DE4236569A1

DE4236569A1 - Wäßrige Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Erzeugung wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen

Info

Publication number: DE4236569A1
Application number: DE4236569A
Authority: DE
Inventors: Detlef-Ingo Dr Schuetze; Wilhelm Dr Thoma; Klaus Dr Nachtkamp; Josef Dr Pedain; Reinold Dr Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1994-05-05
Also published as: CA2109178A1; CA2109178C; DE59309735D1; ES2137216T5; JPH06220399A; EP0595149B1; EP0595149B2; ES2137216T3; EP0595149A1

Description

Die Erfindung betrifft für die Beschichtung von Substraten, insbesondere von flexiblen Substraten wie textilen Flächengebilden, geeignete Mittel aus A) Poly urethan mit hydrophilen Gruppen und B) wäßriger Phasen: die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Erzeugung wasserdampfdurchlässiger Beschich tungen.

Der Begriff "Polyurethane" im Sinne der Erfindung umfaßt auch Polyurethanharnstoffe.

Beschichtungen mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit sind in der Vergangenheit immer wieder das Ziel von Unter suchungen und Entwicklungen gewesen, da nur sie sich z. B. für die Herstellung hochwertiger Ledersubstitute oder für Bekleidungsstücke mit hohem Tragekomfort eignen.

Da Tauchbad- und Verdampfungskoagulation, Einarbeitung und nachträgliches Auswaschen wasserlöslicher Salze ebenso wie die Perforation mit Hilfe energiereicher Elektronenstrahlen Mikrokanäle bzw. Mikrokavitationen in der Beschichtung erzeugen und diese damit schwächen, ist man besonders an porenfreien wasserdampfdurchlässi gen Beschichtungen interessiert.

Die meisten für Beschichtungsmittel verwendeten Polyure thane werden in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Der Trend zu lösungsmittelarmen bzw. lö sungsmittelfreien Beschichtungsmitteln begünstigt aber wäßrige Beschichtungssysteme. Polyurethane, die aufgrund hydrophiler Gruppen selbstemulgierend sind und deshalb auch ohne Zuhilfenahme externer Emulgatoren in Wasser dispergiert werden können, sind bekannt; vgl. DE-PS 24 46 440, 25 51 094, 26 51 505, 26 51 506, 26 59 617 und DE-OS 28 16 815. Eine optimale Kombination aus Dis pergierbarkeit des Polyurethans in Wasser und hoher Wasserdampfdurchlässigkeit bei gleichzeitig ausreichen der Naßechtheit der Beschichtungen - wie sie für Be schichtungsmittel zur Herstellung wasserdampfdurchlässi ger Beschichtungen gefordert wird - ist allerdings bis jetzt nicht verfügbar gewesen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man äußerst wasserdampfdurchlässige Beschichtungen mit sehr geringer Wasserquellneigung herstellen kann, wenn man als Be schichtungsmittel Systeme verwendet, die

A. Polyurethan mit ionischen Gruppen und mit Poly ethylenoxideinheiten, die nach Menge und Sequenz länge definiert sind, und
B. eine wäßrige Phase enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind also Beschichtungsmittel aus

A) einem Polyurethan auf Basis von Polyisocyanat, Diol mit mittleren Molekulargewichten von 350 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 2500 und Kettenverlänge rungsmittel mit Molekulargewichten von 32 bis 349, wobei das Polyurethan A) ionische Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 75, vorzugsweise von 0,5 bis 40 meq (Milliäquivalent) pro 100 g Polyurethan A) und über 6 bis 50, vorzugsweise über 10 bis 40, insbesondere 10 bis 35, Gew.-%, bezogen auf Poly urethan A), in die Hauptkette eingebaute Polyethy lenoxideinheiten
(-CH₂CH₂O)_n- mit einer Sequenzlänge n von 2 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 25, insbesondere von 3 bis 12, enthält, und
B) wäßriger Phase in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe A+B.

Der Begriff "in die Hauptkette eingebaut" im Sinne dieser Erfindung bedeutet für die Polyethylenoxidein heiten, daß sie nicht das Ende einer Kette darstellen, sondern nach beiden Seiten mit Resten verbunden sind, die jeweils noch mindestens eine Urethan- oder Harn stoffgruppe enthalten; "in die Hauptkette eingebaut" steht also im Gegensatz zu dem geläufigen Begriff "end- oder seitenständig".

Der mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erzielbare Effekt ist deshalb so überraschend, weil Polyurethane, die entweder die ionischen Gruppen alleine oder die Polyethylenoxideinheiten der anspruchsgemäß definierten Art alleine enthalten, eine praktisch ver wertbare Wasserdampfdurchlässigkeit nicht besitzen.

Die in den DE-PS 25 51 094, 26 51 505, 26 51 506, 26 59 617 und in der DE-OS 28 16 815 beschriebenen Polyurethane enthalten end- und/oder seitenständige Polyethylenoxideinheiten. Den erfindungsgemäß gestellten Anforderungen genügen sie nicht.

Die in der DE-PS 24 46 440 beschriebenen Polyurethane enthalten in die Hauptkette eingebaute Einheiten von Sulfonatdiolen, die auch Alkylenoxideinheiten enthalten können, in einer solchen Menge, daß die Polyurethane einen Sulfonatgruppengehalt von 0,1 bis 6 Gew.-% auf weisen.

Unter den üblichen Ausgangskomponenten für die Herstel lung der Polyurethane werden in Spalte 9 der DE-PS 24 46 440 auch Polyester - allerdings ohne Mengenangaben - erwähnt. In den Beispielen werden ausschließlich pro poxylierte oder Ethergruppen-freie Sulfonatdiole einge setzt; Sulfonatgruppen-freie Polyetherpolyole werden nicht verwendet. Die DE-PS 24 46 440 konnte deshalb nicht nahelegen, daß für Beschichtungsmittel besonders wertvolle Produkte dann entstehen, wenn man ionische Gruppen und Polyethylenoxideinheiten mit einer Sequenz länge von 2 bis 50 in einer Menge von über 6 bis 50 Gew.-% in die Polyurethane einbaut. Die DE-PS 24 46 440 erwähnt keine wasserdampfdurchlässigen Be schichtungen und konnte deshalb die Verwendung von Polyurethandispersionen zur Herstellung wasserdampf durchlässiger Beschichtungen auch nicht nahelegen.

