DE4240108A1 - Polysiloxanhaltige Bindemittel, deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung - Google Patents
Polysiloxanhaltige Bindemittel, deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft polysiloxanhaltige Bindemittel, die zur Bereitung
von Überzugsmitteln geeignet sind. Derartige Überzugsmittel sind beson
ders geeignet zur Herstellung von schmutzabweisenden Überzügen. Sie
können beispielsweise zur Herstellung von Antigraffiti-Überzügen verwen
det werden.
In den letzten Jahren wird die Öffentlichkeit immer wieder mit der
Problematik unerwünschter durch Sprühauftrag erstellter Graffiti konfron
tiert, die häufig insbesondere öffentliche Gebäude und Verkehrsmittel
verunzieren. Ihre Beseitigung kann in den meisten Fällen nicht durch
einfaches Abwaschen erfolgen; meist ist ein neues Streichen der mit
Graffiti versehenen Wände unvermeidlich. Dies erfordert einen hohen
Arbeits- und Kostenaufwand.
Es wurde versucht Schutzüberzüge auf der Basis sogenannter Antigraffiti-
Lacke zu erstellen, wobei diese Lacke fluorhaltige Polymere enthalten,
wie beispielsweise in den US-A-4 929 666 und US-A-5 006 624 beschrieben.
Diese Lacke führen zu Überzügen mit einer geringen Oberflächenspannung,
wodurch sie schmutzabweisende Eigenschaften haben. Beispielsweise ist es
bekannt, daß fluorhaltige Polymere aufgrund der besonders niedrigen kri
tischen Oberflächenspannung nicht nur von Wasser, sondern auch von Ölen
und Fetten schlecht benetzt werden (H.G. Elias, "Makromoleküle, Band 1:
Struktur, Synthese, Eigenschaften", Seite 805, Hüthig & Zeichen Wepf
Verlag, Basel, 5. Auflage 1990).
Auch Polysiloxanverbindungen ergeben eine Verringerung der Oberflächen
spannung. In der DE-A-26 10 372 werden Lösungspolymerisate beschrieben,
die in einem Gemisch aus organischen Lösemitteln und Alkylwasserstoff
polysiloxanen hergestellt werden. Derartige Lösungspolymerisate werden
zum Imprägnieren von Textilien eingesetzt.
In der US-A-5 077 350 werden Pulverlacke beschrieben, die ein Polymer
enthalten, das hergestellt wird durch Copolymerisation von (Meth)acryl
monomeren mit Epoxyfunktionen in Gegenwart von Silanolen, die mindestens
zwei Si-OH-Funktionen enthalten. Aufgrund der hohen Reaktivität der ein
gesetzten Silanole ist nur die Copolymerisation mit speziellen Monomeren
möglich, da sonst eine Gelierung eintritt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polymeren bzw. Binde
mitteln, die für schmutzabweisende Beschichtungen geeignet sind, die zu
keinen Toxizitätsproblemen führen und die ihre schmutzabweisende Wirkung
über einen langen Zeitraum von z. B. mehreren Jahren beibehalten.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die
Bereitstellung von Überzugsmitteln, die als Bindemittel oder Bindemittel
komponente ein oder mehrere Reaktionsprodukte enthalten, die durch
Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomerer in Anwesenheit von
funktionelle Gruppen aufweisenden Polysiloxanen erhalten werden, wobei
diese Polysiloxane frei von -Si-OH und -Si-OR′ (R′ = Alkyl) sind.
Einen Gegenstand der Erfindung bilden daher für Überzugsmittel geeignete
polysiloxanhaltige Bindemittel, die erhältlich sind durch radikalisch
initiierte Polymerisation von
97 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und/oder vinyl
aromatischer Monomerer und gegebenenfalls zusätzlich
eines oder mehrerer davon unterschiedlicher, radikalisch
copolymerisierbarer Monomerer, in Gegenwart von
3 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer α,ω-hydroxy-, carboxy- und/oder epoxyfunktioneller Polysiloxane, der allgemeinen Formel I
3 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer α,ω-hydroxy-, carboxy- und/oder epoxyfunktioneller Polysiloxane, der allgemeinen Formel I
worin die Reste R′ gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Reste R gleich oder
verschieden sein können und
bedeuten,
worin Alk und Alk′ Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und mehrere in einem Molekül enthaltene Alkylengruppen gleich oder verschie den sein können,
n = 8 bis 40,
m = 2 bis 30 und
p = 1 bis 20,
wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergewichte der eingesetz ten Monomeren und Polysiloxane beziehen.
worin Alk und Alk′ Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und mehrere in einem Molekül enthaltene Alkylengruppen gleich oder verschie den sein können,
n = 8 bis 40,
m = 2 bis 30 und
p = 1 bis 20,
wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergewichte der eingesetz ten Monomeren und Polysiloxane beziehen.
Die so erhaltenen polysiloxanhaltigen Bindemittel sind zur Bereitung
lösemittelhaltiger und/oder wasserhaltiger Überzugsmittel geeignet, die
zur Herstellung schmutzabweisender Überzüge geeignet sind und die eben
falls einen Gegenstand der Erfindung bilden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können neben den erfindungsgemäßen
Bindemitteln einen oder mehrere Vernetzer, ein oder mehrere organische
Lösemittel und/oder Wasser, sowie weitere lackübliche Zusätze und Hilfs
stoffe enthalten. Sie können außer den erfindungsgemäßen Bindemitteln auf
Polysiloxanbasis auch ein oder mehrere weitere filmbildende Bindemittel
enthalten, die keine Vernetzer für die erfindungsgemäßen Bindemittel auf
Polysiloxanbasis sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel auf Polysiloxanbasis
können α,ω-funktionelle Polysiloxane eingesetzt werden. Derartige
Polysiloxane weisen in der α- und der ω-Stellung Hydroxy-, Carboxy-
und/oder Epoxyfunktionen auf. Sie enthalten keine direkt an Siliciumatome
gebundene Hydroxyl- oder Alkoxygruppen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polysiloxane sind problemlos herstell
bar. Eine Möglichkeit ist, die entsprechenden Alkylhalogensilane aus
SiCl4, Kieselsäuretetraethylester oder auch elementaren Si in an sich
bekannter Weise, zu synthetisieren und anschließend zu den entsprechenden
Silikolen zu hydrolisieren. Durch Erwärmen, gegebenenfalls unter Säurezu
satz, können diese Silikole dann zu Siloxanen kondensiert werden, (siehe
z B. H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd. 1, 13. Auflage,
Akademische Verlagsgesellschaft Geest und Parzig, K.G. Leipzig 1970). Die
entstandenen Siloxane sind α,ω-hydroxyalkylfunktionell. Durch geeignete
Umesterung dieser entständigen OH-Gruppen mit cyclischen Estern, wie
z. B. ε-Caprolacton, lassen sich diese OH-Gruppen durch ringöffnende
Addition kettenverlängern. Durch Umesterung der OH-Funktionen mit An
hydriden, wie z B. Bernsteinsäureanhydrid, lassen sich α,ω-COOH-funktio
nalisierte Siloxane herstellen, durch Reaktion der OH-Gruppen mit z. B.
Epichlorhydrin, α,ω-funktionalisierte Glycidylsiloxane.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel verwendeten Poly
siloxane entsprechen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind sämtliche Reste R′ der all
gemeinen Formel (I) Methylreste. Bei den Alkylenresten Alk und Alk′ han
delt es sich um solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind für
die Reste Alk 2 bis 3 Kohlenstoffatome; es handelt sich insbesondere um
Ethylen- und Propylengruppen. Beim Rest Alk′ handelt es sich insbesondere
um Reste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 5 Kohlen
stoffatomen.
Besonders bevorzugte Definitionen der Reste R, die gleich oder verschie
den sein können, sind:
mit m=2 bis 30,
bedeuten, und
n =8 bis 40.
n =8 bis 40.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel eingesetzten
Polysiloxane weisen bevorzugt ein Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 600
bis 9000 auf. Die durch Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten
Monomeren in Anwesenheit der Polysiloxane erhaltenen Polymeren (polysi
loxanhaltige Bindemittel) haben bevorzugt ein Zahlenmittel der Molmasse
(Mn) von 1000 bis 20000.
Zur Polymerisation in Anwesenheit der Polysiloxane können sämtlichen
bekannten monofunktionellen (Meth)acrylmonomeren, sowie vinylaromatische
Monomere, gegebenenfalls zusammen mit weiteren davon unterschiedlichen,
radikalisch copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden.
Beispiele hierfür sind langkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesät
tigte Monomere, wie Alkyl(meth)acrylate mit C8-C18-Ketten im Alkylteil,
z. B. Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl
(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)
acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Laurylacrylat-1214, Isobornyl(meth)acry
lat, 4-Tertiärbutylcyclohexylmethacrylat. Weitere Beispiele sind kurz-
oder mittelkettige, verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Monomere,
wie Alkyl(meth)acrylate mit C1-C7-Ketten im Alkylteil, z. B. Methyl-
(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propylacrylat, Butyl(meth)acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat, Tertiärbutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat. Es können auch aromatische
Vinylverbindungen wie Styrol und Styrolderivate, wie Vinyltoluol und p-
Methylstyrol als Comonomere mitverwendet werden.
Die verwendeten (Meth)acrylmonomere können primäre oder sekundäre Hydro
xyfunktionen tragen. Beispiele für Monomere mit primären Hydroxyfunktio
nen sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit
einer primären OH-Gruppe und einem C2-C3-Hydroxyalkylrest mit Hydroxy
ethyl(meth)acrylat, sowie Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit einer primären OH-Gruppe und einem C7-C18-Hydroxyal
kylrest wie z. B. Butandiolmonoacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctyl
acrylat und die entsprechenden Methacrylate und Umsetzungsprodukte von
Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Caprolacton.
Beispiele für Monomere mit sekundären OH-Funktionen sind:
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Addukte aus Glycidyl(meth)acrylat und gesät
tigte kurzkettige Fettsäuren mit C1-C3 Alkylresten, z. B. Essigsäure
oder Propionsäure, sowie Addukte aus Cardura E (Glycidylester der Versa
ticsäure) mit ungesättigten COOH-funktionellen Verbindungen wie z. B.
Acryl- bzw. Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Addukte aus Cardura
E mit ungesättigten Anhydriden wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Umsetzungs
produkte aus Glycidyl(meth)acrylat mit gesättigten verzweigten oder
unverzweigten Fettsäuren mit C4-C20-Alkylresten, z. B. Butansäure,
Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure.
Beispiele für carboxyfunktionalisierte Monomere sind Acrylsäure, Meth
acrylsäure und Crotonsäure. Weitere verwendbare carboxylfunktionalisierte
Monomere sind ungesättigte Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, sowie
Halbester von Maleinsäureanhydrid durch Anlagerung von gesättigten
aliphatischen Alkoholen wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol und/oder
Isobutanol.
Ebenfalls möglich ist es, glycidylfunktionalisierte Monomere einzusetzen.
Beispiele für solche Monomere sind Glycidyl(meth)acrylat, 1,2-Epoxybutyl
acrylat oder 2,3-Epoxycyclopentylacrylat.
Weitere copolymerisierbare Glycidylmonomere sind z. B. (Meth)allylglyci
dylether oder 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan.
Ebenfalls möglich ist die Verwendung von (Meth)acrylmonomeren mit end
ständigen tert.-Aminogruppen. Beispiele für solche Monomere sind tert.-
Aminomethylmethacrylat oder tert.-Aminopropylmethacrylat. Im Falle der
Verwendung derartiger Monomerer sollte auf die gleichzeitige Verwendung
von glycidylfunktionalisierten Monomeren verzichtet werden, da sonst eine
Gelieren des Polymeren nicht auszuschließen ist.
Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Bindemittel werden die radikalisch
polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit eines oder mehrerer Polysi
loxane zur Umsetzung gebracht. Wenn es sich bei den Polysiloxanen um
flüssige Materialien handelt, so kann auf den Zusatz von Lösemitteln
verzichtet werden. Es ist jedoch möglich in Anwesenheit von Lösemitteln
zu arbeiten, so daß ein flüssiges Reaktionsmedium erzielt wird. Es ist
günstig, die Lösemittelmenge so gering wie möglich zu halten. Beispiele
für verwendbare Lösemittel sind lackübliche Lösemittel, wie aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Ester, z. B. Xylol oder Butylacetat.
Die Polysiloxanmenge wird so gewählt, daß sie 3 bis 40 Gew.-%, bezogen
auf den Gesamtfeststoffgehalt des fertigen Bindemittels beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die
Polysiloxane gegebenenfalls mit wenig Lösemittel vorgelegt werden. Im
allgemeinen wird die Gesamtmenge des einzusetzenden Polysiloxans vorge
legt. Zur Polymerisation der Monomeren kann diese Polysiloxanmatrix
erwärmt werden, beispielsweise auf Temperaturen in der Größenordnung von
100 bis 150°C, z. B. 140°C.
In diese Monomermatrix können dann die Monomeren eingebracht werden. Dies
kann beispielsweise durch Zutropfen erfolgen, beispielsweise über einen
Zeitraum von 3 bis 5 Stunden.
Die Monomeren oder das eingesetzte Monomerengemisch können Initiatoren
enthalten. Sofern Initiatoren nicht in der Monomerenmischung enthalten
sind, können sie zur Monomerenmischung gegebenenfalls geringfügig zeit
versetzt zugesetzt oder separat zudosiert werden. Anschließend kann noch
über einen längeren Zeitraum, z. B. während mehrerer Stunden nachpolymeri
siert werden. Es ist dann möglich mit einem üblichen Lacklösemittel auf
einen gewünschten Feststoffgehalt, beispielsweise in der Größenordnung
von 30 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 50 Gew.-% einzustellen.
Die Herstellung der Bindemittel erfolgt durch radikalisch Copolymerisa
tion. Die Monomermenge wird dabei so abgestimmt, daß die gewünschten
Spezifikationen bezüglich Molmasse, OH-Gruppen-Verhältnis, OH-Zahl und
Säurezahl erzielt werden.
Die Herstellung erfolgt beispielsweise als radikalische Lösungspolymeri
sation in Anwesenheit eines Radikalinitiators, wie sie dem Fachmann
bekannt ist. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide, wie
Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Diacylperoxid, wie Di-benzoylper
oxid, Dilauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-
Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butyl
perpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-
ethylhexanoat; Peroxiddicarbonate, wie Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat,
Dicyclohexylperoxydicarbonat; Perketale, wie 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)
3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy)cyclohexan; Keton
peroxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid und Azo-
Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2′-Azo-
bis(2Methylbutyronitril), 1,1′-Azo-bis-cyclohexancarbonitril, Azo-bis-
isobutyro-nitril, C-C-spaltende Initiatoren wie z. B. Benzpinakol-Deriva
te.
Die Polymerisationsinitiatoren werden im allgemeinen beispielsweise in
einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Einwaage,
zugesetzt.
Sofern eine wäßrige Emulsion erstellt werden soll, wird (statt der Fest
körpereinstellung durch Zusatz üblicher Lacklösemittel) das bei der
Herstellung verwendet Lösemittel entfernt. Dies kann beispielsweise
destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum erfolgen. Das erhaltene Harzkon
zentrat, das einen hohen Festkörpergehalt, von beispielsweise 90 Gew.-%
hat, kann dann, sofern saure Gruppierungen im Harz enthalten sind, mit
einer üblichen Base, z. B. Ammoniak oder einem organischem Amin, z. B.
Triethylamin, neutralisiert werden. Das erhaltene neutralisierte Harzkon
zentrat kann in Wasser emulgiert werden. Dies kann beispielsweise unter
starkem Rühren und erforderlichenfalls unter Erwärmen, beispielsweise auf
Temperaturen von 30 bis 80°C, z. B. 50°C, erfolgen.
Es ist auch möglich bei der Herstellung der Harze Monomere mit basischen
Gruppierungen, z. B. solche, die tertiäre Amine enthalten, mit einzupoly
merisieren. Das so hergestellte, basische Gruppen enthaltende Harz, kann
dann mit Säuren, z. B. anorganischen oder organischen Säuren, wie Ameisen
säure, Essigsäure, neutralisiert und anschließend in Wasser einemulgiert
werden.
Wenn das Harz keine sauren, basischen oder ionischen Gruppen enthält,
kann es mit Hilfe eines üblichen, nicht-ionischen Emulgators emulgiert
werden. Dies geschieht z. B. durch Homogenisieren des Harzkonzentrats und
des nicht-ionischen Emulgators, gegebenenfalls unter Erwärmen, beispiels
weise auf Temperaturen von 30 bis 80°C, z. B. 60°C. Ein derartiges Gemisch
kann in einer üblichen Homogenisierungseinrichtung emulgiert werden.
Beispiele hierfür sind Rotor/Stator-Homogenisatoren, die mit Drehzahlen
von beispielsweise 8000 bis 10000 Umdrehungen pro Minute arbeiten. Die
Emulgatoren werden beispielsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Harzkonzentrat, eingesetzt.
Es wird angenommen, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine
Fixierung der Polysiloxanharze in der durch Polymerisation der Monomeren
gebildeten Bindemittelmatrix erfolgt. Ohne hier an eine spezielle Theorie
gebunden zu sein, wird angenommen, daß zum einen bei der Polymerisation
der Monomeren in Gegenwart des Polysiloxanharzes ein semi-interpenetrie
rendes Netzwerk entsteht, zum anderen bei der Polymerisation jedoch
zumindest auch ein Teil der Monomeren auf die Polysiloxanmatrix aufge
pfropft wird. Es wird angenommen, daß hierdurch die günstige Witterungs
beständigkeit von Überzügen erzielt wird, die auf der Basis der erfin
dungsgemäßen Bindemittel hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind besonders zur Herstellung von
Überzugsmitteln geeignet. Derartige Überzugsmittel können neben den
erfindungsgemäßen Bindemitteln lackübliche Zusätze, insbesondere Vernet
zer, enthalten. Die Vernetzer können so gewählt werden, daß sie sowohl
die Polysiloxane, die im Bindemittel enthalten sind, wie auch die weite
ren Harzanteile chemisch vernetzen. Hierdurch kann eine zusätzliche
Einbindung der Polysiloxane in die erhaltenen Überzüge erfolgen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel, bleiben die
funktionellen Gruppen der eingesetzten Polysiloxane weitgehend erhalten.
Es ist daher möglich, Vernetzer je nach der Art der eingesetzten funktio
nellen Gruppen der Bindemittel zu wählen. Als Beispiele seien folgende
Kombinationen von Bindemitteln auf Polysiloxanbasis und Vernetzern
angegeben:
- 1) Hydroxy- und/oder carboxyfunktionalisierte Polysiloxane, in die unter
anderem hydroxy- und/oder carboxyfunktionalisierte (Meth)acrylmonome
re einpolymerisiert werden, mit Vernetzern auf der Basis von
- 1a) Polyisocyanaten, die verkappt sein können, und/oder
- 1b) Melaminharzen, oder
- 1c) Polyepoxiden, wobei gegebenenfalls mit Säuren oder basischen Kata lysatoren katalysiert werden kann.
- 2) Epoxidfunktionalisierte Polysiloxane, in die unter anderem epoxid-
und gegebenenfalls hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylmonomere
einpolymerisiert sind, mit Vernetzern auf der Basis von
- 2a) Carboxyfunktionalisierten Verbindungen, wobei die Vernetzung gegebenenfalls mit Säuren oder Basen katalysiert werden kann, und gegebenenfalls
- 2b) Melaminharzen, oder
- 2c) Polyaminen, die gegebenenfalls verkappt sein können.
- 3) Epoxidfunktionalisierte Polysiloxane, in die unter anderem epoxid
funktionalisierte (Meth)acrylmonomere einpolymerisiert sind, wobei
ein Teil der Glycidylfunktionen anschließend mit α,β-ungesättigten
Carbonsäuren verestert sind, wodurch ungesättigte Gruppierungen im
Harz eingebaut werden, wie es in der DE-A-40 27 259 beschrieben ist,
mit Vernetzern auf der Basis von
- 3a) Polyaminen, die gegebenenfalls verkappt sein können, oder
- 3b) Komponenten mit mehreren C-H-aciden Gruppierungen im Molekül, wobei gegebenenfalls ein basischer Katalysator zugegeben sein kann, oder
- 3c) Umesterungsvernetzer mit mehreren umesterungsfähigen Gruppen pro Molekül.
Beispiele für Polyisocyanate 1a sind Diisocyanate, wie lackübliche
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, z. B. 2,4-
Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4-Diphenylmethandiisocy
anat, Hexamethylendiisocyanat; 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanat-3-isocyanato
methylcyclohexan; m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat; Tetra
methyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Cyclohexan-1,4-diisocyanat.
Die Polyisocyanat können zu Präpolymeren mit höherer Molmasse verknüpft
sein. Zu nennen sind hier beispielsweise Addukte aus Toluylendiisocyanat
und Trimethylolpropan, ein aus 3 Molekülen Hexamethyldiisocyanat gebilde
tes Biuret, sowie die Trimeren des Hexamethylendiisocyanats und die
Trimeren von Isophorondiisocyanat.
Die Isocyanatgruppierungen der eingesetzten Polyisocyanate sind gegebe
nenfalls vollständig verkappt. Es können übliche Verkappungsmittel
verwendet werden, z. B. Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester,
Acetessigester, Caprolacton, 1,2-Propandiol und/oder Butanonoxim sowie
die weiteren, dem Fachmann geläufigen Verkappungsmittel.
Beispiele für Melaminharze 1b sind als Vernetzer übliche Harze, wie z. B.
Methyl-veretherte Melamine, wie die Handelsprodukte Cymel 325, Cymel 327,
Cymel 350 und Cymel 370, Maprenal MF 927.
Weitere Beispiele für verwendbare Melaminharze 1b sind butanol- oder
isobutanolveretherte Melamine wie z. B. die Handelsprodukte Setamin US 138
oder Maprenal MF 610; mischveretherte Melamine, die sowohl butanol- als
auch methanolverethert sind, wie z. B. Cymel 254, sowie Hexamethyloxy
methylmelamin (HMM-Melamine) wie z. B. Cymel 301 oder Cymel 303, wobei
letztere zur Vernetzung einen externen Säurekatalysator wie z. B. p-
Toluolsulfonsäure benötigen können.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel, wie sie unter 1) beschrieben sind,
können mit den unverkappten Polyisocyanaten in einem weiteren Temperatur
bereich z. B. zwischen 20°C und 180°C vernetzt werden, wobei der Bereich
zwischen 20°C und 80°C bevorzugt ist.
Im Falle der Verwendung verkappter Polyisocyanate und/oder Melaminharze
sind Einbrenntemperaturen zwischen 80°C und 180°C bevorzugt.
Beispiele für Polyepoxide 1c, die mit Säuregruppen enthaltendem, z. B.
