DE4243030A1 - Iminverbindungen - Google Patents

Iminverbindungen

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Kurt Dr Ritter
Geo Dr Adam
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, als Liganden zur Kom­ plexierung von Metallen geeignete Iminverbindungen der allgemeinen Formel I
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Sauerstoff, Schwefel, -C(R4) (R5)-, -N(R6)-;
B ein Brückenglied mit 1 bis 3 C-Atomen, wobei die Brücke­ natome inerte Substituenten tragen können, und eines oder mehrere dieser C-Atome Bestandteil eines Ringsystems sein können, in das auch Xn mit einbezogen sein kann, wenn X eine NR4-Gruppe bedeutet;
m 0 bis 4;
n 0 oder 1;
R1 C1-C8-Alkyl, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome in Etherfunktion unterbrochen sein können; C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Aminoalkyl, C6-C10-Aryl, wobei die Arylreste weitere inerte Substituenten tragen können, C7-C10-Aralkyl, p-Methoxybenzyl oder Y, wobei Y für den Rest einer natürlichen Aminosäure der allgemeinen For­ mel II steht
wobei die Substituenten R1 verschieden voneinander sein können, wenn m < 1 ist;
R2 R3 C1-C8-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C5-Perfluoralkyl, C1-C6-Alkoxy, C4-C7-Cycloalkoxy, C2-C10-Dialkylamino, C6-C10-Aryl, wobei diese Reste R2 und R3 zu einem Ring verbunden sein können und die genannten Reste weitere in­ erte Substituenten tragen können;
R4, R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Benzyl;
R6 einer der Reste R4, weiterhin COOR7 und SOOR7;
R7 C1-C4-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl;
X Sauerstoff, NR4;
Z N, P, As, Sb.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, aus I aufgebaute Übergangsmetallkomplexe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe sowie die Verwendung der Komplexe als Katalysatoren.
Die enantioselektive allylische nukleophile Substitution ist ein Verfahren, das es erlaubt, aus nicht chiralen Verbindungen durch eine einfache Reaktion zu chiralen Endprodukten zu gelangen. Sie ermöglicht die Herstellung von Endprodukten, die Verwendung in der Wirkstoffsynthese finden.
Als Katalysatoren für diese Reaktion sind mehrere Verbindungs­ klassen bekannt. So beschreiben Helmchen et al. in Synlett (1991), Seite 257, rotationssymmetrische Bis-Oxazoline als geei­ gnete Liganden für Übergangsmetallkomplexe, die in der dort un­ tersuchten Reaktion als Katalysator fungieren. Weiterhin werden 5-Aza-Semicorrine durch Pfaltz et al. in Tetrahedron 48 (1992) 2143 als geeignete Liganden beschrieben.
Die genannten Liganden haben den Nachteil, daß sie entweder wenig reaktiv sind und somit lange Reaktionszeiten erfordern, oder daß ihre Selektivität bezüglich des gewünschten Verfahrensprodukts zu wünschen übrig läßt.
Es bestand somit speziell die Aufgabe, Liganden zu finden, aus denen Katalysatoren hergestellt werden können, welche die enan­ tioselektive allylische Substitution bei hoher Enantioselektivi­ tät in kurzer Reaktionszeit katalysieren. Allgemein lagen der Er­ findung Liganden mit hoher Komplexierungskraft für Metalle zu­ grunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Iminverbindunen I gefun­ den.
Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, aus I aufgebaute Übergangsmetallkomplexe, ein Verfahren zur Her­ stellung dieser Komplexe sowie die Verwendung der Komplexe als Katalysatoren für die nukleophile Substitution in allylischer Po­ sition gefunden.