Bei der Herstellung wasserdampfdurchlässiger Beschich tungen hatte der Fachmann insofern eine geistige Hemm schwelle zu Überwinden als für sehr wahrscheinlich ge halten werden mußte, daß Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen, die nicht nur ionische Gruppen, sondern zusätzlich weitere hydrophile Gruppen (wie Polyethylen oxideinheiten) enthalten, keine brauchbaren Naßecht heiten mehr ergäben. Daß sich Dispergierbarkeit der Polyurethane in Wasser und hohe Wasserdampfdurchläs sigkeit und gleichzeitig gute Naßechtheit der daraus hergestellten Beschichtungen überhaupt miteinander ver einen lassen, erscheint auch nachträglich noch außer ordentlich überraschend.

Die Polyurethane A) können auf an sich bekannte Weise in der Schmelze oder - vorzugsweise - in einem orga nischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Für den Aufbau dieser Polyurethane A) werden Polyiso cyanate der Formel Q(NCO)₂ eingesetzt, wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen stoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethy lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethy lendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 3-Iso cyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Iso phorondiisocyanat), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diiso cyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4′-, 2,4′- oder 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische der Isomeren, 4,4′-Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diiso cyanat und α,α,α′,α′-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-di isocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Poly urethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuret gruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.

Als Reaktionspartner für die Polyisocyanate kommen vor allem Polyhydroxylverbindungen in Frage, die pro Molekül 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweisen und ein (mittleres) Molekulargewicht von bis zu 5000, vorzugsweise bis zu 2500, aufweisen. Dabei kommen so wohl niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Mole kulargewichten von 32 bis 349 als auch höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit mittleren Molekulargewich ten von mindestens 350, vorzugsweise von mindestens 1000, in Betracht, wie sie in den obengenannten Publi kationen ausführlich beschrieben sind.

Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypoly ester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxy polyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypoly esteramide, vorzugsweise solche mit mittleren Molekular gewichten von 600 bis 4000, besonders bevorzugt solche mit mittleren Molekulargewichten von 800 bis 2500. Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole und Polyester polyole sind besonders bevorzugt.

Für den Aufbau der Polyurethane A) geeignete Komponenten zur Einführung der Polyethylenoxideinheiten umfassen Homopolyethylenglykole und Hydroxylendgruppen aufwei sende Ethylenoxid-Mischpolyether (vorzugsweise Ethylen oxid/Propylenoxid-Mischether) mit Block- oder statisti scher Verteilung mit der Maßgabe, daß die Ethylenoxid sequenzen den anspruchsgemäßen Forderungen genügen, vorzugsweise Polyethercarbonate und Polyetherester auf Basis der obengenannten Homopolyethylenglykole, Ethylen oxid-Mischpolyether oder deren Mischungen mit anderen Polycarbonat- bzw. Polyester-bildenden Polyhydroxylver bindungen. Sofern als Komponenten zur Einführung der Polyethylenoxideinheiten in das Polyurethan A) oder dessen Vorprodukte Mischpolyether oder Polyethercar bonate bzw. Polyetherester auf Basis solcher Misch polyether eingesetzt werden, so zählen als Polyethylen oxidsequenzen im Sinne der Patentansprüche lediglich die Einheiten, die die anspruchsgemäße Sequenzlänge aufwei sen, während solche Polyethylenoxidsequenzen, die eine Sequenzlänge oberhalb oder unterhalb der anspruchsge mäßen Grenzen besitzen, außer Betracht bleiben.

Die optimale Menge der Polyethylenoxid-Einheiten im Polyurethan A) hängt etwas von der Sequenzlänge ab und folgt der Regel, daß bei kurzer Sequenzlänge die Menge etwas höher sein darf und bei hoher Sequenzlänge die Menge etwas niedriger sein kann: Während bei einer Sequenzlänge von 2 der Gehalt des Polyurethans A) an diesen Polyethylenoxideinheiten bis zu 50 Gew.-% be tragen kann, ist es empfehlenswert, bei einer Sequenz länge über 20 den Gehalt des Polyurethans A) an diesen Polyethylenoxideinheiten auf 20 Gew.-% zu begrenzen.

Zur Unterstützung der dispergierenden Wirkung können auch monofunktionelle Polyethylenoxidalkohole (also ethoxylierte einwertige Alkohole oder ethoxylierte Phenole) in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan A, in das Polyurethan A eingebaut werden. Man kann, wenn man solche monofunktionelle Polyethylen oxidalkohole in das Polyurethan A einbaut, auf einen Teil der ionischen Gruppen verzichten. Zur Wasserdampf durchlässigkeit der Beschichtungen tragen diese mono funktionellen Einheiten jedoch kaum bei. Der Anteil solcher monofunktioneller Polyethylenoxideinheiten im Polyurethan A soll, gemessen an der Menge der gesamten eingebauten Polyethylenoxideinheiten, 30, vorzugsweise 20, insbesondere 10 Gew.-% nicht überschreiten. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man auf den Einbau monofunktioneller Polyethylenoxideinheiten völlig verzichtet.

Ausgangskomponenten für die Polyurethane A), die die Polyethylenoxideinheiten liefern, umfassen also vor allem 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweisende Ethylenoxid- Polyether und Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolyether mit einem überwiegenden Gewichtsanteil an Ethylenoxid einheiten. Reine Ethylenoxid-Polyether sind bevorzugt.

