid vorteilhaft sein, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsvermittlern und/oder stabilisierenden Puffersystemen. Andere Umwandlungsreaktionen der Farbstoffe oder deren Vorprodukte wie Metallisierungsreaktionen, Sulfierungen oder Einführung von Acylaminogruppie rungen können im allgemeinen in beliebigen Stufen der Farbstoffsynthesen vorgenommen werden.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind wasserlösliche Azofarbstoffe, und insbesondere solche, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweisen. Die Farbstoffe können sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein, wobei unter den Metallkomplexen die Kupfer-, Nickel-, Chrom- und Kobalt-Komplexe bevorzugtes Interesse besitzen.

Geeignete Farbstoffreste D bzw. die den Farbstoffen der Formel (I) zugrunde liegenden aminogruppenhaltigen Farbstoffe sind in der Literatur in sehr großer Zahl beschrieben. Beispielhaft seien hier erwähnt:

EP-A 54 515, EP-A 69 703, EP-A 70 807, EP-A 497 174, DE-A 32 22 726, DE-A 26 50 555, DE-A 30 23 855, DE-A 28 47 938, DE-A 28 17 780, GB-A 2 057 479, DE-A 29 16 715, DE-A 28 14 206, DE-A 30 19 936, EP-A 45 488 sowie Venkata raman: The Chemistry of Synthetic Dyes, BD. VI, Kapitel II, S. 211-325, New York, London; 1972.

Bevorzugte Reste eines organischen Farbstoffes entsprechen beispielsweise folgenden Gruppen

Di für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Sub stituenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halo genatome sowie SO₂-Z substituierte Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,
K für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Sub stituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halo genatome substituierte Kupplungskomponente der Benzol-, Napthalin- oder Ketomethylenreihe,
M für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Sub stituenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzolaminogruppen oder Halo genatome substituierte Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, und
Di, M und K zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise drei bis vier Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Wichtige Azofarbstoffe sind beispielsweise solche der Benzol-azo-naphthalinreihe, der Bis-(Benzolazo)-naphthalinreihe, der Benzol-azo-5-pyrazolonreihe, der Benzol- azo-benzolreihe, der Naphtalin-azo-benzolreihe, der Benzol-azo-aminonaphthalin reihe, der Naphthalin-azo-naphthalinreihe, der Naphthalin-azo-pyrazolon-5-Reihe, der Benzol-azo-pyridonreihe, der Benzol-azo-aminopyridinreihe, der Naphthalin- azo-pyridonreihe, der Naphthalin-azo-amino-pyridinreihe, und der Stilben-azo- benzolreihe, wobei auch hier die sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffe bevorzugt sind. Im Falle von Metallkomplexazofarbstoffen befinden sich die metallkomplex gebundenen Gruppen vorzugsweise in den o-Stellungen zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o′-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o′-carboxy-, o-Carboxy-o′-amino- und o-Hydroxy-o′-amino-azogruppierungen.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel

worin
D Rest eines organischen Farbstoffes, aus der Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazoreihe ist, der keine weiteren faserreaktiven Gruppen enthält,
R¹, R² unabhängig voneinander H oder CH₃, C₂H₅,
W direkte Bindung oder Brückenglied, bevorzugt Alkylen bzw. direkte Bindung,
i 0 oder 1,
j 0 oder 1,
X F oder Cl,
Z CH₂-CH₂-OSO₃H, CH=CH₂,
n 1 oder 2 ist.

Besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel

worin
D Rest eines organischen Farbstoffes, aus der Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazoreihe ist, der keine weiteren faserreaktiven Gruppen enthält,
X F,
Z -CH₂-CH₂-OSO₃H,
R¹ H,
n 1 ist.

Bevorzugte Farbstoffe sind die der folgenden Formeln (1) bis (42), worin generell B einen Rest der Formel

beinhaltet und X, i, R², j, r und Z die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben:

Metallkomplexe von Farbstoffen der Formeln (12) bis (42):

Als Metallatom sind Cu (1 : 1-Komplex) oder Cr und Co (1 : 2-Komplex) bevorzugt. Cr- und Co-Komplexe können die Azoverbindung der oben angegebenen Formel einmal oder zweimal enthalten, d. h., sie können symmetrisch oder mit beliebigen anderen Ligandengruppen unsymmetrisch aufgebaut sein.

worin
Acyl z. B. Acetyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzoyl ist,
R¹⁴ = H, C₁-C₂-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch SO₃H, NH₂,
R¹ = H, CH₃ oder C₂H₅,
R³ = H oder Sulfo,
R⁵ = H, CH₃, OCH₃ oder Cl,
R⁶ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br, COOH, SO₃H.
R⁷ = H, OH, NH₂, NHCOCH₃, NHCOPh, Cl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl ist,
R⁸ = H, SO₃H, CH₂SO₃H, Cl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, CN, Carbonamid, insbeson dere CONH₂,
R⁹ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br, Acylamino, insbesondere C₁-C₄- Alkylcarbonylamino oder Arylcarbonylamino wie gegebenenfalls sub stituiertes Phenylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Amino carbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,
R¹⁰ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, OH, SO₃H.

Die durch Strichelungen angedeuteten kondensierten Ringe stehen für alternativ mögliche Naphthalinsysteme.

Ganz besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (I),
worin
X = Cl,
i = 0,
j= 0 oder 1,
Z = -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Cl,
R² = H.