Im einzelnen haben die Variablen in den Iminverbindungen I fol­ gende Bedeutung:
A Sauerstoff, Schwefel, -C(R4) (R5)-, -N(R6)-, bevorzugt Sauerstoff;
B ein Brückenglied mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methylen und Ethylen, wobei die Brückenatome inerte Substituenten tra­ gen können, und wobei ein oder mehrere dieser C-Atome Be­ standteil eines Ringsystems sein können, wie vorzugsweise o-Phenylen, 2,3-Furanoyl, 2,3-Thiophenyl und 2,3-Pyrrolyl sowie Methylen; wenn X die NR4-Gruppe bedeutet, kann X in dieses Ringsystem mit einbezogen sein, z. B. unter Ausbil­ dung eines 1,2-Pyrrolidin- oder 1,2-Piperidinrestes;
m 0 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2;
n 0 oder 1, vorzugsweise 0;
R1 C1-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, C3-C7-Cycloalkyl wie vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclo­ hexyl, Ether wie CH2OCH3, CH2OBenzyl, CH2Otert.-Butyl, Thioether wie (CH2)4N(CH3)2, (CH2)4N(CH2CH3)2, CH2CH2SCH3 CH2SCH3, CH2SBenzyl, Aminoalkyl wie C6-C10-Aryl wie Phe­ nyl, Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, inerte Substituenten tragende Arylreste wie Trifluormethylphenyl, weiterhin p-Methoxy-benzyl oder Y, wobei Y für den Rest einer na­ türlichen Aminosäure der allgemeinen Formel II steht
wie Glycin, Alanin, Serin, Isoleucin, vorzugsweise Valin, Phenylalanin; bevorzugt steht der Rest R1 in ortho-Stel­ lung zum Iminstickstoff. Die Substituenten können ver­ schieden voneinander sein, wenn m < 1 ist;
R2, R3 C1-C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, n-Butyl; C3-C7-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclo­ hexyl; C1-C5-Perfluoralkyl wie vorzugsweise Trifluorme­ thyl und Pentafluorethyl; C1-C6-Alkoxy wie bevorzugt Me­ thoxy und Ethoxy, C4-C7-Cycloalkoxy wie vorzugsweise Cy­ clohexyloxy; Dialkylamino wie Dimethylamino und Diethyla­ mino; C6-C10-Aryl wie Tolyl, vorzugsweise Phenyl, 1-Naph­ thyl, 2-Naphthyl; dabei können die Reste R2 und R3 zu ei­ nem Ring verbunden sein und weitere inerte Substi­ tuenten tragen; R2 und R3 können vorzugsweise zusammen für die Reste des Ethylenglykols, der Weinsäure, von Weinsäureestern und des Brenzkatechins stehen;
R4, R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Bu­ tyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy und Ethoxy, vorzugsweise aber Wasserstoff;
R6 einer der Reste R4, weiterhin COOR7 und SOOR7;
R7 C1-C4-Alkyl, wie Methyl, tert.-Butyl, sowie Phenyl, Tolyl und Benzyl;
X Sauerstoff, NR4;
Z N, P, As, Sb, vorzugsweise P.
Bei den Iminverbindungen I handelt es sich um Verbindungen, die einerseits aus einem 5-gliedrigen Heterocyclus aufgebaut sind und andererseits aus einem dreiwertigen Rest mit einem Zentralatom der Gruppe 15 des Periodensystems. Diese Gruppen sind durch das Brückenglied BXn verbunden. Die Verbindungen I sind durch ver­ schiedene Verfahren erhältlich.
Für den Fall, daß B für eine Methylengruppe steht und n Null ist, kann eine Verbindung der Formel III
mit einer starken Base deprotoniert werden und mit einer Verbin­ dung der Formel IV
E-ZR2R3 IV
in der E für eine Abgangsgruppe steht, umgesetzt werden.