Der Begriff "mittlere Molekulargewichte" im Sinne der Erfindung bedeutet als Zahlenmittel bestimmte Molekular gewichte.

Die Verbindungen, die neben den Komponenten eingesetzt werden, welche die anspruchsgemäß definierten Poly ethylenoxideinheiten liefern, können aus den in der Polyurethanchemie üblichen Verbindungen, die mit Iso cyanatgruppen zu reagieren vermögen, ausgewählt werden.

Im folgenden werden Polyhydroxylkomponenten beschrieben, die als Polyurethan-Aufbaukomponenten geeignet sind, aber nicht die anspruchsgemäßen Polyethylenoxideinheiten enthalten.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Po lycarbonate sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, mit Diolen erhält lich. Als derartige Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Hexan diol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-Bishy droxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylen glykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphe nol A, Tetrabrombisphenol A in Frage. Vorzugsweise ent hält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, vorzugsweise Hexandiol-1,6, und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z. B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß DE-AS 17 70 245, oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z. B. aus der DE-AS 15 70 540 bekannt. Auch die in der DE-OS 37 17 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können sehr gut eingesetzt werden.

Die Hydroxylpolycarbonate sollen im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gewünschtenfalls durch den Ein bau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere nieder molekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methyl glykosid, 1,4,3,6-Dianhydrohexite.

Als Polyetherpolyole geeignet sind die in der Polyure thanchemie an sich bekannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den obengenannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Additions- bzw. Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styrol oxids, Propylenoxids, der Butylenoxide oder des Epi chlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.

Als Polyesterpolyole geeignet sind z. B. Umsetzungspro dukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entspre chende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cy cloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellit säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthal säure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylol ethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methyl glykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Besonders bevorzugt sind auch Mischungen der obenge nannten Polyetherpolyole mit Polycarbonatpolyolen und/oder Polyesterpolyolen mit mittleren Molekular gewichten von 1000 bis 3000 aus Adipinsäure, Hexandiol- 1,6 und Neopentylglykol.

Als weitere Aufbaukomponenten zur Herstellung der Poly urethane A) kommen insbesondere Kettenverlängerer mit Molekulargewichten von 32 bis 299, die 1-4 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisen, in Betracht.

Niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen ("Kettenver längerungsmittel") umfassen die verschiedenartigsten Diole, wie beispielsweise

a) Alkandiole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Dimethyl propandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;
b) Etherdiole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hydrochinondihydroxyethylether;
c) Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂)_x-CO-O-(CH₂)_y-OH und
HO-(CH₂)_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_x-OH

in denen
R einen Alkylen- bzw. Arylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen,
x = 2 bis 6 und
y = 3 bis 5
bedeuten,
z. B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäureester, Adipin säure-(β-hydroxyethyl)ester und Terephthalsäure bis(β-hydroxyethyl)ester.

Jedoch können als Kettenverlängerer auch Polyamine ver wendet werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, obwohl ge gebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades mitver wendet werden können. Beispiele geeigneter aliphatischer Polyamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, Tetramethylendiamin-1,4, Hexamethylendiamin-1,6, das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa methylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin und Bis- (β-aminoethyl)-amin (Diethylentriamin).

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyamine sind:

Auch araliphatische Polyamine, wie z. B. 1,3- und 1,4- Xylylendiamin oder α,α,α′,α′-Tetramethyl-1,3- und -1,4- xylylendiamin lassen sich als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung der Polyurethane A) einsetzen.

Als Diamine im Sinne der Erfindung sind auch Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine zu be trachten, wie z. B. Methylhydrazin, N,N′-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide, z. B. Carbodihydrazid, Oxalsäure dihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernstein säure, Glutarsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semi carbazido-alkylen-hydrazide, wie z. B. β-Semicarbazido propionsäurehydrazid (DE-OS 17 70 591), Semicarbazido alkylencarbazinester, wie z. B. 2-Semicarbazidoethyl carbazinester (DE-OS 19 18 504) oder auch Amino semicarbazid-Verbindungen, wie z. B. β-Aminoethyl semicarbazido-carbonat (DE-OS 19 02 931).

Ionische Gruppen für die Polyurethane A) umfassen die Alkali- und Ammoniumcarboxylat- und -sulfonatgruppen sowie Ammoniumgruppen. Geeignete Einbaukomponenten für das Einbringen dieser Gruppen in die Polyurethane A) umfassen demzufolge z. B. Dihydroxycarbonsäuren, Diami nocarbonsäuren, Dihydroxysulfonsäuren sowie Diaminoal kylsulfonsäuren und ihre Salze wie z. B. Dimethylolpro pionsäure, Ethylendiamin-β-ethyl-sulfonsäure, Ethylen diamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-β- ethylsulfonsäure, Lysin, 3,5-Diami nobenzoesäure und deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-1,4.

Zu den bevorzugten Einbaukomponenten für das Einbringen der ionischen Gruppen in die Polyurethane A) gehören insbesondere die Sulfonatgruppen aufweisenden alipha tischen Diole gemäß DE-OS 24 46 440 der Formel

worin
R Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
m und n Zahlen von 1 bis 10 und
Me Ammonium oder das Kation eines Alkalimetalls bedeuten.

Beispiele für (potentiell) kationische Aufbaukomponenten sind tertiäre Aminogruppen aufweisende Diole, wie z. B. N-Methyl-diethanolamin bzw. deren Protonierungs- oder Alkylierungsprodukte.

Ganz generell können als Einbaukomponenten für das Ein bringen der ionischen Gruppen in die Polyurethane A) kationische und/oder anionische hydrophile difunk tionelle Aufbaukomponenten der für die Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen beschriebenen Art ver wendet werden, wie beispielsweise (potentiell) ionische Gruppen aufweisende Dihydroxylverbindungen, -diamine oder -diisocyanate.