COOH-gruppenhaltigem Bindemittel 1) vernetzen können, sind di- oder
polyfunktionelle Epoxyverbindungen, die hergestellt werden unter Verwen
dung von beispielsweise di- oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen, wie
Diglycidyl- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aromati
schen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Glycerol, 1,2- und 1,4-
Cyclohexandiol, Bisphenole wie Bisphenol A, Polyglycidylether von Phenol
formaldehyd-Novolaken, Polymere ethylenisch ungesättigter Gruppen, die
Epoxy-Gruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)
acrylamid, und/oder Allylglycidylether, wahlweise copolymerisiert mit
verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Glycidylether
von Fettsäuren mit 6-24 C-Atomen, epoxidierte Polyalkadiene, wie
epoxidierte Polybutadien, Hydantoin-Epoxy-Harze, glycidylgruppenhaltige
Harze, wie Polyester oder Polyurethane, die eine oder mehrere Glycidyl
gruppen pro Molekül enthalten, und Gemische der genannten Harze und
Verbindungen.
Gegebenenfalls kann die Vernetzung mit Katalysatoren, die beispielsweise
in einer Menge zwischen 0,1% und 10%, bezogen auf den Gesamtfestharzge
halt eingesetzt werden, zusätzlich katalysiert werden.
Es sind dies z. B. Phosphoniumsalze wie Benzyltriphenylphoniumacetat,
-chlorid, -bromid oder -jodid, oder z. B. Ammoniumverbindungen wie z. B.
Tetraethylammoniumchlorid oder -fluorid.
Beispiele für carboxyfunktionalisierte Verbindungen 2a, die die epoxid
funktionalisierten Bindemittel unter 2) vernetzen können, sind carboxy
funktionalisierte Poly(meth)acrylcopolymere und/oder ein oder mehrere
carboxyfunktionalisierte Polyester.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die carboxy
funktionalisierten Poly(meth)acrylcopolymeren ein Zahlenmittel des
Molgewichts (Mn) von 1000 bis 10000 g/mol auf. Die entsprechend einsetz
baren carboxyfunktionalisierten Polyester weisen bevorzugt ein errechne
tes Molgewicht von 500 bis 2000 g/mol auf. Die Säurezahl dieser Ausgangs
materialien liegt bei 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bei 30 bis 140 mg
KOH/g und besonders bevorzugt bei 60 bis 120 mg KOH/g.
Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylcopolyme
ren bzw. Polyester können die Carboxylgruppen direkt durch Verwendung
carboxylgruppenhaltiger Bausteine, beispielsweise beim Aufbau von Polyme
ren, wie (Meth)acrylcopolymeren, eingeführt werden. Beispiele für hierzu
verwendbare geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere sind ungesättigte
Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton, Isocroton-,
Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure
sowie β-Carboxyethylacrylat und Addukte von Hydroxyalkylestern der
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäureanhydriden, wie z. B.
der Phthalsäure-mono-2-methacryloyloxyethylester.
In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird der
Ausdruck (Meth)acryl verwendet. Dieser bedeutet Acryl und/oder Methacryl.
Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylcopolymere
bzw. Polyester ist es aber auch möglich, zunächst ein hydroxy- und
gegebenenfalls carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl von 15
bis 200 mg KOH/g aufzubauen und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise
in einer zweiten Stufe durch Umsetzen der Hydroxyl- und gegebenenfalls
carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit Carbonsäureanhydriden einzuführen.
Für die Addition an die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren geeignete
Carbonsäureanhydride sind die Anhydride von aliphatischen, cycloaliphati
schen und aromatischen gesättigten und/oder ungesättigten Di- und Poly
carbonsäuren, wie beispielsweise die Anhydride der Phthalsäure, Tetra
hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure, Glutarsäure, Trimellithsäure und Pyromellitsäure sowie deren
halogenierte oder alkylierte Derivate.
Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydro- und
Hexahydrophthalsäure sowie 5-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren
mit primären Hydroxylgruppen zur Herstellung hydroxyfunktioneller Poly
(meth)acrylate sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy
butylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyoctylacry
lat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare
Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppen seien 2-Hydroxy
propylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die
entsprechenden Methacrylate genannt.
Vorteilhafterweise kann die hydroxylfunktionalisierte Komponente zumin
dest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat
und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol ε-Capro
lacton sein.
Als hydroxyfunktionalisierte Komponente kann zumindest teilweise auch ein
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glyci
dylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom einge
setzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter
dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiä
ren α-Kohlenstoff kann vor, während oder nach der Polymerisationsreak
tion erfolgen.
Bei der Herstellung der (Meth)acrylcopolymeren können neben den vorste
hend genannten Monomeren auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere
verwendet werden. Die Auswahl der weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren ist nicht kritisch. Es muß nur darauf geachtet werden, daß der
Einbau dieser Monomeren nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copoly
merisats führt.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Komponente geeignet sind insbesonde
re Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. Methyl(meth)acry
lat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopro
pyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl
(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acry
lat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat
und Octadecenyl(meth)acrylat.
Statt der vorstehend genannten Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure
oder zusammen mit diesen Alkylestern können zur Herstellung von (Meth)
acrylcopolymerisaten weitere ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt
werden, wobei sich die Auswahl dieser Monomeren weitgehend nach den
gewünschten Eigenschaften der Überzugsmittel in bezug auf Härte, Elasti
zität, Verträglichkeit und Polarität richtet.
Beispiele für weitere, geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind
die Alkylester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocro
ton-, Vinylessig- und Itaconsäure, wie z. B. entsprechenden Methyl-,
Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Amyl-, Isoamyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, Decyl-
Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylester.
Weiterhin können auch kleine Anteile Monomere mit mindestens zwei polyme
risierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt liegt der Anteil dieser Monomeren unter 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexandiol
dimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylenbismethacrylamid,
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche
Verbindungen.
Eine weitere geeignete Komponente ist eine monovinylaromatische Verbin
dung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole,
α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethyl
styrol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-
Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie
insbesondere Styrol eingesetzt.
Die carboxylgruppenhaltigen Polyester können nach den üblichen Methoden
(vgl. z. B. B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, E. Voll
mert-Verlag Karlsruhe 1982, Band II, Seite 5 ff.) aufgebaut werden aus
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di-, Tri- oder höherwertigen
Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen und aus
aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäuren
sowie höherwertigen Polycarbonsäuren. Beispiele für geeignete Alkohole
sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-
propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,2,4-
Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethyl
ethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Veretherungsprodukte von Diolen
und Polyolen, z. B. Di- und Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopen
tylglykolester von Hydroxypivalinsäure.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Adipin-, Azelain, 1,3- und 1,4-
Cyclohexandicarbonsäuren, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Endo
methyltetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Terephthal
säure bzw. deren Anhydride sowie deren veresterungsfähige Derivate.
Die errechneten Molgewichte der Polyester liegen beispielsweise zwischen
500 und 2000 g/mol.
Die verwendbaren carboxyfunktionellen Poly(meth)acrylcopolymerisate und
Polyester können mit einem Lacton "kettenverlängert" werden. Die Lactone
(cyclische Ester) lagern sich an Carboxylgruppen an, wobei der Ring
geöffnet wird und eine neue endständige Carboxylgruppe entsteht. Ein
Beispiel für ein besonders bevorzugtes Lacton ist das ε-Caprolac
ton.
Beispiele für andere Lactone sind γ-Butyrolacton und Lactone, wie
β-Priolacton, δ-Valerolacton, δ-Butyrolacton, ζ-Enantholac
ton, η-Caprylolacton. Derartige Lactone können substituiert sein:
Beispiele hierfür sind 6-Methyl-ε-caprolacton, 3-Methyl-ε-
caprolacton, 5-Methyl-ε-caprolacton, 5-Phenol-ε-caprolacton,
4-Methyl-δ-valerolacton, 3,5-Dimethyl-ε-caprolacton, und
Mischungen davon.
Die Umsetzung mit dem Lacton kann beispielsweise unmittelbar im Anschluß
an die Harzsynthese, das heißt an die Synthese des Poly(meth)acrylpolyme
risats und/oder des Polyesters erfolgen. Die Reaktion erfolgt beispiels
weise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen bis zu
100°C. Die Reaktion kann beispielsweise unter Rühren beispielsweise bis
zu 10 Stunden durchgeführt werden.
Die Katalysatoren, die eine Vernetzung zwischen den epoxidfunktionalisier
ten Polysiloxanen 2) und der Komponente 2a) beschleunigen können, sind
die bei der Beschreibung der Komponente 1c) beschriebenen.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten 2) und 2a) werden bevorzugt so
gewählt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen und Carboxygruppen zwischen
1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt 1 : 1,2 und 1,2 : 1 liegt.
Die unter 2b) genannten Melaminharze sind die gleichen, wie sie vorste
hend unter 1b) beschrieben werden.
Die Komponente 2c) ist eine Polyaminkomponente mit mindestens zwei funk
tionellen Gruppen der Formel
R4HN-,
worin R4 ein Wasserstoffatom oder ein gerader oder verzweigter Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylrest mit 3 bis 8, bevorzugt
5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein kann, enthält.
Geeignete Polyamine sind Diamine und Amine mit mehr als zwei Aminogrup
pen, wobei die Aminogruppen primär und/oder sekundär sein können.
Darüberhinaus sind als Polyamine beispielsweise auch Addukte geeignet,
die aus Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und minde
stens einer, bevorzugt einer, sekundären Aminogruppen bestehen, mit
Epoxyverbindungen, Polyisocyanaten und Acryloylverbindungen. Darüber
hinaus sind auch Aminoamide und Addukte aus carboxyfunktionalisierten
Acrylaten mit Iminen geeignet, die mindestens zwei Aminogruppen aufwei
sen.
Beispiele für geeignete Di- und Polyamine sind bespielsweise in den EP-A-
0 240 083 und EP-A-0 346 982 beschrieben. Beispiele hierfür sind alipha
tische und/oder cycloaliphatische Amine mit 2-24 C-Atomen, die 2-10
primäre Aminogruppen, bevorzugt 2-4 primäre Aminogruppen, und 0-4
sekundäre Aminogruppen enthalten.
Repräsentative Beispiele hierfür sind Ethylendiamin, Propylendiamin,
butlyendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,7-Dioxa-decan-
1,10-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondi
amin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-
propan; Polyether-Polyamine, z. B. solche mit dem Handelsnamen Jeffamine
oder Jefferson Chemical Company, Bis-(3-aminopropyl)ethylamine, 3-Amino-
1-(methylamino)-propan und 3-Amino-1-(cyclohexylamino)propan.
Geeignet sind auch gebräuchliche Polyamine auf der Basis von Addukten von
polyfunktionellen Aminkomponenten mit di- oder polyfunktionellen Epoxy-,
Verbindungen, beispielsweise solche, die hergestellt werden unter Verwen
dung von beispielsweise di- oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen, wie
Di-glycidyl- oder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen oder aroma
tischen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Glycerol, 1,2- und 1,4-
Cyclohexandiol, Bisphenole wie Bisphenol A, Polyglycidylether von Phenol
formaldehyd-Novolaken, Polymere ethylenisch ungesättigter Gruppen, die
Epoxy-Gruppen enthalten, wie Glycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)
acrylamid, und/oder Allylglycidylether, wahlweise copolymerisiert mit
verschiedenen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, Glycidylether
von Fettsäuren mit 6-24 C-Atomen, epoxidierte Polyalkadiene, wie
epoxidiertes Polybutadien, Hydantoin-Epoxy-Harze, Glycidyl-gruppenhaltige
Harze, wie Polyester oder Polyurethane, die eine oder mehrere Glycidyl
gruppen pro Molekül enthalten, und Gemische der genannten Harze und
Verbindungen.
