DE4242165A1 - Verfahren zur Wiederbenutzung von Prozeßgasen bei der Herstellung von Diamantschichten mit Hilfe eines Plasma-CVD-Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederbenutzung von Prozeßgasen. Die während der Diamantsynthese nach einem Plasma-CVD-Verfahren notwendigen Prozeßgase werden bisher in einer Kammer zur Wirkung gebracht, in die bei dem DC-Plasma-Jet-CVD-Verfahren der Plasmastrahl des Plasmabrenners einschießt und in der sich das Substrat befindet, auf der die Diamantsynthese vorgenommen wird. Die Prozeßgase verlassen bisher die Kammer und gelangen unkontrolliert in die Atmosphäre. Dadurch gehen Wertstoffe verloren, deren Gewinnung bzw. Reinigung äußerst kosten­ aufwendig ist.

Das insbesondere für die Diamantsynthese angewandte DC- Plasma-Jet-CVD-Verfahren wird im wesentlichen mit den Prozeßgasen Wasserstoff, einem Edelgas, wie zum Beispiel Argon und einem kohlenwasserstoffhaltigen Gas betrieben. Eine Diamantsynthese mit sauerstoffhaltigen Kohlenstoffgasen wie z. B. CO oder CO₂ ist ebenso möglich. Jedoch wird auch hierbei ein Anteil Wasserstoff benötigt. Aus Gründen der Sicherheit (Knallgasexplosion) sind jedoch weitere Maßnahmen erforderlich, die bei dem hier vorgestellten Verfahren nicht berücksichtigt werden.

Das kohlenwasserstoffhaltige Gas wird bei dem genannten Verfahren durch thermische Zersetzung in einem thermischen Plasma in einen Zustand überführt, der eine Abscheidung von Graphit (sp2 Bindung) und Diamant (sp3 Bindung) auf einer Substratoberfläche zuläßt. Der in den atomaren Zustand überführte Wasserstoff bildet für Graphit ein selektives Ätzmittel, so daß der Graphit von der Oberfläche des Substrates entfernt wird. Die Diamantbindung (sp3 Bindung) wird hiervon nicht beeinflußt. Der Ätzeffekt tritt ohne Veränderung des Wasserstoffes ein, so daß letzterer nicht verbraucht wird. Gleiches gilt für das Edelgas, dessen Anwesenheit für die Bildung des thermischen Plasmas inner­ halb des Plasmabrenners erforderlich ist.

Als reaktives Gas wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas eingesetzt, aus dem lediglich der Kohlenstoffan­ teil für die Diamantsynthese verwendet wird. Der eben­ falls enthaltene Wasserstoff wird dabei freigesetzt. Er erhöht den Anteil des Wasserstoffgases gegenüber dem Edelgas beim Verlassen der Kammer. Folglich genügt es nicht, für die Wiederbenutzung kohlenwasserstoffhaltiges Gas in der für die Diamantsynthese erforderlichen Menge dem Gasstrom zuzusetzen, der die Kammer verläßt. Vielmehr muß der Anteil der einzelnen Gase unter Einschluß der rückgeführten Gasmenge erneut nach den Sollgehalten fest­ gelegt werden.

Diese Schwierigkeit wird durch die Erfindung dadurch beseitigt, daß die Prozeßgase aus der Kammer abgesaugt werden, der Gesamtkohlenwasserstoffgehalt gemessen, Edel­ gas in der berechneten Menge ergänzt wird, das so für den reinen Plasmabetrieb geeignete Plasmaprozeßgas ver­ dichtet wird, eine überschüssige Menge des Plasmaprozeß­ gases vor der Zufuhr zu dem Plasmabrenner abgeleitet wird, das Plamaprozeßgas in zwei Ströme unterteilt wird, und dem einen Teilstrom kohlenwasserstoffhaltiges Gas in der vorgegebenen Menge zuzugeben und in den Plasma­ strahl außerhalb des Plasmabrenners eingeleitet wird.