Die wäßrige Phase B) besteht zum größten Teil aus Wasser, kann aber auch organische Hilfslösungsmittel enthalten. Bevorzugte organische Hilfslösungsmittel umfassen beispielsweise Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ketone wie Methylethylketon, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Ether wie Ethylenglykolmonomethyl-, -ethyl- und -butylether und die entsprechenden Ether des Diethylenglykols, Propylenglykolmonomethyl- und -butylether, Ester wie Propylenglykoldiacetat und Dipropylenglykol-methyl etheracetat. Die Menge der organischen Hilfslösungs mittel beträgt vorzugsweise bis zu 20, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf wäßrige Phase B.

Das nach der Herstellung als Schmelze oder als Lösung vorliegende Polyurethan A) kann dann durch Vermischen mit Wasser und gegebenenfalls anschließendem Abdestil lieren des Hilfslösungsmittels in eine wäßrige Disper sion überführt werden.

Grundsätzlich können die Polyurethane A) nach beliebigen Verfahren in wäßrige Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung ohne Verwendung von Lösern, z. B. durch Vermischung der Poly urethanschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Scher gefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen organischer Lösungsmittel zur Plastifi zierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Disper giermittel, wie Schallwellen extrem hoher Frequenz. Es können jedoch auch einfache Mischer, z. B. Rührkessel oder sogenannte Durchlaufmischer Verwendung finden, da die Polyurethan A) selbstdispergierbar sind.

Die Dispersionen können mit anderen anionischen oder nicht-ionischen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Dispersionen. Auch der Zusatz von an sich bekannten chemisch nicht fixierten vorzugsweise ioni schen Emulgatoren ist möglich, jedoch selbstverständlich nicht erforderlich.

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pig mente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet werden.

Zur Modifizierung bestimmter Eigenschaften der erfin dungsgemäß herstellbaren Beschichtungen, wie Griff, Oberflächenglätte, können oligomere Polysiloxan-Segmente enthaltende Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen mit Molekular gewichten von 300 bis 6000, vorzugsweise von 500 bis 1500, eingesetzt werden. Bevorzugt werden difunktionelle Polysiloxane mit organofunktionellen Endgruppen einge setzt. Diese Verbindungen weisen Struktureinheiten der Formel -O-Si-(R)₂- auf, wobei R für einen C₁-C₄-Alkyl- oder einen Phenylrest, vorzugsweise für einen Methylrest steht.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt verarbeitet werden. Je nach der ge wählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhält man Beschichtungen mit unter schiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Schichten, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duro plasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken. Die ela stischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100 bis 180°C, thermoplastisch verarbei ten, sofern sie nicht chemisch vernetzt sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind zur Be schichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Hartfaser, Stroh, papierartigen Materialien, geeignet.

Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Fil ze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die aufgrund ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des Überzuges bewirken. Anschlie ßend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gege benenfalls verpreßt. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z. B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Sub strat aufgebracht wird. Die Applikation nach dem Umkehr verfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vor genommen werden.

Die Applikation kann durch direktes Streichen auf das Substrat mit Hilfe von Rakelmessern, Walzen oder Draht rakeln erfolgen. In der Regel werden mehrere Striche hintereinander, bevorzugt jedoch zwei, aufgebracht, so daß die Gesamtdicke der Beschichtung aus Grund- und Deckstrich(en) 10-100 µm, bevorzugt 20-60 µm, beträgt. Als Grundstrich kann auch eine zu einer mikroporösen Schicht auftrocknende Paste verwendet werden, wie es in DE-OS 20 20 153 beschrieben ist. Der anschließend auf gebrachte Deckstrich schützt den gesamten Verbund gegen mechanische Beanspruchung und Abrieb.

Das Aufbringen des Beschichtungsverbundes aus Grund- und Deckstrich ist aber auch nach dem sogenannten Umkehrver fahren möglich. Hierbei wird zunächst der Deckstrich auf einen Trennträger aufgetragen und getrocknet. Nach dem Auftragen eines zweiten Grund- oder Haftstriches wird das textile Substrat in die noch feuchte Schicht leicht eingedrückt. Nach dem Trocknen entsteht ein fester Ver bund aus Beschichtung und Substrat, der vom Trennträger gelöst wird und in seinem Aufbau weitgehend dem der vor her beschriebenen Direktbeschichtung entspricht.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel führen zu Be schichtungen, bei denen in einem weiten Bereich der Schichtdicken eine überraschend geringe Abhängigkeit der Wasserdampfdurchlässigkeit von der Schichtdicke zu fin den ist. Die Beschichtungen sind in Wasser nicht merk lich quellbar.

Die außerordentlich wasserdampfdurchlässigen und abso lut tropfenfesten Beschichtungen können auch aus wäß rigen Dispersionen hergestellt werden, die mit Pig menten und/oder Farbstoffen versehen sind. Darüber hinaus können Hydrophobierungsmittel wie Fluorcarbon harze, Wachse und Öle zugesetzt werden, soweit dies die Wasserdampfdurchlässigkeit nicht übermäßig verschlech tert. Ferner ist der Zusatz von vernetzenden Additiven möglich, die eine Reaktion mit sich selbst oder dem Polyurethan A) erst in der fertigen Beschichtung, in der Regel durch Hitzeeinwirkung, eingehen. Zu diesen Verbin dungen gehören (teilweise) veretherte Melaminformalde hydharze, z. B. Hexamethylolmelamin und gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate mit 3 und mehr Isocyanatgrup pen, z. B. auf Basis von Tris[isocyanatohexyl]isocyanurat und Tris[isocyanatohexyl]biuret.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also die Verwen dung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Erzeugung wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen, insbesondere auf flexiblen Substraten wie Textilien, Leder, Papier etc.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele Verwendete Ausgangsmaterialien

Diol I:
Polycarbonat aus Hexandiol-1,6 und Tetraethylenglykol (Molverhältnis 1 : 1), OHZ 56, Molekulargewicht 2000. EOX-Gehalt: 49%.
Diol II:
Polycarbonat aus Hexandiol-1,6 und Tetraethylenglykol (Molverhältnis 2 : 5), OHZ 82, Molekulargewicht 1370. EOX-Gehalt: 65%.
EOX-Polyether III:
Monofunktionelles Polyethylenglykol OHZ 25, Molekulargewicht 2250.
Diolsulfonat IV:
Additionsprodukt von NaHSO₃ an propoxyliertes Butendiol-1,4, OHZ ca. 260, Molekulargewicht 425.
Diaminosulfonat V:
NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na.