Ebenso ganz besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (I),
worin
X = F,
i = 0,
j = 0,
Z = -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH=CH₂,
R² = H
und
Reaktivfarbstoffe der Formel (I)
worin
Z = -CH₂-CH₂-OSO₃H ist.

Bevorzugt sind weiterhin Reaktivfarbstoffe der Formel (I),
worin
der Rest D, vorzugsweise ein Rest eines organischen Farbstoffes aus der Monoazo- oder Polyazoreihe, ein- oder zweimal mit der Gruppe

substituiert ist und
worin
Z′ -CH=CH₂, -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH₂-CH₂-Cl, -CH₂-CH₂-Br, -CH₂-CH₂-S₂O₃H, -CH₂-CH₂-O-CO-CH₃, -CH₂-CH₂-OPO₃H₂ oder -CH₂-CH₂-OH bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (I),
worin
der Rest D, vorzugsweise ein Rest eines organischen Farbstoffes aus der Monoazo- oder Polyazoreihe, ein- oder zweimal mit der Gruppe

substituiert ist,
Z′ die obige Bedeutung hat und n = 1 ist.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Reaktivfarbstoffe der Formel (I),
in der
n = 1,
W = direkte Bindung und
D ein Rest der allgemeinen Formel (IX) ist,

worin
R¹¹ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br, Acylamino, insbesondere C₁-C₄- Alkylcarbonylamino oder Arylcarbonylamino, wie gegebenenfalls sub stituiertes Phenylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Amino carbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,
R¹² H, C₁-C₄-Alkyl, Cl, Br, C₁-C₄-Alkoxy oder COOH,
R¹³ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SO₃H, Cl oder Br,
K ein bivalenter Rest der allgemeinen Formeln (Xa)-(Xd)

oder

bedeutet,
wobei die mit * gekennzeichneten Bindungen an die Gruppe -NR¹-B gebunden sind. B hat die Bedeutung von Formel (VIa).

Besonders bevorzugte Reste für Z und Z′ sind unabhängig voneinander -CH=CH₂ oder -C₂H₄-OSO₃H.

Geeignete den Resten D der Formel (IX) zugrundeliegende Diazokomponenten für die Farbstoffe der Formeln (I) sind z. B.:
Anilin-4-β-sulfatoethylsulfon,
Anilin-β-thiosulfatoethylsulfon,
Anilin-4-vinylsulfon,
Anilin-3-β-sulfatoethylsulfon,
Anilin-3-vinylsulfon,
2-Methoxy-anilin-5-β-sulfatoethylsulfon,
2-Methoxy-anilin-5-β-thiosulfatoethylsulfon,
2-Methoxyanilin-5-vinylsulfon,
4-Methoxy-anilin-3-β-sulfatoethylsulfon,
4-Methoxy-anilin-3-β-vinylsulfon,
2,5-Dimethoxyanilin-4-β-sulfatoethylsulfon,
2,5-Dimethoxy-anilin-4-vinylsulfon,
2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-β-sulfatoethylsulfon,
Anilin-2-β-sulfatoethylsulfon,
3-(3- oder 4-Aminobenzoyl)-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfon,
2-Methoxy-5-methyl-anilin-4-vinylsulfon,
6-Carboxy-anilin-3-β-sulfatoethylsulfon,
6-Carboxyanilin-3-vinylsulfon,
2-Sulfoanilin-4-β-sulfatoethylsulfon,
2-Sulfoanilin-4-vinylsulfon,
2,4-Disulfoanilin-5-vinylsulfon,
2-Naphthylalnin-8-β-sulfatoethylsulfon,
2-Naphthylamin-6-β-sulfatoethylsulfon,
1-Sulfo-2-naphthylamin-6-β-sulfatoethylsulfon,
1-Naphthylamin-4-β-sulfatoethylsulfon,
1-Sulfo-2-naphthylamin-5-β-sulfatoethylsulfon,
6-Sulfo-2-naphthylamin-8-β-sulfatoethylsulfon,
2-Amino-3-sulfo-naphthalin-6,8-bis-(β-sulfatoethylsulfon),
1-Naphthylamin-5-β-sulfatoethylsulfon,
2-Naphthylamin-5-β-sulfatoethylsulfon,
2-Naphthylamin-8-β-sulfatoethylsulfon,
8-Sulfo-2-naphthylamin-6-β-sulfatoethylsulfon,
4-Aminobenzyl-β-sulfatoethylsulfon,
3-Aminobenzyl-β-sulfatoethylsulfon,
4-Aminobenzylvinylsulfon,
3-Aminobenzylvinylsulfon,
3-Amino-4-sulfobenzyl-β-sulfatoethylsulfon,
4-Amino-3-sulfobenzylvinylsulfon,
2′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)3-sulfo-4-aminoazobenol,
3′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
4′-Methoxy-3′-(β-sulfatoethylsulfonyl)-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
4′-Vinylsulfonyl-2′,3-disulfo-4-aminoazobenzol,
2′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-methyl-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
3′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-methyl-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
4′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-methyl-3-sulfo-4-aminoazobenol,
4′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2,6-dimethyl-3-sulfo-4-aminoazobenol,
3′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-methoxy-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
3′,4′-Bis-(β-sulfatoethylsulfonyl)-6-methoxy-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
4′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-methoxy-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
4′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2-methyl-5-methoxy-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
4′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2,5-dimethoxy-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
3′-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-2,5-dimethoxy-3-sulfo-4-aminoazobenzol,
2-(4′-Amino-3′-sulfophenylazo)-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin,
2-(4′-Amino-6′-methyl-3′-sulfophenylazo)-1-sulfo-6-(β-sulfatoethyl sulfonyl)-naphthalin,
2-(4′-Amino-6′-methyl-3′-sulfophenylazo)-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin,
2-(4′-Amino-3′-sulfophenylazo)-8-sulfo-6-(β-sulfatoethylsulfonyl)-naphthalin,
2-(4′-Amino-6′-methyl-3′-sulfophenylazo)-1,7-disulfo-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)- naphthalin.