Verbindungen der Formel III sind zum Beispiel aus natürlich vor­ kommenden α-Aminosäuren erhältlich, die zu den entsprechenden Aminoalkoholen reduziert und durch eine Reaktion mit einem Nitril zu den Heterocyclen III umgesetzt werden. Mit starken Basen wie Alkoholaten, Alkalihydriden, Alkalimetallamiden, Alkyl- und Aryl­ metallverbindungen wie Butyllithium und Phenyllithium sind diese Verbindungen metallierbar. Die Verbindungen IV sind im Handel er­ hältlich oder nach bekannten Methoden herstellbar. Die Abgangs­ gruppe E kann Alkoxy wie Methoxy sein, aber auch Halogen wie Chlor, Brom, Jod oder ein Sulfonsäureester wie Ester der p-Tolu­ olsulfonsäure, Methylsulfonsäure und Trifluormethylsulfonsäure.
Für den Fall, daß B für eine ortho-Phenylengruppe steht und n Null ist, kann eine Verbindung der Formel V
mit Magnesium zur entsprechenden Grignardverbindung umsetzt und diese mit einer Verbindung IV weiter umgesetzt werden.
Verbindungen der Formel V sind zum Beispiel aus 1-Brom-2-cyano­ benzol durch Umsetzung mit einem Aminoalkohol zugänglich. Die Verbindungen können am Phenylrest etwa durch Umsetzung mit Magne­ sium metalliert und in bekannter Weise mit einer Verbindung IV umgesetzt werden.
Für den Fall, daß B für einen 2,3-Furanyl-, 2,3-Thiophenyl oder 2,3-Pyrrolylrest steht und n Null ist, kann eine Verbindung der Formel VI
in der G für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht, mit ei­ ner starken Base metalliert und mit einer Verbindung IV umgesetzt werden.
Die Verbindungen VI sind aus in 3-Stellung funktionalisierten Fu­ ranen, Thiophenen oder Pyrrolen durch Aufbau des 5-gliedrigen He­ terocyclus in bekannter Weise herstellbar. Metallierung in 2-Po­ sition und Umsetzung mit Verbindungen IV führt zu den gewünschten Endprodukten I.
Für die Herstellung von Verbindungen I mit Stickstoff als Zentra­ latom Z kann eine Verbindung III in ein Derivat überführt werden, das statt der Methylgruppe eine Halogenmethylgruppe trägt. Dieses Derivat kann in bekannter Weise mit z. B. einem Amin zu I umge­ setzt werden.
Durch ihre koordinierenden Eigenschaften sind die Iminverbindun­ gen I zur Komplexierung von Metallverbindungen geeignet. Sie eig­ nen sich daher zur Entfernung von Schwermetallspuren aus wäßrigen oder nicht wäßrigen Lösungen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Übergangsme­ tallkomplexe der allgemeinen Formel VII
in der die Variablen, soweit sie nicht bereits definiert wurden, folgende Bedeutung haben:
D das Äquivalent eines nicht koordinierenden Anions wie Flu­ orid, Chlorid, Bromid, Jodid, Chlorat, vorzugsweise aber Te­ trafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsinat, Hexa­ fluoroantimonat, Perchlorat und Trifluormethylsulfonat (Tri­ flat);
L einen organischen Liganden, wie vorzugsweise η3-Allyl, η5-Cy­ clopentadienyl, CO, Ethylen, Norbornadien, Cycloctadien, Ace­ tonitril und Benzonitril;
M ein Übergangsmetall, vorzugsweise Ti, Zr, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Zn;
p 0 bis 4, vorzugsweise 1 und 2;
q 0 bis 4, vorzugsweise 1 und 2.
Im Falle, daß p Null ist, können zwei Verbindungen I an ein Me­ tallatom koordinieren.
Die Übergangsmetallkomplexe VII sind in an sich bekannter Weise zugänglich, indem man eine Verbindung I mit einer Übergangsme­ tallverbindung der allgemeinen Formel VIII
umsetzt. Q steht für eine Abgangsgruppe wie Chlorid, Bromid oder Jodid. Wegen ihrer besonderen Bedeutung seien hier folgende Ver­ bindungen genannt: Palladiumdiacetat, [Pd-(η3-allyl)Cl]2, Pd(PPh3)4 (Ph = Phenyl), CuBr, NiCl2 und PtCl2.