Die Anlagerung der Polyamine an die genannten Epoxyverbindungen erfolgt
unter Ringöffnung der Oxirangruppierung. Die Reaktion kann beispielsweise
in einem Temperaturbereich von 20-100°C erfolgen, bevorzugt aber
zwischen 20-60°C. Gegebenenfalls kann mit 0,1-2 Gew.-% einer Lewis-
Base wie Triethylamin oder einem Ammoniumsalz wie Tetrabutylammoniumjodid
katalysiert werden.
Geeignete Polyamine sind auch Polyamin-lsocyanat-Addukte. Gebräuchliche
Isocyanate für Polyamin-Isocyanat-Addukte sind aliphatische, cycloalipha
tische und/oder aromatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, die ethyle
nisch ungesättigt sein können. Beispiele hierfür sind 1,2-Propylendiiso
cyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendi
isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocy
anat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, ω,ω′-Dipropyletherdiisocy
anat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanat-cyclohexan, Transvinyli
dendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl
dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat,Toluydendiisocyanat, 1,3-Bis(1-
isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)
benzol, 4,4′-Diisocyanatodiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diisocyanatodi
phenyl, Addukte aus 2 Molen eines Diisocyanates, z. B. Hexamethylendiiso
cyanat oder Isophorondiisocyanat an ein Mol eines Diols, z. B. Ethylengly
kol, das Addukt aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat an 1 Mol Wasser
(erhältlich unter dem Handelsnamen Desmodur N von der Bayer AG), das
Addukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluidendiisocyanat
(erhältlich unter dem Handelsnamen Desmodur L von der Bayer AG) und das
Addukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Isophorondiisocyanat.
Die Anlagerung von Polyaminen an die genannten Isocyanatverbindungen
erfolgt beispielsweise in einem Temperaturbereich von 20-80°C, bevor
zugt 20-60°C. Gegebenenfalls kann durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-%
eines tertiären Amins, wie Triethylamin und/oder 0,1-1 Gew.-% einer
Lewis-Säure, wie Dibutylzinnlaurat, katalysiert werden.
Wie erwähnt, können die Polyamine auch Addukte mit Acryloylverbindungen
sein. Beispiele für di- oder polyfunktionelle acryloylungesättigte
Verbindungen zum Herstellen von Polyaminaddukten sind in der US-PS 4 303
563 beschrieben, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Trimethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexamethylen
glykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerytrituoltetraacrylat
und Pentaerytrituoltriacrylat. Weitere Beispiele für verwendbare poly
funktionelle acryloyl-ungesättigte Acrylate sind:
- 1) Urethanacrylate, erhalten durch die Reaktion einer Isocyanatgruppe eines Polyisocyanates mit einem Hydroxyacrylat, z. B. Hexamethylendi isocyanat und Hydroxyethylacrylat, die Herstellung ist beschrieben in US-PS 3 297 745,
- 2) Polyetheracrylate, erhalten durch Umesterung eines hydroxyterminier ten Polyethers mit Acrylsäure, beschrieben in US-PS 3 380 831.
- 3) Polyesteracrylat, erhalten durch Veresterung eines hydroxylgruppen haltigen Polyesters mit Acrylsäure, beschrieben in US-PS 3 935 173.
- 4) polyfunktionelle Acrylate, erhalten durch die Reaktion eines hydro
xylfunktionalisierten Acrylates, wie z. B. Hydroxyethylacrylat mit
- a) Dicarbonsäuren mit 4-15 C-Atomen,
- b) Polyepoxiden mit terminalen Glycidylgruppen,
- c) Polyisocyanaten mit terminalen Isocyanatgruppen, beschrieben in US-PS 3 560 237,
- 5) Acrylat-terminierte Polyester, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure, einem Polyol mit mindestens drei Hydroxyfunktionen und einer Dicarbonsäure, beschrieben in US-PS 3 567 494,
- 6) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem Epoxidfunktionen enthaltenden epoxidiertem Öl, wie Sojabohnenöl oder Leinsamenöl, beschrieben in US-PS 3 125 592,
- 7) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure mit Epoxid gruppen eines Diglycidylethers von Bisphenol A, beschrieben in US-PS 3 373 075,
- 8) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäure an ein Epoxid-funktionalisiertes Vinylpolymer, z. B. Polymere mit Glycidyl acrylat oder Vinylglycidylether, beschrieben in US-PS 3 530 100,
- 9) Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion von Acrylsäureanhydrid mit Polyepoxiden, beschrieben in US-PS 3 676 398,
- 10) Acrylat-Urethanester, erhalten durch die Reaktion eines Hydroxyalkyl acrylates, mit einem Diisocyanat und einem hydroxylfunktionalisierten Alkydharz, beschrieben in US-PS 3 676 140,
- 11) Acrylat-Urethanpolyester, erhalten durch die Reaktion eines Poly caprolactondiols- oder -triols mit einem organischen Polyisocyanat und mit einem Hydroxyalkylacrylat, beschrieben in US-PS 3 700 634,
- 12) Urethan-Polyacrylat, erhalten durch die Reaktion eines hydroxyfunk tionalisierten Polyesters mit Acrylsäure und einem Polyisocyanat, beschrieben in US-PS 3 759 809.
Die Acryloyl-Endgruppen der Di- bzw. Polyacrylmonomeren bzw. der Poly
acrylate aus den Beispielen 1) bis 12) können mit Polyaminen funktionali
siert werden. Die Anlagerung kann z. B. in einem Temperaturbereich von 20-100°C,
bevorzugt bei 40-60°C, erfolgen.
Eine weitere Methode zur Synthese eines Amin-funktionalisierten Härters
ist in der EP-A-2801 beschrieben. Hier werden Acrylsäureestercopolymere
mit Diaminen unter Alkoholabspaltung amidisiert. Die dabei erhaltene
reaktive Gruppe besitzt folgende Struktur:
R5 = H oder CH3,
R6 = Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können
n = 0, 1, 2 oder 3
wobei der Rest
R6 = Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein können
n = 0, 1, 2 oder 3
wobei der Rest
aus dem Acrylsäureestercopolymergerüst stammt.
Das Acrylsäureestercopolymere besitzt ein Zahlenmittel des Molgewichts Mn
von 1000-20000, bevorzugt 2000-5000. Beispiele für mögliche Comonome
re sind Ester der (Meth)acrylsäure wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-,
Cyclohexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)arylat, Hydroxypropyl(meth)
acrylat, weiterhin (Meth)acrylsäure, Styrol und Vinyltoluol.
Besonders bevorzugt ist Methylacrylat, da dieses Monomer der Aminolyse
besonders leicht zugänglich ist. Der Anteil an Methacrylat am Copolymeren
beträgt 2-35 Gew.-%. Die Herstellung der Copolymere erfolgt durch
Lösungspolymerisation in üblichen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylole,
Acetate, z. B. Butylacetat oder Ethylglykolacetat, Ethern wie Tetrahydro
furan oder Aromatengemische wie das Handelsprodukt Solvesso 100. Die
Synthese der Copolymere ist dem Fachmann bekannt und bedarf keiner
weiteren Erläuterung. Die Polyamine, die bei der Aminolyse eingesetzt
werden, müssen mindestens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen enthal
ten und wurden bereits zuvor beschrieben.
Ebenfalls als Härter verwendbar sind Reaktionsprodukte aus der Umsetzung
eines (Meth)acrylsäurecopolymeren mit Alkyleniminen, wie sie in der EP-A-0 179 954
beschrieben werden. Die erhaltenen funktionellen Gruppen
besitzen die Struktur:
R5 = H oder CH3
R7 = Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen,
wobei der Rest
R7 = Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen,
wobei der Rest
wie vorstehend definiert ist.
Neben (Meth)acrylsäure kann das Copolymer Ester der (Meth)acrylsäure oder
Vinylverbindungen wie Styrol enthalten. Die beispielsweise verwendbaren
Comonomeren wurden bereits bei der Definition der hydroxylgruppenhaltigen
Poly(meth)acrylate b) beschrieben. Beispiele für Alkylenimine sind z. B.
Propylen- oder Butylenimin.
Beispiele für ebenfalls erfindungsgemäß als Härter verwendbare Polyamine
sind auch solche, die hergestellt werden durch Umsetzung von Copolymeren
von α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat, die ein Zahlenmittel des
Molgewichts (Mn) von 1000 bis 10000 aufweisen, mit Mono- oder Diketimi
nen, die entweder eine OH- oder sec.NH-Gruppierung enthalten.
Als Comonomere zur Herstellung der TMI-Copolymeren können alle üblichen
vinylisch polymerisierbaren Monomeren ohne OH-Funktionalität verwendet
werden, wie beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure wie z. B. Methyl-,
Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Cyclohexyl- und/oder Lauryl
(meth)-acrylat gewählt werden, weiterhin Styrol, Vinyltoluol und/oder
-Methylstyrol. Die Herstellung der Copolymere erfolgt über übliche
radikalische Lösungspolymerisation, wie sie dem Fachmann bekannt ist.
Gearbeitet wird beispielsweise in aprotischen organischen Lösemitteln,
z. B. Toluol und Xylol, und Estern, z. B. Butylacetat.
Verwendet hierzu werden im allgemeinen übliche Radikalinitiatoren, wie
Peroxide und Azoverbindungen. Die Reaktion erfolgt z. B. unter Erwärmen,
beispielsweise auf Temperaturen von 80 bis 140°C.
Das monomere TMI kann in einem Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht sämtlicher Monomeren copolymerisiert werden, bevorzugt aber
in einem Bereich von 2 bis 25 Gew.-%.
Das Isocyanat-terminierte Copolymer wird anschließend mit einem oder
mehreren mit OH- oder sec.NH-funktionalisierten Mono- und/oder Diketen
iminen und/oder Mono- und/oder Dialdiminen umgesetzt.
Die Herstellung der Ketimine und/oder Aldimine (im folgenden wird zur
Vereinfachung der Ausdruck "Ketimine" gewählt, der jedoch auch Aldimine
einschließen soll) erfolgt z. B. durch Umsetzung von Alkanolaminen oder
Di- bzw. Triaminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe, im Falle der
Di- bzw. Triamine zusätzlich eine sekundäre Aminfunktion tragen, mit
Aldehyden und/oder Ketonen unter Wasserabspaltung.
Beispiele für Alkanolamine sind:
Monoethanolamin, Monopropanolamin, Monohexanolamin oder 2-Amino-2-
hydroxy-propan.
Beispiele für Di- bzw. Triamine, die mindestens eine primäre Aminogruppe
und eine sekundäre Aminogruppen tragen, sind:
N-Methylpropylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder Bishexa
methyltriamin.
Zur Herstellung der TMI-Acrylat/Ketimin-Addukte müssen die primären
Aminogruppen der oben genannten Amine blockiert werden.
Hierbei werden die primären Amine mit Aldehyden oder Ketonen unter
Wasserabspaltung zu Schiffschen Basen bzw. Aldiminen oder Ketiminen
umgesetzt. Beispiele für solche Aldehyde und Ketone sind:
C3-C10-Verbindungen, die Hexylaldehyd, Octylaldehyd, Diisopropylketon
und/oder Methylisobutylketon. Die beiden letzten Verbindungen sind
besonders bevorzugt, weil sie nur eine geringe Tendenz zu Nebenreaktionen
zeigen.
Die OH- oder sec.NH-funktionalisierten Mono- oder Diketimine werden bei
der Anlagerung an das Isocyanat-terminierte Copolymere bevorzugt im
Unterschuß eingesetzt, bevorzugt werden 90-95% der Isocyanatgruppen
mit OH- oder NH-Gruppen umgesetzt. Die verbleibenden überschüssigen
Isocyanatgruppen werden in einem letzten Reaktionsschritt mit Monoalkoho
len wie z. B. Ethanol, Propanol oder Butanol urethanisiert.