Geeignete, den Resten K zugrundeliegende Kupplungskomponenten H-K-NHR¹ sind beispielsweise:

wobei * die Kupplungsstelle markiert und m bzw. p für die meta- bzw. para-Position der Aminogruppe zur Azogruppe steht.

Bevorzugt sind weiterhin Reaktivfarbstoffe der Formel (I) mit einem Farbstoffrest D der Formel (IX)
worin
R¹, R² = unabhängig voneinander H, CH₃ oder C₂H₅,
j = 0 oder 1,
X = F oder Cl und
Z, Z′ = unabhängig voneinander CH₂-CH₂-OSO₃H oder CH=CH₂ bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (I) mit einem Farbstoffrest D der Formel (IX)
worin
R¹, R²=H,
i = 0,
j = 0,
r = 2,
Z′, Z = -CH₂CH₂OSO₃H
bedeutet.

Bevorzugte Farbstoffe im Sinne der Formel (I) mit einem Farbstoffrest D der Formel (IX) sind die der folgenden Formeln (43) bis (52), worin generell B einen Rest der Formel

beinhaltet und X, i, R², j, r und Z die oben angegebene Bedeutung haben:

worin
R¹ = H, CH₃ oder C₂H₅,
R¹¹= H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br, Acylamino, insbesondere C₁-C₄- Alkylcarbonylamino oder Arylcarbonylamino wie gegebenenfalls substi tuiertes Phenylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Aminocarbonyl amino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,
R¹²= H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br oder COOH,
R¹³= H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br, SO₃H.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (I) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Substrate wie Seide, Leder, Wolle, synthetischen Polyamidfasern, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Zellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach den üblichen Foulardfärbe verfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, fixiert werden.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch hohe Reaktivität und ausgezeichnetes Fixiervermögen aus. Aufgrund ihrer Bi- bzw. Polyfunktionalität ergeben sie auch aus langer Flotte hohe Fixierausbeuten. Sie sind charakterisiert durch relative Unabhängigkeit der Ergiebigkeit von der Färbetemperatur und können daher nach dem Ausziehverfahren bei niedrigen bis mittleren Färbetemperaturen eingesetzt werden. Beim Klotz-Dämpf-Verfahren erfordern sie nur kurze Dämpfzeiten. Sie ergeben Färbungen hoher Farbstärke mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 1

A) 0,15 Mol der Verbindung der Formel (Herstellung siehe Beispiel 115-118) wurden in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis verrührt und neutral gelöst. Innerhalb von 10 Minuten tropfte man bei 0°C und pH 4-4,5 0,165 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu. Man erhält ca. 250 Teile einer wäßrigen Kon densationslösung mit folgender Struktur:
B) 0,1 Mol 1-Amino-8-hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure wurden in 150 Tei len Wasser suspendiert und mit Lithiumhydroxylösung neutral gelöst. Man gab 0,1 Mol der obigen Kondensationslösung hinzu. Mit Lithiumcarbonat wurde bei 20°C ein pH-Wert von 4-4,5 gehalten. Nach 8 Stunden war die Reaktion beendet. Es lag eine Lösung vor.
C) 0,1 Mol 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure wurden in geeigneter Weise diazotiert und bei pH 7,5-8,5 auf das H-Säure-Kondensationsprodukt gekuppelt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Kaliumchlorid ausge salzen und isoliert. Nach Trocknung erhielt man ca. 35 g eines salzhaltigen Farbstoffkupplers, dem die Struktur zukommt (λ_max = 521 und 544 nm (H₂O)) und das Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- oder Druckverfahren in roten Farbtönen färbt.

Beispiel 2

0,1 Mol 2-Amino-1,5-naphthalindisulfonsäure wurden in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis bei 0°C suspendiert. Man gab 28 Teile konzentrierte Salzsäure zu. Innerhalb von 15 Minuten tropfte man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 70 Teilen Wasser zu. Nach 30-minütigem Nachrühren war die Diazotierung beendet. Es resultierte eine hellgelbe Suspension. Der Nitritüberschuß wurde mit Amido sulfonsäure zerstört.

Diese Suspension wurde nun über einen Zeitraum von 15-20 Minuten zu 0,1 Mol des H-Säure-Kondensationsproduktes aus Beispiel 1B zudosiert. Gekuppelt wurde bei 20°C und einem pH-Wert von 7-8. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Ethanol ausgefällt und isoliert. Nach Trocknung erhielt man ca. 40 g eines Farbstoffpulvers, dem die Struktur

zukommt (λ_max: 518 und 539 nm (H₂O)) und das Baumwolle nach den für Reaktiv farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in roten Gerbtönen färbt.

Weitere rote Reaktivfarbstoffe erhält man durch Kondensation der folgenden Komponente.