Meßmethoden

Die Wasserdampfdurchlässigkeiten (WDD) werden nach den Maßgaben gemessen, wie sie in der Druckschrift DS 2109 TM1 der British Textile Technology Group, Manchester, England niedergelegt sind.

Die Wasserdichtheit (WS) wurde nach DIN 53 886 bestimmt.

Die Tropfenfestigkeit wurde durch Einwirkung (1 Minute) von Wassertropfen auf die Beschichtungsoberseite be stimmt. Wenn keine pustelartigen Veränderungen der Ober fläche auftreten, wird die Beschichtung als "absolut tropfenfest" bezeichnet.

Beispiel 1

Herstellung einer aromatischen PUR-Dispersion für WDD-Schichten.

Ansatz

247,2 g Diol I
15,2 g EOX-Polyether III
18,0 g Diolsulfonat IV
200 g Aceton
84,6 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
17,0 g Hexandiisocyanat-1,6
18,0 g Acetonazin
600,0 g entsalztes Wasser

387 g Festkörper (Fk) enthalten 10,9 meq SO₃Na/100 g + 31,3 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

In das bei 120°C entwässerte Gemisch der Komponenten I, III und IV rührt man bei 60°C das Aceton und das Gemisch der beiden Diisocyanate ein und läßt unter Rückflug bis zur Erreichung eines konstanten NCO-Wertes reagieren. Nach Abkühlung auf 40°C rührt man in die NCO-Präpolymer lösung das Acetonazin ein. Anschließend läßt man unter gutem Rühren das Wasser zulaufen, rührt die entstandene Dispersion 2 Stunden nach und destilliert das Aceton ab.

Zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) wird ein Film von 68 g/m² hergestellt. Zu diesem Zweck werden 100 g der Dispersion nach Einstellung des pH-Wertes 8 mittels conc. Ammoniak mit 1% eines Polyacrylsäurever dickers auf Streichviskosität gebracht.

Die WDD beträgt 15 700 g/m²d.

Ein vergleichsweise aus einer PUR-Dispersion hergestell ter Film von 56 g/m², die zum Aufbau anstatt des Diols I ein Polycarbonat aus Hexandiol-1,6 vom Molekularge wicht 2000 bei sonst gleicher Zusammensetzung enthält, hat nur eine WDD von 800 g/m²d.

Fk enthält 10,9 meq SO₃Na/100 g + 0% EOX in der Haupt kette.

Beispiel 2

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion für WDD- Schichten.

Ansatz

129,7 g Polycarbonat aus Hexandiol-1,6, OHZ 56, Mole kulargewicht 2000
114,0 g Diol I
82,6 g Dihydroxypolypropylenglykol, OHZ 56, Molekular gewicht 2000
5,0 g Dimethylolpropionsäure
59,5 g Hexandiisocyanat-1,6
2,2 g Ethylendiamin
1,4 g Hydrazinhydrat
5,6 g Diaminosulfonat V
700,0 g Aceton
600,0 g Wasser

400 g Fk enthalten 7,4 meq SO₃Na/100 g + 14 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

Polycarbonat, Diol I und Dihydroxypolypropylenglykol werden 1 Stunde bei 105°C in Vakuum entwässert. Bei 100°C fügt man die Dimethylolpropionsäure hinzu, bei 80°C das Hexandiisocyanat. Nach 3-stündiger Reaktion bei 95°C löst man das Präpolymere in Aceton. Bei 50°C läßt man das Gemisch der Kettenverlängerer aus Ethylendiamin, Hydrazinhydrat und Diaminosulfonat V, gelöst in 120 g Wasser, zutropfen; anschließend wird die restliche Menge (480 g) des Wassers eingerührt. Nach 2 ½-stündigem Nachrühren bei 40°C wird das Aceton durch Destillation abgetrennt. Man erhält eine stabile 40%ige Dispersion.

Zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach Verdickung wie in Beispiel 1 ein Film von 53 g/m² herge stellt. Die WDD beträgt 9500 g/m²d.

Ein Vergleichsfilm aus einer PUR-Dispersion, die anstatt des Diols I entsprechend der molaren Menge mehr Polycar bonat aus Hexandiol-1,6 vom Molekulargewicht 2000 bei sonst identischer Zusammensetzung enthält, weist nur eine WDD von 900 g/m²d bei 58 g/m² Filmstärke auf.

Fk enthält 7,4 meq SO₃Na/100 g + 0% EOX in der Haupt kette.

Transferbeschichtung

Auf einem handelsüblichen Trennpapier (®Transcote VEM C1S der Fa. S.D. Warren) wird die unter Beispiel 1 be schriebene Dispersion zusammen mit einem Polyacrylsäure- Verdicker mittels einer Walzenrakel mit eingeschliffenem Rakelmesser derart aufgetragen, daß nach dem Trocknen bei 80 bis 150°C ein Film von 25 g/m² entsteht.

Streichpaste

100 Teile 40%ige PUR-Dispersion von Beispiel 1
1 Teil Polyacrylsäure-Verdicker
5 Teile wäßrige Pigmentpräparation, mit Ammoniak auf pH 8 eingestellt.