Wenn der Druck des aus der Kammer austretenden Gases vor der Verdichtung einen Druck aufweist, der höher ist als der Umgebungsdruck, kann die überschüssige Gasmenge bereits an dieser Stelle, also vor der Zugabe von Edel­ gas abgeleitet werden. Dadurch wird eine weitere, gerin­ ge Menge mehr Edelgas wiederverwendet als bei einem Ver­ fahrensablauf, bei dem nach dem Zufügen von Edelgas erst das Ableiten der überschüssigen Gasmenge erfolgt. Diese Entscheidung hängt also von den Druckverhältnissen einer entsprechenden Anlage ab.

Eine generelle Schwierigkeit bei der Erfindung liegt darin, daß dynamisch ablaufende Vorgänge fortlaufend gemessen und auch im fortlaufenden Betrieb die Gas­ zusammensetzung korrigiert werden muß. Es hat sich dabei als besonders zweckmäßig erwiesen, das aus der Kammer abgesaugte Gas auf unter 50°C abzukühlen, damit ein thermodynamisch stabiles Gleichgewicht innerhalb des Gases vorhanden ist. Es kann nämlich nur dann eine zu­ verlässige und für den Prozeßablauf brauchbare Messung durchgeführt werden, wenn das Gas bis zum erneuten Er­ reichen des Plasmabrenners nicht mehr reagiert, sich also zum Beispiel auch kein Graphit mehr an Rohrwandun­ gen und dergleichen absetzt.

Vorzugsweise werden zugefügte und abgeleitete Gasmengen dadurch gemessen, daß ein Hitzdraht-Mengenmesser einge­ setzt wird, wobei Servoventile das Öffnen und Schließen entsprechender Querschnitte vornehmen. Im übrigen ist der gesamte Regelaufwand so komplex, daß ein Prozeß­ rechner eingesetzt wird, der an den entscheidenden Stel­ len über entsprechende Meßfühler über Druck und Tempera­ tur des Gases informiert wird.

Damit sich aus Schmierstoffen keine Kohlenstoffe in die Prozeßgase einmischen können, müssen alle Verdichter, Armaturen und Pumpen schmiermittelfrei betrieben wer­ den. Derartige Aggregate sind zum Beispiel für die Auf­ bereitung von Atemluft üblich und aus dieser Branche erhältlich.

Um das Anwachsen des Wasserstoffes möglichst niedrig zu halten - dadurch sinkt die abzuleitende Menge, die das teure Edelgas enthält - kann jede gasförmige Kohlen­ wasserstoffverbindung benutzt werden, die einen besonders hohen Kohlenstoffgehalt besitzt. Allerdings sind hier oftmals praktikable Grenzen gesetzt. Acetylen lädt sich zum Beispiel nicht hoch genug verdichten, um es für die Einleitung in einen Plasmastrahl verwenden zu können. Vom Aufwand her ist es daher einfacher, zum Beispiel Methan (CH₄) oder Ethylen (C₂H₄) zu verwenden, die preiswert zur Verfügung stehen und immer noch wirtschaft­ liche Gesamtergebnisse ermöglichen.

Wenn eine Anlage für die Diamantsynthese nach dem CVD- Plasma-Verfahren angefahren wird, wird zunächst kein Substrat in die Kammer eingeschleust oder das einge­ schleuste Substrat abgedeckt, weil zunächst erst stabile stationäre Verhältnisse bezüglich des Gasumlaufes herge­ stellt werden müssen. Dieser Einfahrvorgang dauert vom Zünden des Plasmabrenners bis zur ersten brauchbaren Diamantsynthese einige Minuten. Erst danach ist ein be­ friedigender Betrieb möglich, der dann auch so lange wie möglich beibehalten werden sollte. Es ist deshalb vorteil­ haft, mehrere Proben nacheinander in die Kammer zu schleusen bei laufendem Plasmabrenner, damit der Prozeß nicht un­ terbrochen werden muß. In dieser Weise können ununter­ brochene Brennerzeiten von mehreren Tagen erzielt wer­ den.