Beispiel 19

0,1 Mol der Monoazoverbindung mit der Formel

wurden in ca. 500 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gab 0,15 Mol der in Beispiel 1 hergestellten Kondensationslösung zu. Mit Sodalösung wurde bei 20°C ein pH-Wert von 7-8 gehalten. Nach 2 Stunden war die Reaktion zum größten Teil beendet. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhielt ca. 72 g eines salzhaltigen Farbstoffpulvers, dem die Struktur

zukommt ( . . λ_max = 485 nm (H₂O)) und das Baumwolle nach den für Reaktivfarb stoffe üblichen Färbe- oder Druckverfahren in orangen Farbtönen färbt

Beispiel 20

0,1 Mol 2-Amino-5-methoxy-benzolsulfonsäure wurden in 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis neutral gelöst. Man gab 28 Teile konzentrierter Salzsäure zu. Innerhalb von 15 Minuten tropfte man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 70 Teilen Wasser zu. Nach 30-minütigem Nachrühren war die Diazotierung beendet. Der Nitritüberschuß wurde mit Amidosulfonsäure zerstört.

0,12 Mol 7-Amino-4-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-2 wurden in 300 Teilen Wasser suspendiert und mit 10%iger Lithiumhydroxidlösung bei pH = 6-6,5 gelöst. Man gab 0,18 Mol der in Beispiel 1A hergestellten Kondensationslösung zu. Mit Sodalösung wurde bei 20°C ein pH-Wert von 4-5 gehalten. Nach 2 Stunden war die Kondensation beendet. Man erhielt 900 Teile einer Lösung. Das Produkt wurde mit 180 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhielt ca. 220 Teile einer grauen Paste. Die Paste wurde in 600 Teilen Wasser gelöst. Man tropfte die obige Diazotierung hinzu und hielt gleichzeitig durch Zugabe von NaHCO₃ einen pH- Wert von 6-6,5. Anschließend stellte man mit Sodalösung einen pH-Wert von 7,5-8 ein. Die Lösung rührte über Nacht.

Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach Trocknung erhielt man ca. 105 g eines salzhaltigen Farbstoffpulvers, dem die Struktur

zukommt und das Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- oder Druckverfahren in Scharlachtönen färbt.

Weitere Reaktivfarbstoffe werden durch Kondensation von Trifluortriazin und den folgenden Komponenten analog Beispiel 19 oder 20 erhalten.

Beispiel 32

0,1 Mol des Monoazofarbstoffes der Formel

wurden in 500 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gab 0,2 Mol der in Beispiel 1A hergestellten Kondensationslösung zu. Mit Sodalösung wurde über 8 Stunden bei 20°C ein pH-Wert von 7-8 gehalten. Man erhielt ca. 1100 Teile einer Farbstoff lösung. Der Farbstoff wurde mit Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhielt ca. 105 g eines salzhaltigen Farbstoffpulvers, dem die Struktur

zukommt (λ_max = 420 nm (H₂O)) und Baumwolle nach dem für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- oder Druckverfahren in gelben Farbtönen färbt.

Weitere gelbe Reaktivfarbstoffe erhält man durch Kondensation der folgenden Komponenten:

Beispiel 45

0,1 Mol des Monoazofarbstoffes der Formel

wurden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gab 0,15 Mol der in Beispiel 1A hergestellten Kondensationslösung zu. Mit Sodalösung wurde über 8 Stunden bei 20°C ein pH-Wert von 7-8 gehalten. Man erhielt ca. 1100 Teile einer Farbstoff lösung. Der Farbstoff wurde mit Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhielt ca. 105 g eines salzhaltigen Farbstoffpulvers, dem die Struktur

zukommt und Baumwolle nach dem für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- oder Druckverfahren in gelben Farbtönen färbt.

Weitere gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die folgenden Aminophenylazopyrazolone mit Cyanurfluorid und der angegebenen Verbindung der Formel (V) kondensiert.

Beispiel 53

45,3 g des Kupplungsproduktes von 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure auf 3-Aminoacetanilid werden in 600 ml Wasser bei pH 7 unter Erwärmen auf 50°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C werden 0,15 Mol der nach Beispiel IA her gestellten Komponente (VIb) der Formel

zugegeben und über 8 h der pH-Wert mit Sodalösung bei 7-7,5 gehalten.

Die erhaltene Lösung wird nach Zusatz von 1,5 g Phosphat-Puffer von pH 6 im Vakuum bei 35 bis 40°C eingedampft oder sprühgetrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle aus langer Flotte mit einer optimalen Färbetemperatur von 50°C in goldgelben Tönen.
λ_max. = 389 nm in Wasser.

Weitere rotstichig gelb färbende Farbstoffe erhält man durch Kondensation folgender p-Aminoazoverbindungen mit Cyanurfluorid oder Cyanurchlorid und Verbindungen der Formel (V).

Beispiel 69

Gemäß Beispiel 17 kondensiert man 0,15 Mol Komponente der Formel

mit Cyanurfluorid. Die erhaltene Lösung des Kondensationsproduktes läßt man in eine auf pH 7 gestellte, 0 bis 5°C gekühlte Lösung von 0,1 Mol Azoverbindung der Formel

in 300 ml Wasser einlaufen und hält dabei den pH-Wert in der Mischung mit verdünnter Sodalösung auf 6,5-7,5. Die Temperatur steigt auf 20-25°C. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Aussalzen und Absaugen isoliert und nach Pufferung auf einen pH-Wert von 6,5 im Vakuum bei 45°C getrocknet. Er entspricht der Formel

und färbt Baumwolle aus langer Flotte in blaustichig roten Tönen mit guter Fixierausbeute.