Auf den getrockneten Film wird eine analog aus der PUR-Dispersion nach Beispiel 2 hergestellten Streichpaste (ohne Pigmentpräparation) als Haftstrich gerakelt. Nach dem Zukaschieren einer Baumwollware von ca. 140 g/m² Warengewicht und Trocknen des Beschichtungsaufbaus bei 80 bis 140°C erhält man einen WDD-Artikel von 200 g/m² Gesamtgewicht, Beschichtungsauflage Deck- und Haftstrich 60 g/m².

Der grifflich angenehm weiche Artikel hat bei 2000 mm WS eine WDD von 6600 g/m²d.

Ein Transferartikel aus den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Vergleichsdispersionen ohne Diol I hat nach analogem Aufbau eine WDD von 750 g/m²d bei einer Beschichtungsauflage von 60 g/m².

Beispiel 3

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion für WDD- Schichten.

Ansatz

245,5 g Diol I
75,5 g Dihydroxypolypropylenglykol, OHZ 56, Molekular gewicht 2000
12,7 g EOX-Polyether III
  3,1 g Neopentylglykol
54,0 g Hexandiisocyanat
  2,3 g Ethylendiamin
  1,4 g Hydrazinhydrat
  4,7 g Diaminosulfonat V
700,0 g Aceton
600,0 g Wasser

400 g FK enthalten 6,2 meq SO₃Na/100 g + 30,0 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

Analog Beispiel 2 wird eine 40%ige Dispersion herge stellt. Zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit wird wie in Beispiel 1 verdickt und ein Film von 57 g/m² Gewicht erzeugt. Die WDD beträgt 3600 g/m²d.

Ein Vergleichsfilm aus einer PUR-Dispersion, die anstatt des Diols I bei sonst identischer Zusammensetzung das Polycarbonat aus Hexandiol-1,6 vom Molgewicht 2000 ent hält, weist nur eine WDD von 750 g/m²d bei 59 g/m² Film stärke auf.

Transferbeschichtung

Auf den in Beispiel 2 beschriebenen Deckstrich wird in analoger Weise wie dort beschrieben eine Streichpaste als der Dispersion nach Beispiel 3 als Haftstrich ge rakelt und das dort beschriebene Baumwollgewebe bei 140°C zukaschiert. Die Beschichtungsauflage aus Deck- und Haftstrich beträgt 60 g/m². Die WDD des Artikels liegt bei 6300 g/m²d bei 2000 mm WS.

Beispiel 4

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion für WDD- Schichten.

Ansatz

131,4 g Polycarbonat aus Hexandiol-1,6, OHZ 56, Molekulargewicht 2000
116,8 g Diol I
19,7 g EOX-Polyether III
  6,2 g Dimethylolpropionsäure
10,5 g Butandiol-1,4
44,2 g Hexandiisocyanat-1,6
58,3 g Isophorondiisocyanat
  3,5 g Ethylendiamin
  2,2 g Hydrazinhydrat
  7,2 g Diaminosulfonat V
700,0 g Aceton
600,0 g Wasser

400 g Fk enthalten 95 meq SO₃Na + 14,3 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

Analog Beispiel 2 wird aus diesen Bausteinen eine 40%ige PUR-Dispersion nach dem Aceton-Verfahren hergestellt.

Zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach Verdickung der Dispersion mit 3,0 g einer 30%igen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon ein Film von 52 g/m² herge stellt. Die WDD beträgt 11 300 g/m²d.

Ein Vergleichsfilm aus einer PUR-Dispersion analog Bei spiel 4, worin der Gehalt an Diol I durch die äquimo lare Menge Hexandiol-Polycarbonat ersetzt ist, weist eine WDD von 1500 g/m²d bei einer Filmstärke von 48 g/m² auf.

Fk enthält 9,5 meq SO₃Na + 0% EOX in der Hauptkette.

Transferbeschichtung

Die wie oben mit Poly-N-vinylpyrrolidon verdickte PUR-Dispersion wird nach Pigmentierung wie in Beispiel 2 zur Erzeugung eines Deckstrichs verwendet. Als Haftstrich dient die in Beispiel 3 beschriebene Streichpaste; als textiles Substrat wird ein Mischgewebe aus Baumwolle/Po lyester von 100 g/m² Warengewicht eingesetzt. Die Be schichtungsauflage aus Deck- und Haftstrich beträgt 53 g/m². Man ermittelt eine WDD von 6900 g/m²d. Wird die Haftstrichpaste als sogenannter Dispersionsschlagschaum, Raumgewicht 500 g/l verwendet, beträgt die WDD bei 55 g/m² Gesamtauflage 7500 g/m²d bei 2000 mm WS.

Wird die in Beispiel 4 erwähnte Vergleichsdispersion als Deckstrich eingesetzt und die in Beispiel 3 erwähnte Vergleichsdispersion als Haftstrich, dann liegen die WDD-Werte bei 900 g/m²d (kompakt) bzw. 1150 g/m²d (geschäumt).

Beispiel 5

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion für WDD- Schichten.

Ansatz

74,3 g Hexandiol-1,6-polyadipat, OHZ 133, Molekulargewicht 840
132,2 g Diol II
27,3 g Diolsulfonat IV
6,5 g Trimethylolpropan
33,8 g N-Methylpyrrolidon
118,0 g Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat
21,5 g Hexandiisocyanat-1,6
20,2 g Acetonazin
545,0 g entsalztes Wasser

386 g Fk enthalten 16,7 meq SO₃Na/100 g + 22,3 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

In das bei 100°C entwässerte Gemisch des Polyesters und der Komponenten II und IV rührt man bei 70°C das Tri methylolpropan, das N-Methylpyrrolidon und die beiden Isocyanate ein.

Man läßt bei 80°C bis zur Erreichung eines konstanten NCO-Wertes reagieren. Nach Abkühlung auf 75°C rührt man in die NCO-Präpolymerschmelze das Acetonazin ein. An schließend lädt man unter gutem Rühren das Wasser zulau fen und rührt die entstandene Dispersion 3 Stunden nach.