Zur Synthese der Ketimin- bzw. Aldimin-funktionalisierten (verkappten)
Polyamine wird beispielsweise zuerst ein TMI-Copolymerisat durch eine
radikalische Lösungspolymerisation hergestellt. Anschließend wird ein
Alkanolamin oder Di- bzw. Triketimin, das sowohl mindestens eine primäre
als auch eine sekundäre Aminfunktion trägt, mit dem gewünschten Blockie
rungsmittel Aldehyd oder Keton in einem organischen Lösemittel, das mit
Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, vorgelegt. Durch Erhitzen dieses
Gemisches wird das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert.
Es ist günstig, die Herstellung unter Inertgas durchzuführen. Das Bloc
kierungsmittel kann im Überschuß eingesetzt werden, das im Anschluß an
die Reaktion abdestilliert werden kann. Es ist zweckmäßig, als Verkap
pungsmittel ein Keton/Aldehyd zu wählen, das selbst mit Wasser ein
Azeotrop bildet, so daß auf ein zusätzliches organisches Lösemittel
verzichtet werden kann. Zur Addition des OH- bzw. sec.NH-funktionalisier
ten Ketimins bzw. Aldimins an das Isocyanat-terminierte Copolymerisat
wird das Ketimin bei z. B. 80°C unter Inertgas vorgelegt und das Copolyme
risat in z. B. zwei Stunden zudosiert. Mit Hilfe einer Lewis-Säure, wie
z. B. Dibutylzinnlaurat kann die Reaktion gegebenenfalls katalysiert
werden. Nach Beendigung der Zudosierung wird, sofern das Ketimin im
Unterschuß vorliegt, ein Alkohol, z. B. Butanol zugefügt. Es wird gegebe
nenfalls noch bei erhöhter Temperatur z. B. etwa 10 bis 30 min. gerührt.
Die vorstehende Herstellungsweise stellt lediglich ein Beispiel für eine
Verfahrensweise dar. Es kann beispielsweise auch so gearbeitet werden,
daß das Copolymerisat vorgelegt wird und das Ketimin zugesetzt wird.
Die terminierten (freien) Aminogruppen der Polyamin-Härterkomponente
können verkappt sein, z. B. mit Ketonen oder Aldehyden unter Ausbildung
Schiffscher Basen.
Alle bisher beschriebenen Polyamine besitzen gegenüber den erfindungsge
mäßen Bindemittelkomponenten eine sehr hohe Reaktivität, was sich in
einer sehr geringen Topfzeit äußern kann. Aus diesem Grunde kann es
zweckmäßig sein, die terminierten Amingruppen der genannten Polyamine mit
Aldehyden oder Ketonen unter Wasserabspaltung zu Schiffschen Basen bzw.
Aldiminen oder Ketiminen umzusetzen. Beispiele für zur Verkappung ver
wendbare Aldehyde und Ketone sind C3-C10-Verbindungen, wie Hexylalde
hyd, Octylaldehyd, Diisopropylketon und/oder Methylisobutylketon. Die
beiden letzten Verbindungen sind besonders bevorzugt, weil sie nur eine
geringe Tendenz zu Nebenreaktionen zeigen.
Das Mengenverhältnis von epoxidfunktionalisiertem Polysiloxan 2) zu 2c)
im härtbaren Lack wird bevorzugt so gewählt, daß das Verhältnis zwischen
Epoxidgruppen und Aminfunktionen zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt
1 : 1,2 und 1,2 : 1 liegt.
Die epoxidfunktionalisierten Polysiloxane, wie sie vorstehend als Kompo
nente 3) genannt werden, können beispielsweise epoxidfunktionalisierte
(Meth)acrylmonomere einpolymerisiert enthalten. Ein Teil der vorhandenen
Glycidylfunktionen kann mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren verestert
sein, wodurch ungesättigte Gruppierungen im Harz eingebaut werden; dies
ist beispielsweise in der DE-A-40 27 259 beschrieben.
Die teilweise Umsetzung von Glycidylgruppen mit α,β-ungesättigten
Carbonsäure zur Bildung der Komponente 3) kann z. B. so erfolgen, daß man
in eine erwärmte (beispielsweise 50 bis 100°C, z. B. 80°C) Polysiloxan/
Acrylharzlösung eine oder mehrere α,β-ungesättigte Carbonsäuren bis zum
Erreichen der gewünschten Säurezahl einführt. Dies kann beispielsweise
durch Zutropfen erfolgen. Es wird gerührt bis die Säurezahl vorzugsweise
unter 1 mg KOH/g liegt.
Beispiele für verwendbare Säuren sind ein- oder mehrfach ungesättigte
Monocarbonsäuren mit z. B. 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffato
men, wie Zimtsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Dihydro
lävulinsäure, Sorbinsäure und bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäu
re.
Die Menge der Säure wird bevorzugt so bemessen, daß ein Verhältnis
zwischen Acryloylgruppen und Epoxidgruppen von 8 : 2 bis 2 : 8, bevorzugt
7 : 3 und 3 : 7 vorliegt.
Als Vernetzerkomponente 3a) können Polyamine verwendet werden. Derartige
Polyamine entsprechen den bereits vorstehend unter 2c) beschriebenen
Polyaminen.
Das Verhältnis zwischen Epoxid- und Acryloylgruppen zu Aminfunktionen
wird so gewählt, daß es zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1 liegt, bevorzugt
zwischen 1 : 1,2 und 1,2 : 1.
Die erfindungsgemäße für die Komponente 3) als Vernetzer verwendbare CH-
acide Komponente 3b) kann z. B. hergestellt werden durch Umesterung eines
aliphatischen ß-Ketocarbonsäureesters mit einem Polyol.
Geeignete β-Ketocarbonsäureester sind beispielsweise Ester der Acetessig
säure bzw. alkylsubstituierter Acetessigsäuren, wie α- und/oder
γ-Methylacetessigsäure. Geeignete Ester dieser Säuren sind solche mit
aliphatischen Alkoholen, bevorzugt niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen, wie Methanol, Ethanol oder Butanol.
Als Polyole zur Umsetzung mit den ß-Ketocarbonsäureestern sind gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Monomere und Polymere
geeignet, die ausgewählt sind aus:
- i) Polyolen aus der Gruppe von geraden oder verzweigten Alkan-di- und -polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
- ii) hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten oder Poly(meth)acryl amiden auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern oder (Meth)Acrylsäure-hydroxyalkylamiden mit jeweils 2 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkylteil, gegebenenfalls copolymerisiert mit α,β-ungesättigten Monomeren, mit einem Zahlenmittel des Moleku largewichts (Mn) von 1000 bis 10000,
- iii) hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls copolymerisierbaren α,β-ungesät tigten Monomeren, die mit cyclischen Estern von Hydroxycarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen modifiziert sind, mit einem Zahlen mittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 10000, und
- iv) Polyester-Polyolen oder Polyether-Polyolen jeweils mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 500 bis 2000.
Geeignete Alkan-di- und -polyole der Gruppe i) sind solche mit geraden
und verzweigten Ketten mit 2-12 Kohlenstoffatomen. Sie enthalten
mindestens zwei Hydroxyfunktionen, vorzugsweise jedoch mindestens drei.
Beispiele hierfür sind Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit
Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Poly(meth)acrylate ii) auf der Basis
von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wie 1,4-Butandiol, mono-
(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-mono(meth)acrylat oder 1,2,3-Propantriol-
mono(meth)acrylat. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Poly(meth)acryl
amide ii) auf der Basis von (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylamiden sind Amide
der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Hydroxyalkylaminen oder Di
(hydroxyalkyl)aminen mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
die eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen können, wie Acrylsäurehy
droxyethylamid. Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentan
sprüchen verwendete Ausdruck (Meth)Acryl soll und/oder Methacryl bedeu
ten.
Die hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylate der Komponente ii) können
Homo- oder Copolymerisate sein. Sie weisen ein Zahlenmittel des Moleku
largewichts von 1000 bis 10000, bevorzugt von 3000 bis 6000 auf. Copoly
merisierbare Monomere zur Herstellung der Copolymerisate sind α,β-
ungesättigte Monomere, radikalisch polymerisierbare Monomere aus der
Gruppe der Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder
Methacrylsäure, wobei Beispiele für die Alkoholkomponenten der Ester
Methyl-, Ethyl-, Propyl-Alkohol und deren Isomere und höhere Homologe
sind. Weitere Beispiele sind Diester der Malein- oder Fumarsäure, wobei
die Alkoholkomponente die gleiche wie vorstehend erwähnt ist. Weitere
Beispiele sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol
und Vinyltoluol. Weitere Beispiele sind Vinylester kurzkettiger Carbon
säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
Die hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylate der vorstehend definierten
Komponente iii) können modifizierte Poly(Meth)acrylat-homo- und -copoly
mere sein, wie sie unter ii) beschrieben werden, deren Hydroxylgruppen
ganz oder partiell mit cyclischen Estern, wie z. B. von Hydroxycarbonsäu
ren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butyrolacton oder Caprolacton
umgesetzt sind. Die erhaltenen modifizierten Poly(meth)acrylate der
Komponente iii) weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1000
bis 10000 auf.
Beispiele für die Polyesterpolyole und Polyetherpolyole der Komponente
iv) sind solche mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 500
bis 2000. Spezielle Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Di- bzw.
Tricarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Trimellithsäure, mit Polyolen,
wobei die Polyole im Überschuß vorliegen. Weitere Beispiele sind Umset
zungsprodukte von Di- oder Triolen, wie Propandiol, Butandiol oder
Glycerin, mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Die Synthese der C-H-aciden
Komponente kann beispielsweise über mehrere Stufen erfolgen. Das Polyol
wird zunächst nach Entfernen von gegebenenfalls vorhandenem Lösemittel
mit dem aliphatischen β-Ketocarbonsäureester umgeestert.
Bei der Umesterung des Polyoles kann beispielsweise so verfahren werden,
daß das gegebenenfalls von Lösemittel durch Anlegen eines Vakuums befrei
te Polyol vorgelegt wird. Der ß-Ketocarbonsäureester wird nun im Über
schuß zugegeben, beispielsweise zugetropft. Die Reaktion erfolgt bei
erhöhter Temperatur; der freigesetzte Alkohol wird aus dem System ent
fernt.
Zur Beschleunigung der Reaktion ist auch die Zugabe eines Katalysators
möglich. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Säuren, wie Ameisen
säure oder p-Toluolsulfonsäure. Es ist günstig bei der Umesterung die
Reaktionstemperatur kontinuierlich zu erhöhen (beispielsweise in Schrit
ten von 10°C/20 min), bis eine Temperatur erreicht ist, die knapp (etwa
10°C) unterhalb des Siedepunktes des β-Ketocarbonsäureesters liegt. Nach
quantitativer Umesterung wird der überschüssige β-Ketocarbonsäureester
entfernt, beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums. Anschließend kann
das Gemisch abgekühlt und mit einem inerten Lösemittel auf einen ge
wünschten Festkörpergehalt eingestellt werden.
Die Härterkomponente 3b) kann zur Viskositätseinstellung auch 2-Aceto
acetoxy-ethylmethacrylat als Reaktivverdünner enthalten.
Acetessigesterfunktionalisierte Komponenten können durch Umsetzung der
ß-Carbonylgruppen mit primären und/oder sekundären Monoaminen in ihrer
CH-Acidität verstärkt werden, wie z. B. DE-A-39 32 517 beschrieben.