Die Übergangsmetallkomplexe VII finden Verwendung als Katalysato­ ren für allylische Substitutionsreaktionen.
Von besonderer Bedeutung sind solche Übergangsmetallkomplexe die chirale Verbindungen I als Liganden enthalten. Solche Katalysato­ ren erlauben eine enantioselektive allylische Substitution in
G = Abgangsgruppe, Nu⊖ = Nukleophil, beispielsweise Malonat
R, R′ = organischer Rest
kurzen Reaktionszeiten. Dabei wird die Abgangsgruppe G substi­ tuiert, indem das Nukleophil Nu unabhängig von der räumlichen An­ ordnung von G immer stereochemisch eindeutig angreift und das Produkt somit mit hohem Enantiomerenüberschuß anfällt. Dabei kön­ nen Verbindungen VII eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, diese in situ herzustellen, indem man Verbindungen I mit einer entsprechenden Übergangsmetallverbindung im Reaktionsgemisch zu­ sammenbringt.
Weiterhin finden die Übergangskomplexe VII als homogene Katalysa­ toren Verwendung für die katalytische Hydrierung von Ketonen zu sekundären Alkoholen, insbesondere mit Rhodium und Rutheniumver­ bindungen, sowie für die katalytische Hydrierung von Dihy­ dro-α-aminosäuren zu α-Aminosäuren und die enantioselektive Umla­ gerung von Allylaminen zu Enaminen.
Beispiele 1. Herstellung von Verbindungen I 1.1 Herstellung von (4S)-2-Diphenylphosphinomethyl-4-(2-pro­ pyl)-1,3-oxazolin (Ligand 1) aus Verbindung III
341 mg (2,7 mmol) (4S)-2-Methyl-4-(2-propyl)-1,3-oxazolin in 1 ml THF (Tetrahydrofuran) wurden bei -90°C zu 1,20 g (2,8 mmol) n-Butyllithium in 20 ml THF gegeben. Zur Reakti­ onslösung wurden 320 mg (2,92 mmol) Trimethylchlorsilan gege­ ben. Nach 2 h wurden bei -70°C 591 mg (2,68 mmol) Diphenyl­ chlorphosphan zugesetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt chromatographisch isoliert.
Ausbeute: 579 mg, 69%
1H-NMR (CDCl3) δ = 0,7, 0,8 (2d, 6H), 1,6 (m, 1H), 3,0, 3,1 (2d, 2H), 3,7-3,9 (m, 2H), 4,1-4,2 (m, 1H), 7,3-7,8 (m, 10H) ppm.
1.2 Herstellung von (4S)-[2-(2-Diphenylphosphino)phe­ nyl]-4-(2-propyl)-1,3-oxazolin (Ligand 2, aus Verbindung V)
1,56 g (15,1 mmol) (S)-Valinol(2-Amino-3-methyl-1-butanol), 4,58 g (45,3 mmol) Triethylamin und 3,04 g (15,1 mmol) 2-Brombenzoesäure wurden in einem Gemisch aus 7 g Tetrachlor­ kohlenstoff, 10 ml Pyridin und 10 ml Acetonitril mit 1,89 g (45,4 mmol) Triphenylphospin versetzt. Nach einem Tag Rühren bei Raumtemperatur wurden destillativ 2,78 g (4S)-2-(2-Brom­ phenyl)-4-(2-propyl)-1,3-oxazolin isoliert.
1H-NMR (CDCl3) δ = 1,0, 1,1 (2d, 6H), 1,9 (m, 1H), 4,1-4,2 (m, 2H), 4,4-4,5 (m, 1H), 7,2-7,4 (m, 2H), 7,6-7,7 (m, 2H) ppm.
215 mg (0,80 mmol) des so hergestellten (4S)-2-(2-Bromphe­ nyl)-4-(2-propyl)-1,3-oxazolins wurden zu 19,5 mg (0,80 mmol) Mg-Spänen in 2 ml THF gegeben. Nach 3 h wurden 191 mg (0,87 mmol) Diphenylchlorphosphan in 5 ml THF zugesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und chromatographischer Aufar­ beitung wurden 89 mg (30%) Ligand 2 isoliert.
