DE4300353A1 - Reclamation of contaminated soil - by injecting oxygen@, microorganisms and/or nutrients into sealed area - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Rekultivierung von mit Mineralölprodukten und anderen organischen Stoffen auch in größerer Tiefe verunreinigten Böden. Mit dem Verfahren kann die Erneuerung des Bodens ohne Ausbaggern und Auswechseln der betroffenen Bodenschichten vorgenommen werden. Die erfindungsgemäße Technologie ist eine Kombination von physikalischen, chemischen und biotech­ nischen Methoden.

Es ist bekannt, daß die durch Erdöl und seine Derivate verursachte Umweltverschmutzung immer größere Probleme verursacht. Insbesondere beim Schadhaftwerden von Hochlei­ stungsanlagen der Erdölverarbeitung oder von Erdölleitungen können katastrophenartige Schäden mit unabsehbaren Folgen eintreten.

Es ist allgemein bekannt, daß in ölverseuchten Böden keine Kulturpflanzen angebaut werden können. Wenn die Ver­ schmutzung mit Kohlenwasserstoffen auch die tieferen Schichten des Bodens erreicht, ist es besonders schwierig, eine Verseuchung des Grundwassers zu verhindern. Eine derartige Verseuchung kann ebenfalls unabsehbare Folgen haben.

Zur Rekultivierung von ölverseuchten Böden ist aus der ungarischen Patentschrift Nr. 1 81 558 ein Verfahren be­ kannt, gemäß welchem der verseuchte Boden aufgelockert oder umgewendet wird und dann die Konzentration der verunreinigenden Substanzen vorzugsweise durch Einarbeiten von organischen Düngemitteln oder Torf auf unter 50% eingestellt wird. Nach dem gegebenenfalls vorgenommenen Zusatz von anor­ ganischen Nährstoffen wird der auf diese Weise vorbereitete Boden mit kohlenwasserstoffzersetzenden Mikroorganismen oder deren Populationen eingesprüht oder bestreut. Dieser mikro­ bielle Impfstoff wird dann in den Boden eingearbeitet. Not­ wendigenfalls kann die Beimpfung (Inokulation) wiederholt werden. Zur Steigerung der Aktivität der Mikroorganismen können weitere Nährstoffe zugesetzt werden.

Aus der ungarischen Patentschrift Nr. 1 81 817 ist ferner ein Verfahren zur agrotechnischen Nutzung von Erdöl ooder Erdölprodukte enthaltendem Schlamm bekannt. Zur Er­ setzung der im Ölschlamm befindlichen Kohlenwasserstoffe wird der Boden mit einer aus kohlenwasserstoffzersetzenden Mikroorganismen bestehenden Starterkultur beimpft. Vor oder während der Impfung wird zur Bodenverbesserung natürlicher und künstlicher Dünger bis zu einer Tiefe von 2-50 cm, vor­ zugsweise 30 cm, eingearbeitet, gegebenenfalls auch der Boden dabei gewendet. Erforderlichenfalls wird das Umwenden des Bodens nach der Beimpfung wiederholt, und währenddessen wird der Boden durch Gießen vor dem Austrocknen geschützt.