Ähnliche rote Farbstoffe erhält man durch Umsetzung folgender Komponenten.

Beispiel 83

36,7 g der auf bekanntem Weg hergestellten Amino-disazoverbindung der Formel

werden in 400 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gelöst. Dazu wird 0,15 Mol der in Beispiel 1A hergestellten Reaktivkomponente (VIb) gegeben und ca. 8 h bei 20°C und pH 8 kondensiert.

Der erhaltene Farbstoff der Formel

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und nach Pufferung bei pH 6 im Vakuum bei 45°C getrocknet. Er färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe bekannten Verfahren ergiebig in braunen Tönen.

Beispiel 83a

Setzt man anstelle der Aminodisazoverbindung des Beispiels 83 die Verbindung der Formel

ein, so erhält man einen Farbstoff der Formel

der Baumwolle ebenfalls ergiebig in braunen Tönen färbt.

Weitere braune Reaktivfarbstoffe erhält man durch Kondensation der folgenden Komponenten.

Beispiel 88

50,3 g Aminoazoverbindung (0,1 Mol) der Formel

werden in 400 ml Wasser neutral gelöst. Dazu gibt man 0,15 Mol der in Beispiel 1A hergestellten Kondensationslösung. Mit Na₂CO₂-Lösung wird über 8 Stunden ein pH-Wert von 7-8 gehalten. Danach wird der Farbstoff der Formel

durch Aussalzen und Absaugen isoliert. Nach schonender Trocknung erhält man ein Pulver, das Baumwolle nach den üblichen Methoden ergiebig in Scharlachtönen färbt.

Weitere Reaktivfarbstoffe auf der Basis von Aminoazonaphtholverbindungen erhält man durch Kondensation nachstehender Komponenten.

Beispiel 93

35,2 g der bekannten Verbindung (0,05 Mol)

werden in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 7,0 gestellt. Man gibt zu dieser Lösung 0,06 Mol der im Beispiel 1A hergestellten Kondensationslösung. Über 6-7 Stunden wird bei pH 7-8 und 20-25°C umgesetzt.

Nach abgeschlossener Kondensation wird der Farbstoff nach Pufferung auf pH 6 entweder direkt durch Sprühtrocknung oder Aussalzen, Absaugen und Vakuumtrocknung bei 40°C isoliert. Der Farbstoff hat die Formel

und färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbetechniken sehr ergiebig in marineblauen Tönen.

Weitere ähnliche Cellulosefasern marineblau bis schwarz färbende Reaktivfarb stoffe werden erhalten, wenn man die in nachfolgender Zusammenstellung angege benen Aminodisazokomponenten der allgemeinen Formel

mit den Trihalogentriazinen und Verbindungen der Formel (V) kondensiert.

Beispiel 101

50 mmole der Kupferkomplexverbindung der Formel

werden in 600 ml Wasser bei pH 6,5 gelöst. Zu der Farbstofflösung werden 60 mmol der in Beispiel 1A hergestellten Verbindung der Formel

zugegeben und bei 20-25°C und pH 6,5-7 wird die Kondensation durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff der Formel

ausgesalzen, isoliert und nach Pufferung auf pH 6 im Vakuum bei 45° getrocknet.

Das Produkt färbt Cellulosefasern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Farbtechniken mit sehr guten Fixierausbeute in marineblauen Tönen.

Weitere Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle nach den üblichen Färbetechniken sehr ergiebig färben, erhält man, wenn man die in nachfolgender Zusammenstellung angegebenen, bekannten Kupferkomplexverbindungen nach den in Beispielen 101 dargelegten Verfahrensweisen mit den Trihalogentriazinen und den Komponenten der Formel (V) kondensiert.

Weitere interessante Farbstoffe z. B. aus der ortho-Disazometallkomplexreihe sind:

Beispiel 113

der Baumwolle in oliven Farbtönen färbt, oder aus der ortho-Aminoazometall komplexreihe z. B. der Farbstoff der Formel

Beispiel 114

der Baumwolle in grünen Tönen färbt.

Beispiel 115

3 Mol 2-Phenylaminoethanol der Formel

wurden innerhalb von 1 Stunde bei 20-30°C in 1400 Teile Schwefelsäure (100%ig) eingetropft. Es wurde 2 Stunden nachgerührt. Die so erhaltene Schmelze trug man bei 0°C auf Eis aus und rührte 1 Stunde bei 0-5°C nach. Das ausgefallene Produkt wurde isoliert. Man erhielt ca. 1500 Teile des Esters als hellbeige Paste, der folgende Formel zukommt:

Die gesamte Paste wurde in 2500 Teile Wasser suspendiert und mit 50%iger Kaliumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt. Bei 60°C tropfte man in 20 Minuten 3 Mol Mercaptoethanol und anschließend 3 Mol Kaliumhydroxid (50%ige Lösung) zu. Man kochte 8 Stunden am Rückfluß. Das entstandene Öl wurde abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Ether ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Ethers wurde das Produkt vereinigt. Man erhielt 460 Teile der Thioverbindung als Öl mit der Formel

¹H-NMR (D₆-DMSO)
δ = 2,58-2,75 ppm (6H, m)
δ = 3,22 ppm (2H, t)
δ 4,80 ppm (1H, s)
δ 6,50-6,61 ppm (3H, m)
δ 7,05 ppm (2H,d)