1H-NMR (CDCl3) δ = 0,7, 1,0 (2d, 6H), 1,5 (m, 1H), 3,8-3,9 (m, 2H), 4,1-4,2 (m, 1H), 6,9-7,9 (m, 14H) ppm.
1.3 Herstellung von (4S)-2-(2-Diphenylphosphinofu­ ran-3-yl)-4-(2-propyl)-1,3-Oxazolin (Ligand 3, über Verbin­ dung VI)
9,0 g (88 mmol) S-Valinol (2-Amino-3-methyl-1-butanol) und 12 g Triethylamin wurden in 250 ml Dichlormethan mit 11,8 g (89 mmol) 3-Furancarbonsäurechlorid bei Raumtemperatur umge­ setzt. Nach Extraktion und Entfernen des Lösungsmittels ver­ blieben 18,3 g Rohprodukt von (S)-(1-Hydroxy-3-methyl­ but-2-yl)-3-furancarbonsäureamid.
5 g (25,4 mmol) dieses Furancarbonsäureamids wurden in 60 ml 1,2-Dichlorethan mit 6,0 g Thionylchlorid 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum entfernt, der Rückstand in 100 ml Dimetho­ xyethan aufgenommen und mit 50 ml einer 1n-NaOH-Lösung 30 Mi­ nuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Extraktion mit Dichlorme­ than und chromatographischer Aufarbeitung wurden 3,75 g (4S)-2-(Furan-3-yl)-4-(2-propyl)-1,3-oxazolin isoliert.
1H-NMR (CDCl3) δ = 0,9, 1,0 (2d, 3H), 1,8 (m,1H), 4,0-4,1 (m, 2H), 4,3-4,4 (m, 1H), 6,9 (d, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,9 (s, 1H) ppm.
Zu 0,90 g (5 mmol) dieses Oxazolins in 20 ml THF wurden 3,6 ml einer 1,5 molaren n-Butyllithiumlösung in Hexan bei -78°C gegeben. Nach 2 h wurden 1,15 g (5,4 mmol) Diphenyl­ chlorphosphan in 2 ml THF zugesetzt. Nach chromatographischer Aufarbeitung wurden 1,15 g Ligand 3 isoliert (Ausbeute 64%).
1H-NMR (CDCl3) δ = 0,8, 0,9 (2d, 6H), 1,8 (m, 1H), 4,0-4,1 (m, 2H), 4,2-4,3 (m, 1H), 6,9 (d, 1H), 7,2-7,4 (m, 1H), 7,5 (s, 1H) ppm.
1.4 Herstellung von (4S)-2-[2-(1-Naphthyl-phenylphosphino)-phe­ nyl]-4-(2-propyl)-1,3-oxazolin (Ligand 4, über Verbindung V)
Aus 883 mg (3,3 mol) (4S)-2-(2-Bromphenyl)-4-(2-pro­ pyl)-1,3-oxalin (s. Beispiel 1.2) und 87 mg (3,5 mmol) Magne­ siumspänen in 10 ml THF wurde die Grignard-Verbindung herge­ stellt. Dazu wurden bei 0°C 890 mg (3,3 mmol) Chlor-(1-naph­ thyl)-phenylphosphan in 2 ml THF gegeben. Nach chromatogra­ phischer Aufarbeitung wurden 421 mg (30%) Ligand 4 isoliert.
Smp. 113°C
1H-NMR (CDCl3) δ = 0,7 0,8 (2d, 6H), 1,5 (m, 1H), 3,8 (m, 2H), 4,1 (m, 1H), 6,8-8,6 (m, 16H) ppm.