Beide Verfahren haben den Hauptnachteil, die Rekul­ tivierung der verseuchten Böden nur bis zu einer Tiefe von 30-40 cm zu ermöglichen. Die Verfahren sind geeignet, auf der oberen Schicht des Bodens erneut den Anbau von Kultur­ pflanzen möglich zu machen, sie sind jedoch ungeeignet, in größeren Tiefen, dort, wo das Grundwasser in Richtung der unterirdischen Wasserreservoire fließt, die Bodenverseuchung zu beseitigen, das bereits verseuchte Grundwasser in situ zu reinigen beziehungsweise sein Weiterströmen zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Erfüllung der genannten Aufgaben geeignet. Die erfindungsgemäße Rekul­ tivationstechnologie beruht auf der Erkenntnis, daß die durch biologischen Abbau erfolgende Reinigung der in größerer Tiefe befindlichen, ölverseuchten Bodenmassen mit der Isolierung des verseuchten Bodens vom unverseuchten Boden kombiniert werden kann. Diese Isolierung erfolgt durch An­ wendung der allgemein bekannten Bodenverfestigungstechnologien. Vorzugsweise mittels Injizieren von an sich bekannten Bodenverfestigungsmitteln rund um die verseuchte Boden­ stelle wird ein Schutzmantel geschaffen, der wenigstens bis zu der geschlossenkapillaren und offenkapillaren Zone des Grundwassers, vorzugsweise jedoch bis zu der wasserundurch­ lässigen Schicht unterhalb des Grundwassers reicht und den verseuchten Boden vom unverseuchten Boden abschließt. Aus dem innerhalb des Schutzmantel liegenden, eingeschlossenen Raum kann das Grundwasser nun abgepumpt und in der für ölhaltiges Wasser üblichen Weise gereinigt werden. Da der Mantel bis zu der wasserundurchlässigen Schicht reicht, kann kein Grund­ wasser in den abgeschlossenen Raum nachströmen. In den ent­ wässerten Boden werden erfindungsgemäß nun Agentien eingebracht, die zur Reinigung der Bodenmasse beitragen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reinigung und Rekultivierung von mit Mineralölprodukten und anderen organischen Stoffen auch in größerer Tiefe ver­ unreinigten Böden auf biotechnologischem Wege. Für das er­ findungsgemäße Verfahren ist kennzeichnend, daß der verseuchte Boden vom unverseuchten Boden durch an sich bekannte Methoden der Bodenverfestigung abgeschlossen und das verseuchte Grundwasser aus dem verseuchten Boden entfernt wird, wonach anschließend Luft oder Sauerstoff und/oder ölverzehrende Mikroorganismen enthaltender Impfstoff und/oder N- und P- Quellen in den Boden eingebracht werden.

Bevor mit der erfindungsgemäßen Bodenbehandlung be­ gonnen wird, müssen Art, chemische Zusammensetzung und Menge der Verunreinigung festgestellt werden. Um die horizontale und vertikale Ausbreitung der Verunreinigung bestimmen zu können, werden aus Probebohrungen Boden-, Gesteins- und Was­ serproben genommen.

Falls die Verunreingung sich weiter ausbreitet, müssen die Geschwindigkeit der Ausbreitung und die sich daraus ergebende neue Krisensituation eingeschätzt werden. Auch das zwischen dem gefährdeten Objekt, zum Beispiel einem Wasserreservoir, und der Verunreinigung liegende Gebiet muß, um ein Weiterschreiten der Verunreinigung verhindern zu können, betreffend Boden und Grundwasser gründlich analysiert werden. Nur im Besitz genauer Parameter kann die wasserab­ schließende Schicht erfolgreich projektiert werden.

Auf Grund der Probenahme und eventuell sonstiger geophysikalischer Messungen wird die Größe des zu behandelnden Gebietes bestimmt. Um zu verhindern, daß das strömende Grundwasser die Verunreinigung weiterträgt, wird zwischen dem gefährdeten Objekt und der Verunreingung durch Boden­ verfestigung eine im Boden befindliche senkrechte Absperr­ wand erzeugt. Diese Absperrwand reicht wenigstens bis in die Schwankungszone des Grundwasserspiegels oder in die ge­ schlossen- und offenkapillare Zone; vorzugsweise und wenn es die geologischen Bedingungen gestatten, jedoch bis zu der unterhalb der wasserführenden Schicht befindlichen wasser­ undurchlässigen Schicht. Die verfestigte Wand kann ggf. auch tiefer reichen als die wasserführende Schicht.

Zum Isolieren (Abschließen) des verseuchten, verun­ reinigten Bodens vom nicht verseuchten Boden können die an sich bekannten Methoden der Bodenverfestigung eingesetzt werden. Zur Bodenverfestigung sind verschiedene Agentien be­ kannt. Wenn zum Beispiel eine große Baustelle bis zur was­ serundurchlässigen Schicht hinunter mit einem Schutzmantel umgeben werden soll (ohne einen solchen müßte man dauernd das nachlaufende Grundwasser aus der Baugrube abpumpen, und der Grundwasserspiegel der ganzen Umgebung würde absinken), wird mit Vorteil die Technologie der Schlitzwand eingesetzt. Um die Baustelle herum werden vertikale Bodenschlitze ange­ bracht, diese werden dann mit Schlitzwandmasse ausgegossen. Die Schlitzwandmasse wird meistens aus vorgefertigten Trockenmischungen hergestellt (s. z. B. DE-PS 36 33 736) und enthält im wesentlichen Bentonit, Zement und Kalk. Neuere Schlitzwandmischungen enthalten auch sekundäre Rohstoffe, wie Industrienebenprodukte mit quasihydraulischen Eigenschaften, zum Beispiel gemahlene Hochofenschlacke.