Nachfolgend wird eine schematisch wiedergegebene Anlage zur Verwirklichung des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert, in deren einziger Figur ein mögliches Ausführungsbeispiel wiedergegeben ist.

Innerhalb einer Kammer 1 zur Diamantsynthese befindet sich ein Plasmabrenner 10, der mit Argon und Wasserstoff als Prozeßgas sowie mit Gleichstrom zur Energiezufuhr betrieben wird. Er bedarf außerdem der Wasserkühlung im Durchlauf, was in der Figur angedeutet ist. Die Kammer 1 enthält in einem vorgegebenen Abstand zur Düse des Plasma­ brenners 10 ein Substrat, das nicht dargestellt ist und das ein- und ausgeschleust werden kann. Je nach Betriebs­ daten herrscht innerhalb der Kammer 1 Umgebungsdruck, ein Überdruck oder ein unter dem Umgebungsdruck liegender Druck vor. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist letzteres der Fall. Der Druck wird über einen Druckaufnehmer 12 gemessen und an einen Prozeßrechner 13 geliefert. Der Prozeßrechner 13 steuert eine Vakuumpumpe 2, die den vorgegebenen Druck in der Kammer 1 sicherstellt. Zwischen der Kammern und der Vakuumpumpe 2 befindet sich noch ein Kühler 3, mit dessen Hilfe das aus der Kammer 1 austretende Gas auf eine Temperatur unter 50°C herabgekühlt wird.

Diese Herabkühlung ist erforderlich, um innerhalb des abgezogenen Gases einen thermodynamischen Gleichgewichts­ zustand zu haben. Das ist gleichbedeutend damit, daß keinerlei Reaktionen mehr stattfinden, also in diesem Zustand zuverlässig die Gasbestandteile gemessen werden können. Das geschieht mit Hilfe eines Flammionisations­ spektrometers oder eines Infrarot-Photometers 4, das im Bruchteil einer Sekunde den CH-Gehalt zu messen ver­ mag. Die Mengenzunahme an reinem Wasserstoff ergibt sich aus der Subtraktion zwischen der Menge des eingeleiteten CH-Anteils und der Messung des CH-Anteils unmittelbar hinter dem Kühler 3. Der hinzugekommene Wasserstoffanteil kann hieraus berechnet werden. Diese Messung wird in äußerst kurzen Abständen von wenigen Sekunden im laufenden Betrieb wiederholt. Das Meßergebnis wird wiederum an den Prozeß­ rechner 13 geliefert, der daraus die abzuleitende Menge und die zuzufügenden Mengen bestimmt.

Das die Vakuumpumpe 2 verlassende Gas strömt weiter zu einem Verdichter 5 über ein Einspeisungsventil 7. Die Kohlenwasserstoffmenge des Gases ist durch die Messung mit Hilfe des Meßgerätes 4 bekannt. Der Gehalt an Edelgasen und an Kohlenstoffist im Vergleich zu dem Wasserstoffanteil zu niedrig, da sich durch die Zersetzung des den Kohlenstoff enthaltenden Gases die Wasserstoffmenge vermehrt hat. An dem Einspeisungsventil 7 wird deshalb, abgestimmt auf die Wasserstoffmenge, Edelgas aus einer Flasche zugeführt, zum Beispiel Argon oder Helium. Die zuzuführende Menge wird wiederum von dem Prozeßrechner 13 bestimmt, der die Zuge­ fügte Menge mißt und das Servoventil 7 betätigt. Das nun hinsichtlich des Edelgases bereits korrekt abgestimmte Prozeßgas wird mit Hilfe des Verdichters 5 auf das Druck­ niveau angehoben, das zum Betreiben des Plasmabrenners 10 erforderlich ist. Unmittelbar im Anschluß an den Ver­ dichter 5 wird nochmals der CH-Gehalt des bis hierher aufgearbeiteten Prozeßgases gemessen, und zwar wiederum mit Hilfe eines Flammionisationsspektrometers oder eines Infrarot-Photometers 6, wie aus der Figur zu erkennen ist. Das Meßergebnis wird wiederum an den Prozeßrechner 13 gegeben, der daraus die erforderliche Kohlenstoffmenge berechnet, die schließlich durch ein weiteres Einspeisungs­ ventil 14 in Form von beispielsweise Methan aus einer Druckflasche zugegeben wird.