Beispiel 116

460 Teile des Thioethers wurden in 1000 Teilen Aceton und 1000 Teilen Wasser aufgenommen. Man tropfte in 1 Stunde 2,6 Mol Essigsäureanhydrid zu. Die Temperatur stieg auf ca. 45°C an. Es wurde 2 Stunden nachgerührt und 14 g Natriumwolframat zugesetzt. Dann tropfte man in 1 Stunde 4,9 Mol 35%iges H₂O₂ zu. Die Temperatur stieg auf 50-55°C an. Das Aceton wurde abdestilliert und die verbleibende Lösung auf 10°C abgekühlt. Das entstandene Produkt fiel aus und wurde isoliert. Man erhielt 1020 Teile einer Paste, der folgende Formel zukommt:

¹H-NMR (D₆-DMSO)
δ = 1,77 ppm (1H,s)
δ = 3,21-3,38 ppm (4H,m)
δ = 3,76 ppm (2H, q)
δ = 4,05 ppm (2H, t)
δ = 5,10 ppm (1H,t)
δ = 7,38-7,55 ppm (5H, m)

Beispiel 117

1020 Teile der Paste wurden in 1500 Teilen Wasser suspendiert und mit 300 Teilen 30%iger Salzsäurelösung versetzt. Man kochte 3 Stunden am Rückfluß. Die Lösung wurde auf 10°C abgekühlt und mit Natronlauge auf pH 9 gestellt. Das erhaltene Öl wurde abgeschieden. Die wäßrige Phase wurde mit Essigsäureethylester ausge schüttelt. Nach Abdestillieren des Essigsäureethylesters wurden die Fraktionen des entstandenen Öls der Formel

vereinigt und getrocknet. Man erhielt 450 Teile des Sulfons als Öl.

¹H-NMR (D₆-DMSO)
δ = 3,23-3,55 ppm (6H, m)
δ = 3,85 ppm (2H,t)
δ = 5,30 ppm (1H,s)
δ = 5,78 ppm (1H,t)
δ = 6,60 ppm (3H, d)
δ = 7,10 ppm (2H,t)

Beispiel 118

450 Teile der obigen Substanz wurden innerhalb von 1 Stunde bei 20-30°C in 1800 Teile Schwefelsäure eingetropft. Nach 8 Stunden trug man die Schmelze auf Eis aus und rührte ca. 1 Stunde bei 0-5°C nach. Das hellbeige, kristalline Produkt wurde isoliert. Man erhielt 910 Teile Paste. Die entstandene Verbindung besitzt folgende Formel:

Die Ausbeute beträgt 45-50% über alle Stufen (Beispiel 115 bis 118).

¹H-NMR (D₆-DMSO)
δ = 3,43 ppm (2H, t)
δ = 3,50 ppm (2H, t)
δ = 3,60 ppm (2H, t)
δ = 4,11 ppm (2H,t)
δ = 7,00 ppm (3H,d,d)
δ = 7,30 ppm (2H,t)
δ = 8,98 ppm (2H, s)

Beispiel 119

A) 0,15 Mol der Verbindung der Formel wurden in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis verrührt und neutral gelöst. Innerhalb von 10 Minuten tropfte man bei 0°C und pH 4-4,5 0,165 Mol 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zu. Man erhält ca. 250 Teile einer wäßrigen Kon densationslösung mit folgender Struktur:
B) 0,1 Mol 1-Amino-8-hydroxy-3,6-naphthalindisulfonsäure wurden in 150 Tei len Wasser suspendiert und mit Lithiumhydroxylösung neutral gelöst. Man gab 0,1 Mol der obigen Kondensationslösung hinzu. Mit Lithiumcarbonat wurde bei 20°C ein pH-Wert von 4-4,5 gehalten. Nach 8 Stunden war die Reaktion beendet. Es lag eine Lösung vor.
C) 0,1 Mol 1-Sulfo-2-naphthylamin-6-β-sulfatoethylsulfon wurden in geeigneter Weise diazotiert und bei pH 7,5-8,5 auf das H-Säure-Kondensationsprodukt gekuppelt. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesal zen und isoliert. Nach Trocknung erhielt man ca. 35 g eines salzhaltigen Farbstoffkupplers, dem die Struktur zukommt (λ_max = 516 und 538 nm (H₂O)) und das Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- oder Druckverfahren in roten Farbtönen färbt.

Beispiel 120

0,1 Mol 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)anilin wurden in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis bei 0°C suspendiert. Man gab 28 Teile konzentrierte Salzsäure zu. Innerhalb von 15 Minuten tropfte man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 70 Teilen Wasser zu. Nach 30-minütigem Nachrühren war die Diazotierung beendet. Es resultierte eine hellgelbe Suspension. Der Nitritüberschuß wurde mit Amido sulfonsäure zerstört.

Diese Suspension wurde nun über einen Zeitraum von 15-20 Minuten zu 0,1 Mol des H-Säure-Kondensationsproduktes aus Beispiel 119 B zudosiert. Gekuppelt wurde bei 20°C und einem pH-Wert von 7-8. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Ethanol ausgefällt und isoliert. Nach Trocknung erhielt man ca. 40 g eines Farbstoffpulvers, dem die Struktur

zukommt (λ_max = 517 nm (H₂O)) und das Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in roten Gerbtönen färbt.