Wenn der Boden aus Sand mittlerer Korngröße oder noch gröberem Gestein besteht, wird die Bodenverfestigung vorzugsweise mittels Injizieren durchgeführt, weil das injizierte und im Boden langsam erhärtende Agens sich in dem grobkörnigen Boden ausbreiten, in ihm breitfließen kann. Die Art des im Boden festwerdenden Agens ist nicht kritisch, jedes für diesen Zweck bekannte Produkt kann eingesetzt werden. Wenn auch für spezielle Zwecke manchmal der Einsatz von im Boden erhärtenden Acrylatgel zur Erzielung großer Härte erforderlich ist, oder eine besonders gute Wasserdichtigkeit mit aus Polyisocyanaten und Polykieselsäuren hergestellten organisch-anorganischen Polymeren (z. B. den Produkten "Wil­ kit" und "Witison" des Unternehmens Willich, BRD) erzielt werden kann, so wird doch die für größere Volumina am meisten eingesetzte Zusammensetzung vom Preis bestimmt werden, und aus diesem Grund kommen vorrangig Mischungen aus Zement, Lehm und Wasser, eventuell mit einem Zusatz aus Wasserglas, in Frage. Auch einfache Zementmilch, d. h. Zement und Wasser in einem Mischungsverhältnis, bei dem eine Trübe von etwa 1,2 g/cm³ Dichte entsteht, ist geeignet. Eine derartige Trübe erhält man beispielsweise durch Vermischen von 100 kg Portlandzement und 50 l Wasser. Eine Lehm-Zement-Trübe kann zum Beispiel nach folgendem Rezept hergestellt werden:

0,360 t Lehm,
0,780 m³ Wasser,
0,100 t Zement,
0,010 t Natronwasserglas.

Das Injizieren des Verfestigungsmittels ist bevor­ zugt.

Zum Injizieren des Verfestigungsmittels in den Boden werden Bohrungen angelegt. Deren Abstand voneinander hängt von der Beschaffenheit, der Porosität des Bodens ab und be­ trägt im allgemeinen 2-5 m. Die Bohrungen werden mit einer Perforation versehen. Durch diese Perforation hindurch dringt das Bodenverfestigungsmittel in den Boden ein.

Aus dem nun isolierten Boden kann das verunreinigte Wasser nun abgepumpt und in der für ölverschmutztes Wasser üblichen Weise aufgearbeitet werden.

Der verseuchte Boden wird mit die natürliche Selbst­ reinigungskraft des Bodens verstärkenden Agentien tiefenbe­ handelt. Als derartige Agentien kommen Sauerstoff oder Luft und/oder ölverzehrende Bakterien in Fragen.

Die meisten Böden halten Bakterien, die in der Lage sind, organische Verunreinigungen abzubauen. Diese Ab­ bauvorgänge sind meistenteils aerobe Vorgänge, deshalb wird durch eine Belüftung des Bodens der Abbau von Verunreinigungen gefördert. Die Belüftung beziehungsweise fallweise die Zuführung von reinem Sauerstoff erfolgt durch Bohrungen, die bis zu der geplanten Tiefe der Behandlung im Boden angelegt werden. Die Bohrungen können eine in der entsprechenden Tiefe perforierte Auskleidung erhalten, durch die Perforation wird der Sauerstoff bzw. die Luft in den umliegenden Boden gepreßt.

Der Sauerstoffbedarf ölverzehrender Mikroorganismen ist ganz erheblich, wie die folgende kurze Berechnung er­ weist. Biodegradiert werden soll ein hypothetischer Kohlen­ wasserstoff der Formel C₇H₁₂, die Zellsubstanz der sich an dieser Nährstoffquelle vermehrenden Mikroorganismen hat die empirische Bruttoformel C₅H₇O₂N. Im Falle primärer Substrat­ verwertung läßt sich der Vorgang durch folgende Gleichung wiedergeben (darunter in Klammern die Molmassen):

Das bedeutet, daß zur Biozersetzung von 96 kg Kohlenwasserstoff 160 kg Sauerstoff und 14 kg Ammoniumstickstoff (als Stickstoffquelle) erforderlich sind und eine Biomasse von 113 kg entsteht. Außer dem Stickstoff ist auch eine phosphor­ quelle erforderlich, im betrachteten Fall etwa 2,3 kg Phosphor in Form von Orthophosphat.