Vorher passiert das Gas jedoch noch ein weiteres Vertei­ lerventil 9, das mehrere Funktionen erfüllt: Zum einen dient es zum Ableiten von überschüssigem Gas in die At­ mosphäre. Dieses Gas besteht hauptsächlich aus Wasser­ stoff, zu einem geringen Anteil aus dem Edelgas und zu einem sehr geringen Anteil von ca. 1% aus einem Kohlen­ wasserstoffgas, dessen Anteil im übrigen noch erhöht werden muß. Die abzuleitende Gasmenge wird wiederum von dem Prozeß­ rechner 13 nach den Druck- und Temperaturvorgaben in den Leitungen vor und nach dem Verdichter 5 bestimmt.

Eine weitere Funktion des Ventiles 9 besteht darin, den Gasstrom aufzuteilen in einen solchen, der dem Plasma­ brenner 10 direkt zugeführt wird, und in einen solchen, der in die Flamme des Plasmabrenners eingeleitet wird. Der über den Plasmabrenner 10 geleitete Anteil enthält also nur etwa die Hälfte der Kohlenstoffmenge, die für die Diamantsynthese erforderlich ist, die andere Hälfte wird in die Flamme eingeleitet. Diese Gegebenheiten sind deutlich aus der Figur zu erkennen. Durch das Ein­ leiten des noch benötigten CH-Gases in die Plasmaflamme wird vor allen Dingen der Plasmabrenner geschont.

Abweichend von der Darstellung in der Figur kann das Edelgas statt bei dem Einspeisungsventil 7 auch nach dem Verteilerventil 9 in die Leitung eingespeist werden, die direkt zu dem Plasmabrenner 10 führt. Bedingung dafür ist, daß es unter einem genügend hohen Druck zum Beispiel aus einer Flasche zur Verfügung steht. Dadurch wird ins­ gesamt weniger Edelgas verbraucht, weil es einmal nicht mit abgeleitet wird und zum anderen die zu der Brenner­ flamme geleitete Gasmenge hinsichtlich des Edelgases unterversorgt bleibt, also nur den Restanteil an Edel­ gas enthält.

Beim Anfahren der Anlage wird zunächst mit Hilfe der Vakuumpumpe 2 das gesamte aus den Leitungen, Aggregaten, Armaturen und der Kammer 1 bestehende System evakuiert. Anschließend wird Argon in der für die Gesamtbefüllung vorgesehene Menge zugegeben. Selbstverständlich kann auch jedes andere Edelgas eingesetzt werden, das zur Betreibung des Brenners 10 ausreicht. Danach wird Was­ serstoff und schließlich das benutzte Kohlenwasserstoff­ gas als Kohlenstoffträger eingeleitet. Der Plasmabrenner 10 wird ohne Zündung betrieben, mit anderen Worten, das ihm zugeführte Gas wird unverändert in die Kammer 1 ge­ leitet. In diesem Zustand existiert also ein "kalter" Kreislauf, der bereits fortlaufend gemessen wird und dessen Gaszusammensetzung, falls erforderlich, korri­ giert wird.