Die PUR-Dispersion wird wie in Beispiel 1 mit einem Po lyacrylsäure-Verdicker bei pH 8 auf Streichviskosität gebracht (8000 mPas/25°C).

Der daraus hergestellte Film von 56 g/m² Gewicht hat eine WDD von 13 800 g/m²d. Der Vergleichsfilm aus einer PUR-Dispersion analog Beispiel 5, worin der Gehalt an Diol II durch die äquimolare Menge Hexandiol-Polyadipat ersetzt ist, hat lediglich eine WDD von 400 g/m² bei 52 g/m² Filmstärke.

Fk (1040 g) enthält 19,2 meq SO₃Na/100 g + 0 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Transferbeschichtung

Auf einem handelsüblichen Trennpapier (®Transcote VEM C1S der Firma S.D. Warren) werden die unter Beispielen 2 und 5 beschriebenen Dispersionen im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zusammen mit einem Polyacrylsäure-Verdicker mittels einer Walzenrakel mit eingeschliffenem Rakelmesser der art aufgetragen, daß nach dem Trocknen bei 80 bis 150°C ein Film von 25 g/m² entsteht.

Streichpaste

50 Teile 40%ige PUR-Dispersion von Beispiel 2
50 Teile 40%ige PUR-Dispersion von Beispiel 5
1 Teil Polyacrylsäure-Verdicker
5 Teile wäßrige Pigmentpräparation, mit Ammoniak auf pH 8 eingestellt.

Auf den getrockneten Film wird eine analog aus der PUR- Dispersion nach Beispiel 2 hergestellten Streichpaste (ohne Pigmentpräparation) als Haftstrich gerakelt. Nach dem Zukaschieren einer Baumwollware von ca. 140 g/m² Warengewicht und Trocknen des Beschichtungsaufbaus bei 80 bis 140°C erhält man einen WDD-Artikel von 200 g/m² Gesamtgewicht, Beschichtungsauflage (Deck- und Haft strich) 60 g/m².

Der grifflich angenehm weiche Artikel hat bei 2000 mm WS eine WDD von 10 600 g/m²d.

Bei Variation der Beschichtungsauflage von 50 g/m² bis 75 g/m² werden bei Wasserdichtigkeitswerten von 2000 mm WS gleich hohe Wasserdampfdurchlässigkeiten gemessen.

Ein Transferartikel aus den in den Beispielen 2 und 5 beschriebenen Vergleichsdispersionen ohne Diol I bzw. Diol II hat nach analogem Aufbau eine WDD von 1750 g/m² bei einer Beschichtungsauflage von 60 g/m².

Eine weitere Steigerung der Wasserdampfdurchlässigkeit kann bei Einsatz eines verschäumten Haftstriches statt des kompakten Haftstrichs nach Beispiel 2 erzielt werden.

Auf den getrockneten Film des Deckstrichs wird eine Schaumstrich-Paste in Auflagen von 40 bis 50 g/m² aufgetragen.

Schaumstrich-Paste (mechanische Verschäumung)

100 Teile 40%ige PUR-Dispersion von Beispiel 2
  2,0 Teile ®STOKAL SR (Stockhausen, Verschäumungsmittel)
  0,8 Teile ®STOKAL STA (Stockhausen, Schaumstabilisator)
  1,5 Teile ®MIROX AM (Stockhausen, Verdickungsmittel)
X Teile Ammoniak, auf pH 8 bis 9.

Litergewicht ca. 500 g/l.

Nach dem Zukaschieren einer Baumwollware von ca. 140 g/m² Warengewicht und Trocknen des Beschichtungsaufbaus bei 80 bis 140°C erhält man einen WDD-Artikel von 220 g/m² Gesamtgewicht, Beschichtungsauflage Deck- und geschäum ter Haftstrich 80 g/m².

Der grifflich sehr angenehme weiche Artikel hat bei 2000 mm WS eine WDD von 13 500 g/m²d.

Die Beschichtungen weisen beim Auftragen von diskreten Wassertropfen absolute Tropfenfestigkeit auf und haben kaum Quellung in Wasser.

Beispiel 6

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion für WDD-Schichten.

Ansatz

258,0 g Polyadipat aus Hexandiol-1,6/Neopentylglykol (Molverhältnis 65 : 35), OHZ 66, Molekularge wicht 1700
69,2 g Diol II
60,0 g Hexandiisocyanat-1,6
2,4 g Ethylendiamin
10,0 g Diaminosulfonat V
700,0 g Aceton
600,0 g Wasser
400,0 g Fk enthalten 13,1 meq/100 g + 11,2 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

Analog Beispiel 2 wird eine 40%ige Dispersion nach dem Aceton-Verfahren hergestellt. Die WDD eines Films von 63 g/m² beträgt 4400 g/m²d. Ein Film aus einer Disper sion, worin der Gehalt an Diol II durch die äquimolare Menge Polyadipat aus Hexandiol-1,6/Neopentylglykol ersetzt worden ist, liegt in der WDD bei 800 g/m²d (Filmgewicht 54 g/m²).

Fk (417 g) enthält 12,6 meq/100 g + 0 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Beispiel 7

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion für WDD- Schichten.

Ansatz

239,0 g Diol I
14,7 g EOX-Polyether III
17,4 g Diolsulfonat IV
111,5 g Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat
17,4 g Aceton-azin
600,0 g entsalztes Wasser

388 g Fk enthalten 10,6 meq SO₃Na/100 g + 30,2 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

Analog Beispiel 5 wird eine 40%ige Dispersion nach dem Aceton-azin-Verfahren hergestellt.

Ein Film von 56 g/m² Stärke weist einen WDD-Wert von 6900 g/m² auf. Ein Film aus einer PUR-Dispersion, die anstatt Diol I ein Polyadipat aus Hexandiol-1,6/Neopen tylglykol (Molverhältnis 65 : 35) vom Molekulargewicht 2000 in äquimolarer Menge bei sonst gleicher Zusammen setzung enthält, hat dagegen nur eine WDD von 1200 g/m²d bei 60 g/m² Filmgewicht.