Weitere rote Reaktivfarbstoffe erhält man durch Kondensation der folgenden Kom ponenten.

Beispiel 138

0,1 Mol der Monoazoverbindung mit der Formel

wurden in ca. 500 Teilen Wasser neutral gelöst. Man gab 0,15 Mol der in Beispiel 119 hergestellten Kondensationslösung zu. Mit Sodalösung wurde bei 20°C ein pH-Wert von 7-8 gehalten. Nach 2 Stunden war die Reaktion zum größten Teil beendet. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhielt ca. 82 g eines salzhaltigen Farbstoffpulvers, dem die Struktur

zukommt (λ_max = 492 nm (H₂O)) und das Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- oder Druckverfahren in orangen Farbtönen färbt.

Beispiel 139

0,1 Mol (4-Aminophenyl-β-sulfatoethyl)sulfon wurden in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis neutral gelöst. Man gab 28 Teile konzentrierter Salzsäure zu. Innerhalb von 15 Minuten tropfte man eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 70 Teilen Wasser zu. Nach 30-minütigem Nachrühren war die Diazotierung beendet. Der Nitritüberschuß wurde mit Amidosulfonsäure zerstört.

0,12 Mol 7-Amino-4-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-2 wurden in 300 Teilen Wasser suspendiert und mit 10%iger Lithiumhydroxidlösung bei pH = 6-6,5 gelöst. Man gab 0,18 Mol der in Beispiel 119 A hergestellten Kondensationslösung zu. Mit Sodalösung wurde bei 20°C ein pH-Wert von 4-5 gehalten. Nach 2 Stunden war die Kondensation beendet. Man erhielt 900 Teile einer Lösung. Das Produkt wurde mit 180 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhielt ca. 220 Teile einer grauen Paste. Die Paste wurde in 600 Teilen Wasser gelöst. Man tropfte die obige Diazotierung hinzu und hielt gleichzeitig durch Zugabe von NaHCO₃ einen pH- Wert von 6-6,5. Anschließend stellte man mit Sodalösung einen pH-Wert von 7,5-8 ein. Die Lösung rührte über Nacht.

Weitere Reaktivfarbstoffe werden durch Kondensation der folgenden Komponenten analog Beispiel 138 oder 139 erhalten.

Beispiel 150

35,2 g der bekannten Verbindung (0,05 Mol)

werden in 350 ml Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 7,0 gestellt. Man gibt zu dieser Lösung 0,06 Mol der im Beispiel 119 A hergestellten Kondensations lösung. Über 6-7 Stunden wird bei pH 7-8 und 20-25°C umgesetzt.

Nach abgeschlossener Kondensation wird der Farbstoff nach Pufferung auf pH 6 entweder direkt durch Sprühtrocknung oder durch Aussalzen, Absaugen und Va kuumtrocknung bei 40°C isoliert. Der Farbstoff hat die Formel

mit den Trihalogentriazinen und Verbindungen der Formel (V)kondensiert.

Claims

1. Reaktivfarbstoffe der Formel worin
D Rest eines organischen Farbstoffes aus der Monoazo, Polyazo- oder Metallkomplexazoreihe,
W direkte Bindung oder Brückenglied,
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl, das durch OR, OSO₃H, SO₃H, COOR oder Halogen substituiert sein kann.
R H,CH₃ oder C₂H₅,
R² H, C₁-C₄-Alkyl, Cl, Br, C₁-C₄-Alkoxy oder COOH,
i 0 oder 1,
j 0, 1 oder 2,
r 2 oder 3, insbesondere 2,
X F, Cl oder Br,
Z -CH=CH₂, -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH₂-CH₂-Cl, -CH₂-CH₂-Br, -CH₂-CH₂-S₂O₃H, -CH₂-CH₂-O-CO-CH₃, -CH₂-CH₂-OPO₃H₂, -CH₂-CH₂-OH,
n 1 oder 2
bedeuten, mit Ausnahme der aus der EP-A-70 806 bekannten Verbindungen

2. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgender Formel entsprechen worin
D Rest eines organischen Farbstoffes, aus der Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazoreihe ist, der keine weiteren faserreaktiven Gruppen enthält,
R¹, R² unabhängig voneinander H oder CH₃, C₂H₅,
W direkte Bindung oder Brückenglied,
i 0 oder 1,
j 0 oder 1,
X F oder Cl,
Z CH₂-CH₂-OSO₃H oder CH=CH₂ und
n 1 oder 2 ist.

3. Reaktivfarbstoffe gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgender Formel entsprechen worin
D Rest eines organischen Farbstoffes, aus der Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazoreihe ist, der keine weiteren faserreaktiven Gruppen enthält,
X F,
Z -CH₂-CH₂-OSO₃H,
R¹ H,
n 1 ist.

4. Reaktivfarbstoffe gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden Formeln entsprechen, worin
B einen Rest der Formel beinhaltet und X, i, R², j, r und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben: Metallkomplexe von Farbstoffen der Formeln (12) bis (42): worin
Acyl = Acetyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzoyl ist,
R¹⁴ = H, C₁-C₂-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch SO₃H oder NH₂,
R¹ = H,CH₃ oder C₂H₅,
R³ = H oder Sulfo,
R⁵ = H, CH₃, OCH₃ oder Cl,
R⁶ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br, COOH, SO₃H,
R⁷ = H, OH, NH₂, NHCOCH₃, NHCOPh, Cl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl ist,
R⁸ = H, SO₃H, CH₂SO₃H, Cl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, CN, Carbonamid, insbesondere CONH₂,
R⁹ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br, Acylamino, insbesondere C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder Arylcarbonylamino wie ge gebenenfalls substituiertes Phenylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkyl sulfonylamino, Aminocarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,
R¹⁰= H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, OH, SO₃H,
und wobei die durch Strichelungen angedeuteten kondensierten Ringe für alternativ mögliche Naphthalinsysteme stehen.