Im Anschluß daran wird der Brenner gezündet und als Substrat für die Diamantsynthese eine zu verwerfende Probe in der Kammer 1 angeordnet oder eine später für die Diamantablage vorgesehene Probe durch eine Art Blende abgedeckt. Während des Anfahrens sind nämlich noch keine stationären Vorgänge vorhanden, so daß die Diamansynthese mit aller Wahrscheinlichkeit qualitativ minderwertig ist. Nach diesem "warmen" Anfahren stellt sich nach einigen Minuten das genannte stationäre Gleich­ gewicht ein, so daß nun eine gute Qualität bei der Dia­ mantsynthese erwartet werden kann. Folglich wird entweder die Blende entfernt, oder es wird nun ein später genutztes Substrat in die Kammer 1 eingeschleust. Es schließt sich eine möglichst lange Betriebsdauer an, innerhalb deren mehrere Substrate beschichtet werden können, die nachein­ ander in die Kammer 1 eingeschleust werden. Produktions­ zeiten von zwei Tagen oder mehr sind durchaus erwünscht.

Während der gesamten Brenndauer wird in kürzesten Abstän­ den die Mengenanalyse vorgenommen und das Prozeßgas durch entsprechende Regelung der Ergänzung bzw. des Ableitens in der Zusammensetzung und in der Menge stabil gehalten.

Die Erfindung ist anhand eines CVD-Plasma-Verfahrens erläutert worden, bei dem zur Betreibung des Plasma­ brenners 10 ein Gleichstrom eingesetzt wird. Selbst­ verständlich kann auch zur Plasmasynthese mit einem Hochfrequenzfeld gearbeitet werden. Es kommt lediglich darauf an, daß schmiermittelfreie Aggregate und Armaturen eingesetzt werden können, also keine Stäube infolge von Pulververwendung im Umlauf sind, die Schmiermittel be­ dingen.

Das Ableiten des überschüssigen Gases in die Atmosphäre kann in unterschiedlicher Weise vorgenommen werden. Wenn für dieses Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff be­ steht, keine direkte Verwendung vorhanden ist, kann es zum Beispiel abgefackelt werden. Da das Verbrennungs­ produkt Wasser ist, tritt keine noch so geartete Umwelt­ belastung auf. Es ist lediglich darauf zu achten, daß keine Explosionsgefahr besteht.

Claims (7)

1. Verfahren zur Wiederbenutzung von Prozeßgasen bei der Herstellung von Diamantschichten mit Hilfe des CVD-Plasma-Verfahrens, die aus der das Substrat ent­ haltenden Prozeßkammer austreten und aus einem Plas­ mabrenner stammen, dadurch gekennzeich­ net, daß die Prozeßgase aus der Kammer abgesaugt werden, daß der Gesamtkohlenwasserstoffgehalt gemes­ sen, Edelgas in der berechneten Menge ergänzt wird, das so für den reinen Plasmabetrieb geeignete Plasma­ prozeßgas verdichtet wird, eine überschüssige Menge des Plasmaprozeßgases vor der Zufuhr zu dem Plasma­ brenner abgeleitet wird, das Plasmaprozeßgas in zwei Ströme unterteilt wird, und dem einen Teilstrom koh­ lenwasserstoffhaltiges Gas in der vorgegebenen Menge zugegeben und in den Plasmastrahl außerhalb des Plas­ mabrenners eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Edelgas im Anschluß an die Verdichtung in den Teilstrom eingegeben wird, der durch den Plasmabrenner strömt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die die Kammer ver­ lassenden Gase vor der Messung des Kohlenwasserstoff­ gehaltes mit Hilfe eines Kühlers auf unter 50°C ge­ kühlt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenwasserstoffen nach der Verdichtung erneut ge­ messen, mit einem Sollwert verglichen und dann erst durch kohlenwasserstoffhaltiges Gas ergänzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung des Gehaltes an Kohlenwasserstoffen ein Flammionisationsspektrometer oder ein Infrarot- Photometer mit gegenseitiger Strahlungsmodulation eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle Aggregate wie Verdichter und Vakuumpumpe sowie alle Armaturen ölfrei und schmiermittelfrei betrieben werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Diamantsynthese neben einem Edelgas und Wasserstoff ausschließlich CH-Gase verwendet werden.