Die Komponente 3b) enthält bevorzugt eingemischt einen oder mehrere
Katalysatoren in Form von Lewis-Basen oder Brönstedt-Basen, wobei die
konjugierten Säuren der letzteren einen pKA-Wert von mindestens 10 haben.
Als besonders geeignet erwiesen sich Lewis-Basen, wie z. B. solche der
Gruppe von cycloaliphatischen Aminen, wie Diazabicyclooctan (DABCO),
tert.-aliphatischenaminen, wie Triethylamin, Tripropylamin, N-Methyldi
ethanolamin, N-Methyl-diisopropylamin oder N-Butyl-Diethanolamin, sowie
Amidinen wie Diazabicyloundecen (DBU), und Guanidinen, wie z. B. N,N,N′,-
N′-Tetramethylguanidin. Weitere Beispiele sind alkyl- oder arylsubstitu
ierte Phosphane, wie z. B. Tributylphosphan, Triphenylphosphan, Tris-p-
Tolylphosphan, Methyl-diphenylphosphan, sowie hydroxy- und aminfunktio
nalisierte Phosphane, wie z. B. Trishydroxymethylphosphan und Tris-di
methylamino-ethylphosphan.
Beispiele für die einsetzbaren Brönstedt-Basen sind Alkoholate, wie
Natrium- oder Kaliumethylat, quartäre Ammoniumverbindungen, wie Alkyl-,
Aryl- oder Benzylammoniumhydroxide oder -halogenide, wie z. B. Tetraethyl-
oder Tetrabutylammoniumhydroxid oder -fluorid, sowie Trialkyl- oder
Triaryl-phosphoniumsalze oder -hydroxide.
Die Menge der Katalysatoren beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgehalt der
Komponenten 3) und 3b).
Bei den unter 3c) genannten Vernetzern handelt es sich um solche, die
mindestens zwei umesterungsfähige Gruppen enthalten, die aus beispiels
weise einer oder mehreren der folgenden Gruppierungen stammen, die gleich
oder verschieden sein können:
worin R = Alkyl und bevorzugt H,
wobei Alkyl und Alkylen bevorzugt 1 bis 6 C-Atome haben, und wobei die
vorstehend für die Reste W1, W2 und W3 definierten Carboxyl- oder Carbon
amid-Gruppen jeweils über das Kohlenstoffatom an die Gruppe CR gebunden
sind und die Gruppe CR über mindestens einen der Reste W1, W2 und/oder W3
an eine polymere oder oligomere Einheit gebunden ist. Die Funktionalität
der Komponente 3c) beträgt im Mittel über 2 pro Molekül.
Wie vorstehend erwähnt, beträgt die Funktionalität der Komponente 3c) im
Mittel über 2. Dies bedeutet, daß im Gemisch mit höherfunktionellen
Molekülen auch monofunktionelle Moleküle verwendet werden können.
Die vorstehend beschriebenen Vernetzerkomponenten 3c) enthalten mit W2
mindestens eine Estergruppe, die mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen
im Sinne einer Umesterungsaktion vernetzen kann.
Bevorzugt sind die Vernetzerverbindungen im wesentlichen frei von primä
ren, sekundären oder tertiären Aminogruppen, da diese die Lagerstabilität
und die Lichtbeständigkeit negativ beeinflussen können.
Im folgenden sind Beispiele für umesterungsfähige Vernetzerkomponenten
3c) aufgeführt, die unter die vorstehende bevorzugte allgemeine Formel
fallen. Diese Beispiele werden im folgenden in drei Gruppen A1, A2 und A3
unterteilt.
In der Gruppe A1 sind im Molekül im Mittel mindestens zwei Gruppen
enthalten, die sich von Methantricarbonsäuremonoamideinheiten oder
Acetessigsäureester-2-carbonsäureamiden ableiten.
Geeignete Verbindungen A1 sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von
Malonsäurediester wie Malonsäuredimethyl-, diethyl-, dibutyl-, dipentyl
ester oder Acetessigsäureester wie Acetessigsäuremethyl-, ethyl-, -butyl-
pentylester mit Polyisocyanaten.
Beispiele für derartige erfindungsgemäß einsetzbare Isocyanate sind
cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie
Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylendi
isocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcylohexan (=Isophorondi
isocyanat IPDI), Perhydro-2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,
Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, 3,2′- und/oder 3,4-
Diisocyanato-4-methyl-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tri
phenylmethan-4,4′-triisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat oder
Gemische dieser Verbindungen.
Neben diesen einfachen Isocyanaten sind auch solche geeignet, die Hetero
atome in dem die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthalten. Beispiele
hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen,
Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen und Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate.
Besonders gut für die Erfindung geeignet sind die bekannten Polyisocy
anate, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt
werden, z. B. Biuret-, Isocyanurat- oder Urethangruppen aufweisende
Modifizierungsprodukte der oben genannten einfachen Polyisocyanate,
insbesondere Tris-(6-Isocyanatohexyl)-biuret oder niedermolekulare,
Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im
Überschuß eingesetzten IPDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des
Molekulargewichtsbereiches 62-300, insbesondere mit Trimethylolpropan
erhalten werden können. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische
der genannten Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocy
anatgruppen aufweisende Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung
der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit
unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zugänglich sind. Als
solche kommen bevorzugt insgesamt mindestens zwei Aminogruppen und/oder
Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit einem Zahlenmittel der
Molmasse von 300 bis 10000, vorzugsweise 400 bis 6000, zur Anwendung.
Bevorzugt werden die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen, z. B. die in
der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypoly
ether und/oder hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze verwendet.
In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanat
gruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen 1,05 bis 10 : 1,
vorzugsweise 1,1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoffatome vorzugsweise aus
Hydroxylgruppen stammen.
Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Prepolyme
ren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so
gewählt, daß die NCO-Prepolymeren a) eine mittlere NCO-Funktionalität von
2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3 und b) ein Zahlenmittel der Molmasse
von 500-10000, vorzugsweise von 800 bis 4000 aufweisen.
Als Verbindung A1 eignen sich aber auch Umsetzungsprodukte von Estern und
Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten.
Mehrwertige Alkohole sind z. B. zwei- bis fünf-wertige Alkohole wie
Ethandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Pentan- und Hexandiole,
Polyethylen- und Polypropylendiole, Glycerin, Trimethylolethan und
-propan, Pentaerythrit, Hexantriol und Sorbit. Geeignete Monoisocyanate
sind z. B. aliphatische Isocyanate wie n-Butylisocyanat, Octadecylisocy
anat, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat, araliphati
sche Isocyanate wie Benzylisocyanat oder aromatische Isocyanate wie
Phenylisocyanat.
Geeignet sind auch die entsprechenden Malonester von OH-Gruppen enthal
tenden Acrylharzen, Polyester, Polyurethanen, Polyethern, Polyesteramiden
und -imiden und/oder Umsetzungsprodukte von Malonsäurehalbestern wie
Malonsäuremonoethylester mit aliphatischen und aromatischen Epoxidharzen,
z. B. epoxidgruppenhaltigen Acrylatharzen, Glycidylethern von Polyolen wie
Hexandiol, Neopentylglykol, Diphenylolpropan und -methan und Glycidyl
gruppen enthaltenden Hydantoinen, ferner Gemische dieser Verbindungen.
Die Beispiele der folgenden Gruppe A2 zeigen eine geeignete Härtungskom
ponente, die mindestens zwei Gruppen der Formel (II)
oder Struktureinheiten der Formel (II′)
enthält, in der bedeuten:
wobei die letztere Gruppe über das C-Atom an die CH-Gruppe gebunden ist;
wobei die Reste R1
gleich oder verschieden sein können und für einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen stehen, der auch durch Sauerstoff oder einen N-Alkylrest unterbrochen sein kann,
gleich oder verschieden sein können und für einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen stehen, der auch durch Sauerstoff oder einen N-Alkylrest unterbrochen sein kann,
wobei letztere Gruppe über das C-Atom an die CR-Gruppe gebunden ist.
Die Zahl der Gruppe (II) in dem verwendbaren Härter beträgt vorzugsweise
2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10, wobei sich die größeren Zahlenwerte
auf oligomere oder polymere Produkte beziehen und hier Mittelwerte
darstellen.
Vorzugsweise besitzt die erfindungsgemäß verwendbare Härtungskomponente
A2 die Formel (III)
in der X, Y und K die obige Bedeutung haben, R2 den Rest eines Polyols
oder den Rest R2 einer Polycarbonsäure
darstellt und n mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 2 bis
10 bedeutet. Im Falle von oligomeren oder polymeren Härtungskomponenten
handelt es sich bei diesen Zahlenangaben wiederum um Mittelwerte.
Weiterhin bevorzugt sind Härtungskomponenten, die unter die Gruppe A2
fallen, die man durch nicht quantitative erfolgende Umesterung von
Verbindungen der Formel (IV) oder der Formel (V)
mit Polyolen R2 (OH)n erhält, wobei Y, K und R1 die obige Bedeutung
haben, und die Reste R1 gleich oder verschieden sein können.
Bei den vorstehend genannten Polyolen R2(OH)n kann es sich um einen
mehrwertigen Alkohol handeln, der vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 2
bis 6 C-Atome enthält. Beispiele hierfür sind: Ethylenglykol, Propylen
glykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Di-β-hydroxy
ethylbutandiol, Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandiol-(1,6), 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-
hydroxycylohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(β-hydroxyethoxy)phenyl)-propan, 2-
Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4), Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Trimethylolethan,
Pentaerythrit und deren Hydroxyalkylierungsprodukten, ferner Fiethylen
glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipro
pylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol,
Polybutylenglykole und Xylylenglykol. Auch Polyester, die aus oder mit
Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Hydroxy
pivalinsäure, γ-Hydroxydecansäure, γ-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure
erhalten werden, können eingesetzt werden. Der Index n in obiger Formel
(III) steht im Falle derartiger mehrwertiger Alkohole vorzugsweise für 2
bis 4.
Alternativ kann das Polyol eine oligomere oder polymere Polyolverbindung
(Polyolharz) darstellen, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mn,
(bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard), üblicherweise
im Bereich von etwa 170 bis 10000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 5000
liegt. In Sonderfällen kann Mn jedoch 10000 g/mol und mehr betragen. Als
Oligomere/Polymere kommen dabei Polymerisate, Polykondensate oder Poly
additionsverbindungen in Betracht. Die Hydroxylzahl beträgt im allgemei
nen 30 bis 250, vorzugsweise 45 bis 200 und insbesondere 50 bis 180 mg
KOH/g. Diese OH-gruppenhaltigen Verbindungen können gegebenenfalls noch
andere funktionelle Gruppen enthalten, wie Carboxylgruppen.
Beispiele für derartige Polyole sind Polyetherpolyole, Polyacetalpolyole,
Polyesteramidpolyole, Polyamidpolyole, Epoxidharzpolyole oder deren
Umsetzungsprodukte mit CO2, Phenolharzpolyole, Polyharnstoffpolyole,
Polyurethanpolyole, Celluloseester und -etherpolyole, teilweise verseifte
Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, teilweise acetalisierte Poly
vinylalkohole, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole oder Acrylatharz
polyole. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Acrylatharze
und Polyurethanpolyole. Derartige Polyole, die auch in Mischung einge
setzt werden können, sind beispielsweise in der DE-OS 31 24 784 beschrie
ben.