2. Herstellung von Verbindungen VII 2.1 Herstellung von Pd-[(4S)-2-(Diphenylphosphinomethyl)- 4-(2-propyl)-1,3-oxazolin]-(η3-allyl)-hexafluorophosphat (Komplex 1)
Zu 151 mg (0,49 mmol) Ligand 1 und 80 mg [Pd-(η3-allyl)Cl]2 in 2 ml Dichlormethan wurden 110 mg (0,44 mmol) Silberhexafluo­ rophosphat in 0,3 ml Methanol gegeben und 2 h gerührt. Nach Filtration und Aufarbeitung verblieb ein gelbes Öl in 65% Ausbeute.
1H-NMR (CDCl3) δ = 0,6, 0,7 (2d, 3H), 0,8; 0,9 (2d, 3H), 2,0 (s, 1H), 2,9, 3,0 (2d, 1H), 3,6-3,7, 3,8-4,1; 4,4-4,5 (3m, je 2H), 4,6-4,7 (m, 1H), 4,9 (bs, 1H), 5,7 (m, 1H), 7,4-7,6 (m, 10H) ppm.
2.2 Herstellung von Pd-[(4S)-[2-(2-Diphenylphosphino)-phe­ nyl]-4-(2-propyl)-1,3-oxazolin]-(η3-allyl)-hexafluorophosphat (Komplex 2)
49,1 mg (0,13 mmol) Ligand 2 und 21,8 mg [Pd-(η3-allyl)Cl]2 in 1 ml Dichlormethan wurden mit 30,1 mg Silberhexafluorophosphat in 0,3 ml Methanol versetzt und 2 h gerührt. Nach Filtra­ tion und Kristallisation wurden 68 mg (86%) Komplex 1 iso­ liert.
Smp.: 254-256 (zers.)
2.3 Herstellung von Pd-{(4S)-2-[2-(1-Naphthyl)-phenyl­ phosphino)-phenyl]-4-(2-propyl)-1,3-oxazolin}-(η3-allyl)-hexa­ fluoroantimonat (Komplex 3)
In Analogie zu Beispiel 2.1 wurden 48 mg (0,11 mmol) Ligand 4 und 18,7 mg (0,05 mmol) [Pd-(η3-allyl)Cl]2 mit 35,1 mg (0,10 mmol) Silberhexafluoroantimonat umgesetzt. Es wurden 69 mg Produkt isoliert.
Smp. 290-293 (zers.)
3. Enantioselektive allylische Substitution
An folgender Reaktion wurde die katalytische Aktivität der in situ aus einem Liganden I erhaltenen Übergangsmetallkom­ plexe VII überprüft:
Ac = Acetyl, Ph = Phenyl, BSA = N,O-Bis(trimethylsilyl)acet­ amid (nicht nukleophile Base).
Es handelt sich um die Substitution von Acetat durch Dime­ thylmalonat in allylischer Position.
12,5 mg (6,8 µmol) [Pd-(η3-allyl)Cl]2 und 5,5 mg (15 µmol) Li­ gand 2 wurden 2 Stunden bei 60°C in 0,5 ml Dichlormethan gerührt. Dann wurden 175 mg (0,7 mmol) 3-Acetoxy-1,3-diphenyl­ propen, 274 mg (2,1 mmol) Malonsäuredimethylester, 424 mg (2,1 mmol) N,O-Bis(trimethylsilyl)-acetamid, 0,5 mg (5 µmol) Kaliumacetat und 2 ml Dichlormethan zugesetzt. Nach 1 h bei Raumtemperatur wurde das Produkt (3S,E)-2-Methyloxycarbo­ nyl-3,5-diphenyl-4-pentensäuremethylester isoliert.
Die chemische Ausbeute betrug 99%, der Enantiomerenüberschuß 97,5%, entsprechend einem molaren Verhältnis der Enantiome­ ren von ca. 99 : 1.