Angenommen, Boden oder Grundwasser sind mit 3000 kg Kohlenwasserstoffen verseucht; zur biologischen Zersetzung einer derartigen Menge sind etwa 5000 kg Sauerstoff und 450 kg Ammoniumstickstoff erforderlich, und es entstehen etwa 3500 kg Biomasse.

Soll die Biodegradation den im Boden lebenden Mikro­ organismen überlassen werden, so sind durch die in dem verun­ reinigten Boden angelegten Bohrungen lediglich Luft oder Sauerstoff und zweckmäßig noch Nährstoffe für die Bakterien in den Boden zu pressen. Die Kohlenstoffquelle der Mikroorganismen ist in jedem Falle der zu zerstzende Kohlenwasser­ stoff, eine N- und eine P-Quelle wird jedoch in den meisten Fällen erforderlich sein. Geeignet sind zum Beispiel anorganische Salze, als N-Quelle kann Harnstoff verwendet werden. Es ist bevorzugt, den Nährlösungen Chelate oder Komplexe von Huminsäuren oder Fulvosäure oder sonstigen, das Mikrobenwachstum stimulierenden Verbindungen zuzusetzen.

Wenn zu befürchten ist, daß diese zusätzlichen Nährstoffe vom Wasser ausgewaschen werden, so werden sie zweckmäßig in einer Ölphasen verteilt angewendet.

Ferner ist es möglich, die im Boden vorhandene, gut aufeinander abgestimmten Mikroflora als Gesamtpopulation zu isolieren und als Inokulationsmaterial zu züchten. Zu diesem Zweck wird eine Probe des Bodens als Inokulum benutzt, mit diesem wird eine Nährlösung beimpft, die als C-Quelle das zu zersetzende Ölgemisch, ferner eine P- und eine N-Quelle sowie Mikro- und Spurenelemente in Form eines Premix oder in Form von zum Beispiel Hefehydrolysat enthält. Die auf diese Weise erhaltene Kultur kann als Starterkultur dem zu rekul­ tivierenden Boden zugefügt werden. Die Starterkultur kann auch durch Zusatz bestimmter Mikroorganismen noch ergänzt werden. Abhängend von der Art der Verunreinigungen kann es zum Beispiel von Vorteil sein, wenn die Kultur neben aeroben Mikroorganismen auch fakultativ aerobe Mikroorganismen und Mikropile enthält. Durch das enge Zusammenwirken dieser Mikroorganismen sollen alle Komponenten der Verunreingung möglichst gleichzeitig abgebaut werden, damit sich keine schwer abbaubare Komponente im Boden anreichert. Natürlich sind auch in diesem Falle Luft und Nährstoffe zur Aufrecht­ erhaltung des Abbauprozesses erforderlich.

Schließlich ist es möglich, aus der im Boden be­ findlichen Population die ölverzehrenden Bakterien gezielt zu selektieren und als reine Stämme weiterzuzüchten. Zu diesem Zweck wird eine Bodenprobe in Wasser suspendiert, aus der Suspension wird eine Verdünnungsreihe bereitet, und die einzelnen Verdünnungen werden auf Nähragarplatten ausgestrichen. Die entstehenden Kolonien werden auf ihre Fähigkeit zur Ölverwertung untersucht. Unter den ölverwertenden Mikro­ organismen werden auf Grund morphologischer und biochemischer Merkmale diejenigen ausgesucht, die sich gut vermehren und nicht pathogen sind. Zur Herstellung eines geeigneten Impfstoffes werden die getrennt gezüchteten reinen Stämme miteinander vermischt. Schließlich wird das Impfmaterial an die jeweilige Verunreinigung adaptiert, d. h. das Impfmate­ rial wird in einem Medium vermehrt, das als C-Quelle den zum zersetzenden Kohlenwasserstoff enthält. In diesem Schritt bildet sich das ideale Mengenverhältnis der einzelnen Stämme zueinander heraus.

Obwohl sich in den meisten Böden ölverzehrende Bakterien finden lassen, sollen als besonders geeignet hier einzelne Vertreter von Pseudomonas und Bacillus erwähnt werden. Insbesondere geeignet sind Pseudomonas stutzeri E 1, Pseudomonas putida E 2 und E 9, Pseudomonas testosterini E 8 und Bacillus mycoides K 21 f, ferner die Mutanten, Varianten und Gemische dieser Mikroorganismen.