Beispiele für Polyurethanpolyole ergeben sich aus der Umsetzung von Di-
und Polyisocyanaten mit einem Überschuß an Di- und/oder Polyolen. Geeig
nete Isocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Toluylendiisocyanat als auch Isocyanate, gebildet aus drei Molen eines
Diisocyanats wie Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und
Biurete, die aus der Reaktion von drei Molen eines Diisocyanates mit
einem Mol Wasser hervorgehen. Geeignete Polyharnstoffpolyole können in
ähnlicher Weise durch Umsetzen von Di- und Polyisocyanaten mit äquimola
ren Mengen von Aminoalkoholen, z. B. Ethanolamin oder Diethanolamin,
erhalten werden.
Beispiele für Polyesterpolyole sind die bekannten Polykondensate aus Di-
oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid,
Adipinsäure usw., und Polyolen wie Ethylenglykol, Trimethylolpropan,
Glycerin usw.
Geeignete Polyamidpolyole können in ähnlicher Weise wie die Polyester
erhalten werden, in dem man die Polyole zumindest teilweise durch Poly
amine, wie Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin usw.
ersetzt.
Beispiele für Polyacrylatpolyole oder OH-gruppenhaltige Polyvinylverbin
dungen sind die bekannten Copolymerisate aus hydroxylgruppenhaltigen
(Meth)Acrylsäureestern oder Vinylakohol und anderen Vinylverbindungen,
wie z. B. Styrol oder (Meth)Acrylsäureestern.
Die obigen Polycarbonsäuren R2(CO2H)n, wobei n hier bevorzugt 2 bis 4
ist, können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder
heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome,
substituiert und/oder gesättigt sein. Als Beispiele für solche Carbonsäu
ren und deren Derivate seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Tetra
chlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und ihr Hexachlor
derivat, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fett
säuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren
oder cyclischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäu
re oder Hexahydrobenzoesäure. Weiterhin die Umsetzungsprodukte der oben
genannten Polyole R2(OH)n mit cyclischen Carbonsäureanhydriden.
Bei der erfindungsgemäß verwendbaren Härtungskomponente A2 handelt es
sich, je nach Art der Polyol- bzw. Polycarbonsäurekomponente, um mehr
oder weniger viskose Flüssigkeiten oder um Feststoffe, die zumindest in
den üblichen Lacklösemitteln weitgehend löslich sind und vorzugsweise
weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% an vernetzen
Anteilen enthalten. Das Umesterungs-Äquivalentgewicht, das ein Maß für
die Menge an Gruppen (II) bzw. Struktureinheiten (II′) in (A2) ist, liegt
im allgemeinen zwischen 100 und 5000, vorzugsweise 200 und 2000 und das
Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn in der Regel zwischen 200 und
10000, vorzugsweise zwischen 500 und 5000 (gelchromatographisch bestimmt;
Polystyrolstandard). Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind
in der EP-A-0 310 011 näher beschrieben.
Weitere Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbare Härterkomponente
sind solche vom Typ A3, bei dem sich die umesterungsfähige Gruppierung
ableitet von einer Verbindung mit der Gruppierung -CO-CRR3-COOR4, worin
R3 C1-C8-Alkyl, H, vorzugsweise Wasserstoff und R4-Alkyl wie z. B.
Methyl, Ethyl, Butyl, t-Butyl ist.
Die vorstehenden Gruppierungen von A3 können an mindestens eine mehrwer
tige monomere oder polymere Verbindung gebunden sein. Sie können bei
spielsweise an mindestens eine Verbindung der Gruppe ein- oder mehrwerti
ge Alkohole, OH-Gruppen enthaltende Polymere, Polyamine und Polymercapta
ne gebunden sein. Sie sind, bezogen auf die Umesterungsfunktion, mehrwer
tig. So können sie beispielsweise durch Veresterung eines Polyepoxids mit
einem die Gruppierung bildenden Dicarbonsäuremonoester, z. B. Malonsäure
monoester, hergestellt worden sein. Man erhält so eine Komponente A3 mit
einer umesterungsfähigen Gruppe je Epoxidgruppe. Hierbei lassen sich
aromatische oder aliphatische Polyepoxide einsetzen.
Weitere Beispiele für geeignete Dicarbonsäuremonoester sind Malonsäure
monoalkylester, Acetondicarbonsäuremonoalkylester wobei der Alkylrest
geradkettig oder verzweigt mit 1 bis 6-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-
Butyl oder t-Butyl sein kann.
Die Härterkomponenten 3c) können in üblichen Lösemitteln hergestellt
werden. Es ist günstig, solche Lösemittel zu verwenden, die später bei
der Herstellung des Überzugsmittels nicht stören. Es ist auch günstig,
den Gehalt an organischen Lösemitteln möglichst gering zu halten. Wenn
die Härterkomponente 3c) polare Gruppen enthält, z. B. Amid- oder Urethan-
Gruppierungen, so ist eine leichte Dispergierung in Wasser möglich. Dies
kann gegebenenfalls auch dadurch unterstützt werden, daß die Vernetzer
komponenten neutralisierbare ionische Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, im
Oligomer- oder Polymergerüst enthalten. Solche Vernetzer mit ionischen
Gruppen können gut in Wasser dispergiert werden. Dabei kann der Gehalt an
organischen Lösemitteln auf niedrige Werte gesenkt werden, ohne die
Viskosität der Vernetzerlösung wesentlich zu erhöhen.
Das Verhältnis zwischen 3) und 3c) wird bevorzugt so gewählt, daß das
Verhältnis der OH-Funktionen 3), erhalten durch die Anlagerungsreaktion
der α,β-ungesättigten Säuren an die Glycidylgruppen und der zur Umeste
rung fähigen Gruppen zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1, bevorzugt zwischen 1:
1,2 und 1,2 : 1 liegt. Zusätzlich können die im Harz 3) enthaltenen unge
sättigten Bindungen auch in Gegenwart von Radikalinitiatoren polymeri
siert werden, wodurch ein weiterer Vernetzungseffekt erzielt wird. Als
Radikalinitiatoren können beispielsweise die vorstehend zur Polymerisa
tion der Monomeren beschriebenen Initiatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können in üblicher
weise zu Überzugsmitteln formuliert werden. Dies erfolgt im allgemeinen
durch Zusatz von Losemitteln oder Wasser.
Geeignete organische Lösemittel für die Herstellung von Überzugsmitteln,
beispielsweise Lacken, sind solche, wie sie auch bei der Herstellung der
Einzelkomponenten 1), 1a)-1c), 2), 2a)-2c, 3), 3a)-3c) verwendet
werden können. Beispiele für derartige Lösemittel sind organische Löse
mittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispiels
weise Toluol, Xylol, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlen
wasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole. Es sind dies lackübliche Löse
mittel. Zur Herstellung der Überzugsmittel aus den erfindungsgemäßen
Bindemitteln können auch wäßrige Lösungen bereitet werden. Hierzu können
gegebenenfalls geeignete Emulgatoren verwendet werden, wie sie auf dem
Lacksektor üblich sind.
Zur Herstellung der Überzugsmittel können übliche Additive zugesetzt
werden, wie sie beispielsweise auf dem Lacksektor üblich sind. Beispiele
für solche Additive sind Pigmente, beispielsweise transparente oder
deckende farbgebende Pigmente wie Titandioxid oder Ruß und Effektpigmen
te, wie Metallschuppenpigmente und/oder Perlglanzpigmente.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen eignen sich besonders
günstig für Überzugsmittel, die eine schmutzabweisende Wirkung haben
sollen.
Weitere Beispiele für Additive sind Füllstoffe, wie z. B. Talkum und
Silikate; Weichmacher, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren und Verlaufsmit
tel, wie Silikonöle.
Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel
können auf die gewünschte Applikationsviskosität durch entsprechende
Regelung des Zusatzes von Lösemitteln und/oder Wasser und/oder Additiven
eingestellt werden.
Die Aushärtung von aus den Überzugsmitteln erstellten Überzügen kann in
einem weiten Temperaturbereich von beispielsweise -10°C bis 200°C erfol
gen und ist abhängig von der jeweiligen Art der Vernetzungsreaktionen.
Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel
sind für Überzüge geeignet, die auf einer Vielzahl von Substraten haften,
wie beispielsweise Holz, Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik, Putz,
Zement und insbesondere Metall. Die Überzugsmittel können auch im Mehr
schichtverfahren eingesetzt werden. So können sie beispielsweise auf
übliche Grundierungen, Basislacke, Füller oder auf bereits vorhandene
Decklacke aufgetragen werden.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen
Bindemittel stellt die Bereitstellung von Überzugsmittel für Lackierun
gen, die eine hohe schmutzabweisende Wirkung besitzen sollen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch Verfahren zur Herstellung
von Überzügen auf verschiedenen Substraten, bei denen auf das Substrat
ein aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestelltes Überzugsmittel
appliziert wird, worauf getrocknet und gehärtet wird. Die Erfindung
betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammen
setzungen in Decklacken oder Klarlacken.
In jedem Falle erhält man mit den aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln
hergestellten Überzugsmitteln Filme mit guter Härte und guter Wasser- und
Lösemittelbeständigkeit, insbesondere hoher schmutzabweisender Wirkung,
wobei die schmutzabweisende Wirkung, z. B. die Antigraffiti-Wirkung über
lange Zeiträume selbst unter ungünstigen Bewitterungsbedingungen erhalten
bleibt.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Überzugsmittel kann in üblicher
Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Streichen oder
auf elektrostatischem Wege.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile
(T) beziehen sich auf das Gewicht.
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und
Rückflußkühler versehen ist, werden
220 T des α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans I mit
170,5 T Xylol
170,5 T Xylol
vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus
5,5 T Acrylsäure
56 T Butylmethacrylat
97 T Ethylhexylacrylat
144 T Styrol
176 T Methylmethacrylat
30 T Butylacrylat
620,4 T Hydroxypropylmethacrylat
31,9 T tert. Butylperbenzoat
56 T Butylmethacrylat
97 T Ethylhexylacrylat
144 T Styrol
176 T Methylmethacrylat
30 T Butylacrylat
620,4 T Hydroxypropylmethacrylat
31,9 T tert. Butylperbenzoat
innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach werden nochmals
60,5 T Xylol und 2,9 T Butylperbenzoat zugegeben und unter Rückfluß
weitere zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 565 T Butylacetat
auf einen Festkörper von 55,1% eingestellt.
Polydimethylsiloxan (I):
n = angenähert 10
m = 2
m = 2
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und
Rückflußkühler versehen ist, werden
400 T des α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans (I)
600 T Butylacetat
600 T Butylacetat
auf 142°C erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus
5 T Acrylsäure
48,2 T Butylmethacrylat
88,2 T Ethylhexylacrylat
131 T Styrol
160 T Methylmethacrylat
40 T Butylacrylat
564 T Hydroxypropylmethacrylat
29 T tert. Butylperbenzoat
48,2 T Butylmethacrylat
88,2 T Ethylhexylacrylat
131 T Styrol
160 T Methylmethacrylat
40 T Butylacrylat
564 T Hydroxypropylmethacrylat
29 T tert. Butylperbenzoat
innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach werden nochmals
48,6 T Butylacetat und 2,6 T tert. Butylperbenzoat zugegeben und unter
Rückfluß weitere zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 498,3 T
Butylacetat auf einen Festkörper von 56,0% eingestellt.
Es wird wie in Beispiel 1 und 2 verfahren, jedoch auf das Polysiloxan
verzichtet und durch die entsprechende Menge Solvesso 100 (Gemisch
aromatischer Kohlenwasserstoffe) ersetzt.