5. Reaktivfarbstoffe gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin
X = Cl,
i = 0,
j = 0 oder 1,
Z = -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Cl,
R²=H.

6. Reaktivfarbstoffe gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin
X = F,
i = 0,
j = 0,
Z = -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH=CH₂,
R²=H.

7. Reaktivfarbstoffe gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
Z = -CH₂-CH₂-OSO₃H ist.

8. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest D ein- oder zweimal mit der Gruppe substituiert ist, worin
Z′ -CH=CH₂, -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH₂-CH₂-Cl, -CH₂-CH₂-Br, -CH₂-CH₂-S₂O₃H, -CH₂-CH₂-O-CO-CH₃, -CH₂-CH₂-OPO₃H₂ oder -CH₂-CH₂-OH bedeutet.

9. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
n = 1,
W = direkte Bindung und
D ein Rest der allgemeinen Formel (IX) ist, worin
R¹¹ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br oder Acylamino,
R¹² H, C₁-C₄-Alkyl, Cl, Br, C₁-C₄-Alkoxy oder COOH,
R¹³ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, SO₃H, Cl oder Br,
K eine bivalenter Rest der allgemeinen Formeln (Xa)-(Xd) bedeutet, wobei die mit * gekennzeichneten Bindungen an die Gruppe -NR¹-B gebunden sind und B die in Anspruch 4 genannte Bedeutung hat.

10. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹, R² unabhängig voneinander H, CH₃ oder C₂H₅,
j 0 oder 1,
X F oder Cl und
Z, Z′ unabhängig voneinander CH₂-CH₂-OSO₃H oder CH=CH₂
bedeuten.

11. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
D für einen Farbstoffrest der Formel (IX) steht, und
R¹, R² = H,
i = 0,
j = 0,
r = 2 und
Z′, Z = -CH₂CH₂OSO₃H
bedeutet.

12. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden Formeln entsprechen, worin
B ein Rest der Formel beinhaltet: worin
R¹ = H,CH₃ oder C₂H₅,
R¹¹= H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylamino, Cl oder Br,
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br oder COOH,
R¹³= H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cl, Br, SO₃H.
Die durch Strichelungen angedeuteten kondensierten Ringe stehen für alternativ mögliche Naphthalinsysteme.

13. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel D Rest eines organischen Farbstoffes aus der Monoazo-, Polyazo- oder Metallkomplexazoreihe,
W direkte Bindung oder Brückenglied,
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl, das durch OR, OSO₃H, SO₃H, COOR oder Halogen substituiert sein kann.
R H,CH₃ oder C₂H₅,
R² H, C₁-C₄-Alkyl, Cl, Br, C₁-C₄-Alkoxy oder COOH,
i 0 oder 1,
j 0, 1 oder 2,
r 2 oder 3, insbesondere 2,
X F, Cl oder Br,
Z -CH=CH₂, -CH₂-CH₂-OSO₃H, -CH₂-CH₂-Cl, -CH₂-CH₂-Br, -CH₂-CH₂-S₂O₃H, -CH₂-CH₂-O-CO-CH₃, -CH₂-CH₂-OPO₃H₂, -CH₂-CH₂-OH,
n 1 oder 2
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Methode:

a) durch Kondensation von Farbstoffen der Formel mit n-Molen Trihalogentriazinen der Formel zu Verbindungen der Formel und weitere Kondensation der Verbindungen der Formel (IV) mit n-Molen der Komponenten der Formel oder
b) in umgekehrter Reihenfolge durch Kondensation von Trihalogen triazinen der Formel (III) mit den Komponenten der Formel (V) zu den Primärkondensationsprodukten und weitere Kondensation mit n-Molen der Verbindungen der Formel (VI) mit den Farbstoffen der Formel (II), oder
c) durch Kondensation geeigneter Vorprodukte mit den Trihalogen triazinen (III) und den Komponenten der Formel (V) bzw. durch Kondensation geeigneter Vorprodukte mit den Primärkondensations produkten der Formel (VI) und anschließender Farbstoffsynthese,

vorgeht.

14. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Substraten mit einem Reaktiv farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktivfarbstoff gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.

15. Verbindungen der allgemeinen Formel einschließlich ihrer Salze und ihrer Umsetzungsprodukte mit Schutzgruppen,
worin R², Z, j, i und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Ausnahme der Verbindung der Formel

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin
R², Z, j, i und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
durch Sulfatieren von Verbindungen der Formel anschließende Umsetzung mit Mercaptoethanol unter Erhalt von gegebenenfalls Blockierung der NH-Gruppe mit einer Schutzgruppe und Oxidation zu gegebenenfalls Abspalten der Schutzgruppe unter Erhalt von und gegebenenfalls übliche Überführung des Restes SO₂C₂H₄-OH in die Vinylsulfonylgruppe oder Überführung der -CH₂-CH₂-OH Gruppe in die übrigen unter Z aufgeführten abspaltbaren Gruppen.