Claims (14)

1. Als Liganden zur Komplexierung von Metallen geeignete Imin­ verbindungen der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A Sauerstoff, Schwefel, -C(R4) (R5)-, -N(R6)-;
B ein Brückenglied mit 1 bis 3 C-Atomen, wobei die Brückenatome inerte Substituenten tragen können, und eines oder mehrere dieser C-Atome Bestandteil eines Ringsystems sein können, in das auch X mit einbezogen sein kann, wenn X eine NR4-Gruppe bedeutet;
m 0 bis 4;
n 0 oder 1;
R1 C1-C8-Alkyl, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome in Etherfunktion unterbrochen sein kön­ nen; C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Aminoalkyl, C6-C10-Aryl, wobei die Arylreste weitere inerte Substituenten tra­ gen können, C7-C10-Aralkyl, p-Methoxybenzyl oder Y, wobei Y für den Rest einer natürlichen Aminosäure der allgemeinen Formel II steht wobei die Substituenten R1 verschieden voneinander sein können, wenn m < 1 ist;
R2, R3 C1-C8-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C1-C5-Perfluoralkyl, C1-C6-Alkoxy, C4-C7-Cycloalkoxy, C2-C10-Dialkylamino, C6-C10-Aryl, wobei diese Reste R2 und R3 zu einem Ring verbunden sein können und die genannten Reste weitere inerte Substituenten tragen können;
R4, R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Ben­ zyl;
R6 einer der Reste R4, weiterhin COOR7 und SOOR7; R7 C1-C4-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl;
X Sauerstoff, NR4;
Z N, P, As, Sb.
2. Iminverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mindestens ein chirales Zentrum aufweisen.
3. Iminverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß A für Sauerstoff steht.
4. Iminverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R1 für einen Aminosäurerest Y in ortho-Stellung zum Iminstickstoff steht.
5. Iminverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß B für eine Methylen-, o-Phenylen-, 2,3-Fura­ nyl-, 2,3-Thiophenyl- oder 2,3-Pyrrolylgruppe steht.
6. Iminverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Z für Phosphor steht.
7. Verfahren zur Herstellung von Iminverbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
  • - für den Fall, daß B für eine Methylengruppe steht und n Null ist, eine Verbindung der Formel III mit einer starken Base deprotoniert und mit einer Verbin­ dung der Formel IVE-ZR2R3 IVin der E für eine Abgangsgruppe steht, umsetzt,
  • - für den Fall, daß B für eine ortho-Phenylengruppe steht und n Null ist, eine Verbindung der Formel V metalliert und diese mit einer Verbindung IV weiter um­ setzt,
  • - für den Fall, daß B für einen 2,3-Furanyl-, 2,3-Thiophe­ nyl- oder 2,3-Pyrrolylrest steht und n Null ist, eine Verbindung der Formel VI in der G für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht, mit einer starken Base metalliert und mit einer Verbin­ dung IV umsetzt.
8. Verwendung der Iminverbindungen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Komplexierung von Metallverbindungen.
9. Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel VII in der die Variablen A, B, R1-R7, m, n, X, Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung und die übrigen Variablen die folgende Be­ deutung haben:
D das Äquivalent eines nicht koordinierenden Anions;
L einen organischen Liganden;
M ein Übergangsmetall;
p 0 bis 4;
q 0 bis 4.
10. Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß M ein Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Fe, Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Zn ist.
11. Übergangsmetallkomplexe nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß L für η3-Allyl, η5-Cyclopentadienyl, CO, Ethylen, Norbornadien, Cyclooctadien, Acetonitril oder Benzo­ nitril steht.
12. Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe gemäß den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung I in an sich bekannter Weise mit einer Übergangs­ metallverbindung der allgemeinen Formel VIII in der Q für eine Abgangsgruppe steht, umsetzt.
13. Verwendung der Übergangsmetallkomplexe gemäß den Ansprüchen 9 bis 11 als Katalysatoren für nukleophile Substitutionsreak­ tionen in allylischen Positionen in Gegenwart von Basen.
14. Verwendung chiraler Übergangsmetallkomplexe gemäß den Ansprü­ chen 9 bis 11 als Katalysatoren für eine enantioselektive al­ lylische Substitutionsreaktion in Gegenwart einer Base.
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