In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und
Rückflußkühler versehen ist, werden
320 T Solvesso 100
169,5 T Butylacetat
169,5 T Butylacetat
auf 142°C erhitzt. Anschließend wird ein Gemisch aus
4,8 T Acrylsäure
59,1 T Butylmethacrylat
91 T Ethylhexylacrylat
161 T Styrol
171 T Methylmethacrylat
32 T Butylacrylat
555 T Hydroxypropylmethacrylat
30,1 T tert. Butylperbenzoat
59,1 T Butylmethacrylat
91 T Ethylhexylacrylat
161 T Styrol
171 T Methylmethacrylat
32 T Butylacrylat
555 T Hydroxypropylmethacrylat
30,1 T tert. Butylperbenzoat
innerhalb von 5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach werden nochmals
53,4 T Butylacetat und 2,6 T tert. Butylperbenzoat zugegeben und unter
Rückfluß weitere zwei Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 348,9 T
Butylacetat auf einen Festkörper von 54,5% eingestellt.
56 T des Bindemittels von Beispiel 1
4 T Butylglykolacetat
0,6 T eines Benzotriazolderivates (UV-Stabilisator)
0,6 T einer Lösung eines sterisch gehinderten Amins
0,1 T eines handelsüblichen silikonhaltigen Verlaufsmittels
18,7 T eines Gemisches niedermolekularer Ester
20 T eines Biurets eines aliphatischen Isocyanats
4 T Butylglykolacetat
0,6 T eines Benzotriazolderivates (UV-Stabilisator)
0,6 T einer Lösung eines sterisch gehinderten Amins
0,1 T eines handelsüblichen silikonhaltigen Verlaufsmittels
18,7 T eines Gemisches niedermolekularer Ester
20 T eines Biurets eines aliphatischen Isocyanats
wurden homogen miteinander vermischt. Anschließend wurde auf einem
handelsüblichen Decklack auf der Basis organischer Lösemittel naß-in-naß
in zwei bis drei Spritzgängen mit einer Trockenfilmdicke von 30-100 µm
appliziert. Der Lack wurde anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur
gehärtet.
Es wurde wie bei Lackbeispiel 3a) verfahren, wobei das Bindemittel von
Beispiel 1 durch das Bindemittel von Beispiel 2 ersetzt wurde.
Es wurde wie bei Lackbeispiel 3a) verfahren, wobei Bindemittel von
Beispiel 1 durch das Bindemittel von Vergleichsversuch A ersetzt wurde.
Es wurde wie bei Lackbeispiel 3a) verfahren, wobei das Bindemittel von
Beispiel 1 durch eine homogene Mischung aus 52 T des Bindemittels von
Vergleichsversuch A und 4 T des Polysiloxans aus der Beschreibung der
Beispiele 1 und 2 ersetzt wurde.
Es wurden folgende Untersuchungen vorgenommen.
Oberflächenspannung:
Zur Messung der Haftung von Farben auf Ober flächen kann die Oberflächenspannung als Meßkriterium dienen. Die Messung erfolgte mit standardisierten Testtinten, die sich bei einer definierten Oberflächenspannung nach der Auftragung auf das Objekt zusammenzieht.
Testtinte der Fa. ARCOTEC.
Zur Messung der Haftung von Farben auf Ober flächen kann die Oberflächenspannung als Meßkriterium dienen. Die Messung erfolgte mit standardisierten Testtinten, die sich bei einer definierten Oberflächenspannung nach der Auftragung auf das Objekt zusammenzieht.
Testtinte der Fa. ARCOTEC.
nach 100 WOM:
Die Oberflächenspannungsmessung sowie die Enthaftungsprüfung wurde nach 24 Stunden und 100 Stunden, bei dem das Blech einer Weathero meter (WOM)-sunshine-Prüfung unterzogen wurde, geprüft.
Die Oberflächenspannungsmessung sowie die Enthaftungsprüfung wurde nach 24 Stunden und 100 Stunden, bei dem das Blech einer Weathero meter (WOM)-sunshine-Prüfung unterzogen wurde, geprüft.
Enthaftung:
Das Objekt wurde nach der Lackaushärtung mit handelsüblichen Spraydosenlacken besprüht. Nach Trocknen dieser Lackschicht wurden diese Flächen mit Klebeband versehen. Wurde beim Abreißen des Bandes die Spraydosenlackschicht mit entfernt, war die gewünschte Enthaftung vorhanden (Beurteilung i.O.); verblieb der Lack auf dem Blech, war der Test n.i.O.
Das Objekt wurde nach der Lackaushärtung mit handelsüblichen Spraydosenlacken besprüht. Nach Trocknen dieser Lackschicht wurden diese Flächen mit Klebeband versehen. Wurde beim Abreißen des Bandes die Spraydosenlackschicht mit entfernt, war die gewünschte Enthaftung vorhanden (Beurteilung i.O.); verblieb der Lack auf dem Blech, war der Test n.i.O.
Chemikalienbeständigkeit:
Die Chemikalientests erfolgten mit dem Löse mittel Xylol, Ethylglykol und Methoxypropyl acetat nach DIN 53 168.
Die Chemikalientests erfolgten mit dem Löse mittel Xylol, Ethylglykol und Methoxypropyl acetat nach DIN 53 168.
In einem 1-Liter-Kolben werden 84 T einer 20-%igen wäßrigen Lösung eines
Emulgators auf der Basis eines Polyoxypropylenpolyoxyethylensorbitansäu
rediesters bei 60°C vorgelegt. Das Gemisch wird mit einem Rührer, der mit
einer Geschwindigkeit von ca. 8500 Umdrehungen/min rotiert, gerührt.
Innerhalb von 3 Minuten werden 256 T des im Beispiel 1 hergestellten
Polyacrylates sowie 66 T vollentsalztes Wasser zugegeben. Die erhaltene
milchig-weiße Emulsion hat einen Festkörpergehalt von 39,5%.
85,1 T Emulsion aus Beispiel 4a)
15,1 T Cymel 327 (handelsübliches wasserlösliches Melaminharz)
15,1 T Cymel 327 (handelsübliches wasserlösliches Melaminharz)
Der wäßrige Klarlack wird mit Hilfe einer Rakel in einer Trockenfilm
schichtdicke von ca. 30 µm auf eine Glasplatte appliziert und nach einer
20-minütigen Ablüftphase (10 min Raumtemperatur, 10 min 80°C) 20
Minuten bei 140°C eingebrannt.
Es resultiert ein klarer Film mit hoher Härte und niedriger Oberflächen
spannung.
Claims (15)
1. Für Überzugsmittel geeignete polysiloxanhaltige Bindemittel, erhält
lich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
97 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und/oder vinylaromatischer Monomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrerer davon unterschiedli cher, radikalisch copolymerisierbarer Monomerer, in Gegenwart von
3 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer α,ω-hydroxy-, carboxy- und/ oder epoxyfunktioneller Polysiloxane, der allgemeinen Formel (I) worin die Reste R′ gleich oder verschieden sein können und Alkylre ste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und bedeuten,
worin Alk und Alk′ Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und mehrere in einem Molekül enthaltene Alkylengruppen gleich oder verschieden sein können,
n = 8 bis 40,
m = 2 bis 30 und
p = 1 bis 20,
wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergewichte der eingesetzten Monomeren und Polysiloxane beziehen.
97 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und/oder vinylaromatischer Monomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrerer davon unterschiedli cher, radikalisch copolymerisierbarer Monomerer, in Gegenwart von
3 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer α,ω-hydroxy-, carboxy- und/ oder epoxyfunktioneller Polysiloxane, der allgemeinen Formel (I) worin die Reste R′ gleich oder verschieden sein können und Alkylre ste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und bedeuten,
worin Alk und Alk′ Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und mehrere in einem Molekül enthaltene Alkylengruppen gleich oder verschieden sein können,
n = 8 bis 40,
m = 2 bis 30 und
p = 1 bis 20,
wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergewichte der eingesetzten Monomeren und Polysiloxane beziehen.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Poly
siloxan der allgemeinen Formel I alle Reste R′ gleich sind und die
Bedeutung von Methylgruppen haben.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alk
in der allgemeinen Formel (I) eine Alkylengruppe mit 2 oder 3
Kohlenstoffatomen und Alk′ eine Alkylengruppe mit 5 Kohlenstoffato
men ist.
4. Bindemittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Reste R gleich oder
verschieden sein können und
mit m = 2 bis 30,
bedeuten, und
n = 8 bis 40.
n = 8 bis 40.
5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die (Meth)acrylmonomeren Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind.
6. Bindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest
ein Teil der Alkyl(meth)acrylate eine oder mehrere primäre oder
sekundäre Hydroxyfunktionen oder eine Epoxyfunktion im Alkylteil
aufweist.
7. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß zumindest ein Teil der (Meth)acrylmonomeren eine
Carboxylgruppe aufweist und/oder daß bei der Herstellung der Binde
mittel ein oder mehrere radikalisch copolymerisierbare Monomere
mitverwendet wurden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen aufwei
sen.
8. Verfahren zur Herstellung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
3 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer α,ω-hydroxy-, carboxy- und/oder epoxyfunktioneller Polysiloxane, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, in flüssiger, gegebenenfalls in einem Lösemittel, gelöster Form, vorlegt und darin
97 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und/oder vinylaromatischer Monomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrere davon unterschiedlicher, radikalisch copolymerisierbarer Monomerer, wie in einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7 definiert, in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert, wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergehalte der eingesetzten Monome ren und der Polysiloxane beziehen.
3 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer α,ω-hydroxy-, carboxy- und/oder epoxyfunktioneller Polysiloxane, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, in flüssiger, gegebenenfalls in einem Lösemittel, gelöster Form, vorlegt und darin
97 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylmonomerer und/oder vinylaromatischer Monomerer und gegebenenfalls zusätzlich eines oder mehrere davon unterschiedlicher, radikalisch copolymerisierbarer Monomerer, wie in einem der Ansprüche 1 und 5 bis 7 definiert, in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert, wobei sich die Gew.-% auf die Summe der Festkörpergehalte der eingesetzten Monome ren und der Polysiloxane beziehen.
9. Überzugsmittel zur Herstellung schmutzabweisender Überzüge, enthal
tend ein oder mehrere Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
oder hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8, neben einem oder
mehreren Vernetzern und lacküblichen Additiven und gegebenenfalls
Pigmenten und/oder Füllstoffen.
10. Überzugsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
oder mehrere lackübliche Lösemittel enthält.
11. Überzugsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
um ein wäßriges Überzugsmittel handelt, das ein oder mehrere organi
sche Lösemittel enthalten kann.
12. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Bindemittel hydroxy- und/oder carboxyfunktionali
siert sind und als Vernetzer ein oder mehrere Polyisocyanate, die
verkappt sein können und/oder Melaminharze, oder ein oder mehrere
Polyepoxide enthalten sind.
13. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Bindemittel epoxyfunktionalisiert und zusätzlich
gegebenenfalls hydroxyfunktionalisiert sind und als Vernetzer eine
oder mehrere carboxyfunktionalisierte Verbindungen und gegebenen
falls ein oder mehrere Melaminharze oder ein oder mehrere Polyamine,
die verkappt sein können, enthalten sind.
14. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Bindemittel epoxid- und acryloyl-funktionalisiert
sind und als Vernetzer ein oder mehrere Polyamine, die verkappt sein
können, eine oder mehrere Verbindungen mit mehreren CH-aciden
Gruppen im Molekül oder ein oder mehrere Vernetzer mit mehreren
umesterungsfähigen Gruppen pro Molekül enthalten sind.
15. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder
hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8, zur Herstellung von
Überzügen mit schmutzabweisenden Eigenschaften, insbesondere zur
Herstellung von Antigraffiti-Schutzüberzügen.
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