Das auf die beschriebene Weise hergestellte Impfmaterial wird ebenfalls durch Bohrungen in den Boden einge­ preßt. Zur Aufrechterhaltung der Lebensbedingungen der Mikroorganismen werden kontinuierlich Luft oder Sauerstoff und Nährlösungen in den Boden gedrückt.

Die Belüftung des Bodens haht noch einen weiteren Effekt: die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe werden ausgetrieben, und auch die im Boden verbleibenden Kohlen­ wasserstoffe verteilen sich durch die Belüftung auf die ge­ samte Oberfläche der Mikrostruktur des Bodens und sind daher für die Mikroorganismen viel zugänglicher.

Zum Abziehen des verseuchten Grundwassers werden Brunnen angelegt, aus denen Wasser und Verunreinigungen gleichzeitig entnommen werden. Die oben schwimmenden Koh­ lenwasserstoffe und sonstigen Verunreinigungen können ab­ geschöpft oder abgepumpt und dann den üblichen Reinigungs­ verfahren unterzogen werden. Das Wasser wird entweder durch Belüften oder durch Zusatz von Peroxyd mit Sauerstoff ver­ sorgt.

Die Zeitdauer, innerhalb derer die Tiefenbehandlung eines ganzen Gebietes erfolgreich abgeschlossen werden kann, ist unterschiedlich und hängt von der Menge der Verunreinigung, den Eigenschaften des Bodens, der vorhandenen Mikro­ flora, der Qualität der Starterkultur, dem Grad der Belüftung und der Nährstoffversorgung ab. Von Zeit zu Zeit können mit einem hohlen Bohrer Proben genommen werden, deren Ana­ lyse Aufschluß über das Voranschreiten des Abbaus gibt. Bis­ herige Beobachtungen und Berechnungen lassen darauf schließen, daß die völlige Entsorgung eines Gebietes 0,5 bis 2 Jahre beansprucht.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch tief gelegene verseuchte Erdschichten vollständig wiederhergestellt werden können, ohne daß dazu gegraben und gebaggert werden muß. Mit dem Verfahren können unterirdische Wasserreservoirs gegen Ölverunreinigungen geschützt werden, der Boden um unterirdische Bauobjekte herum kann gereinigt werden, und insbesondere ist das Ver­ fahren geeignet zur Beseitigung von Altlasten in der Um­ gebung von chemischen Fabriken, Tankstellen, Kasernen und Erdölraffinerien.

Claims (8)

1. Verfahren zur Reinigung und Rekultivierung von mit Mineralölprodukten und anderen organischen Stoffen auch in größerer Tiefe verunreinigten Böden, dadurch gekennzeichnet, daß der verseuchte Boden vom unverseuchten Boden durch an sich bekannte Methoden der Bodenverfestigung abgeschlossen und das verseuchte Grundwasser aus dem verseuchten Boden entfernt wird, wonach anschließend Luft oder Sauerstoff und/ oder ölverzehrende Mikroorganismen enthaltender Impfstoff und/oder N- und P-Quellen in den Boden eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verseuchte Boden vom unverseuchten Boden durch eine bis zur unterhalb der grundwasserführenden Schicht liegenden wasserundurchlässigen Schicht reichende Wand abge­ schlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zum Abschließen des verseuchten Bodens Zement­ milch oder Wasserglas enthaltende Lehm-Zement-Trübe durch in den Boden gebohrte Löcher hindurch in den Boden injiziert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, daß das Einbringen von Luft, Sauerstoff, mikroorganismenhaltigem Impfstoff und/oder N- und P-Quellen über perforierte Boh­ rungen erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der mikroorganismenhaltige Impfstoff mit der P- und N-Quelle vermischt in den Boden eingebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Impfstoff Mikro- und Spurenelemente sowie die Chelate (Komplexe) von wachstumsfördernden Stoffen, insbesondere Huminsäuren und/oder Fulvosäure, zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial eine aus der natürli­ chen Bodenflora gezüchtete Mikroorganismenpopulation ent­ hält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmaterial Pseudomonas stutzeri E 1, Pseudomonas putida E 2 und E 9, Pseudomonas testosterini E 8 und/oder Bacillus mycoides K 21 f oder deren Mutanten und Varianten enthält.