Fk (388 g) enthält 10,6 meq SO₃Na/100 g + 0% EOX in der Hauptkette.

Beispiel 8

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion für WDD-Schichten.

Ansatz

260,6 g Diethylenglykol-polyadipat, OHZ 45, Molekular gewicht 2500
66,7 g Dihydroxy-polypropylenglykol, OHZ 56, Moleku largewicht 2000
11,3 g EOX-Polyether III
  3,6 g Dimethylolpropionsäure
50,4 g Hexandiisocyanat-1,6
  2,0 g Ethylendiamin
  1,3 g Hydrazinhydrat
  4,1 g Diaminsulfonat V
700,0 g Aceton
600,0 g Wasser

400 g FK enthalten 5,4 meq SO₃Na/100 g + 26 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

Analog Beispiel 2 wird eine 40%ige Dispersion nach dem Aceton-Verfahren hergestellt.

Ein Film aus der gemäß Beispiel 1 verdickten Dispersion hat bei 56 g/m² Filmgewicht eine WDD von 3600 g/m²d. Ersetzt man in diesem Beispiel das Diethylenglykol polyadipat durch die äquimolare Menge von Hexandiol-1,6- polycarbonat (Molekulargewicht 2000), hat der daraus hergestellte Film von 58 g/m² Gewicht eine WDD von 900 g/m²d.

Fk (348 g) enthält 6,2 meq SO₃Na/100 g + 0% EOX in der Hauptkette.

Beispiel 9

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion.

Ansatz

131,4 g Polycarbonat aus Hexandiol-1,6, OHZ 56, Mole kulargewicht 2000
116,8 g Polycarbonat aus Triethylenglykol, OHZ 56, Molekulargewicht 2000
19,7 g EOX-Polyether III
6,2 g Dimethylolpropionsäure
10,5 g Butandiol-1,4
44,2 g Hexandiisocyanat-1,6
58,3 g Isophorondiisocyanat
  3,5 g Ethylendiamin
  2,2 g Hydrazinhydrat
  7,2 g Diaminosulfonat V
750,0 g Aceton
600,0 g Wasser

400 g Fk enthalten 9,5 meq SO₃Na/100 g + 22 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

Ein Film aus der gemäß Beispiel 1 verdickten Dispersion hat bei 54 g/m² Filmgewicht eine WDD von 10.500 g/m²d.

Ersetzt man das Polycarbonat aus Triethylenglykol durch die äquimolare Menge des Polycarbonats aus Hexandiol-1,6, dann erhält man aus dieser Dispersion einen Film mit einer WDD von 1500 g/m²d bei 48 g/m² Filmgewicht.

Fk (400 g) enthält 9,5 meq SO₃Na/100 g + 0% EOX in der Hauptkette.

Beispiel 10

Herstellung einer aliphatischen PUR-Dispersion für WDD-Schichten.

Ansatz

60,9 g Polycarbonat aus Hexandiol-1,6, OHZ 56, Moleku largewicht 2000
207,1 g Diol I
  6,5 g Dimethylolpropionsäure
11,0 g Butandiol-1,4
43,5 g Hexandiisocyanat-1,6
57,5 g Isophorondiisocyanat
  3,7 g Ethylendiamin
  3,3 g Hydrazinhydrat
  7,5 g Diaminosulfonat V
700,0 g Aceton
600,0 g Wasser

400 g Fk enthalten 9,9 meq SO₃Na/100 g + 25,4 Gew.-% EOX in der Hauptkette.

Durchführung

Zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach Verdickung der Dispersion mit 3,0 g einer 30%igen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon ein Film von 52 g/m² herge stellt. Die WDD beträgt 12.300 g/m²d.

Ein Vergleichsfilm aus einer PUR-Dispersion analog Bei spiel 10, ohne den Gehalt an Diol I, aber mit der äquimolaren Menge des Polycarbonats aus Hexandiol bei sonst identischer Zusammensetzung, weist eine WDD von 1500 g/m²d bei einer Filmstärke von 48 g/m² auf.

Transferbeschichtung

Die wie oben mit Poly-N-vinylpyrrolidon verdickte PUR-Dispersion wird nach Pigmentierung wie in Beispiel 2 zur Erzeugung eines Deckstrichs verwendet. Als Haftstrich dient die in Beispiel 2 beschriebene Streichpaste; als textiles Substrat wird ein Mischgewebe aus Baumwolle/Po lyester von 100 g/m² Warengewicht eingesetzt. Die Be schichtungsauflage aus Deck- und Haftstrich beträgt 53 g/m². Man ermittelt eine WDD von 11 100 g/m²d. Wird die Haftstrichpaste als sogenannter Dispersionsschlag schaum, Raumgewicht 500 g/l verwendet, beträgt die WDD bei 55 g/m² Gesamtauflage 14500 g/m²d.

Die Beschichtung sämtlicher erfindungsgemäßer Beispiele sind tropfenfest und zeigen kaum Quellung in Wasser.

Wird die in Beispiel 10 erwähnte Vergleichsdispersion als Deckstrich eingesetzt und die in Beispiel 2 erwähnte Vergleichdispersion als Haftstrich, dann liegen die WDD-Werte bei 800 g/m²d (kompakt) bzw. 950 g/m²d (Geschäumt).

Claims

1. Beschichtungsmittel aus

a) einem Polyurethan auf Basis von Polyisocyanat, Diol mit mittleren Molekulargewichten von 350 bis 5000 und Kettenverlängerungsmittel mit Molekulargewichten von 32 bis 349, wobei das Polyurethan A) ionische Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 75 meq pro 100 g Polyurethan A) und über 6 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Polyure than A), in die Hauptkette eingebaute Poly ethylenoxideinheiten (-CH₂CH₂O)_n- mit einer Sequenzlänge n von 2 bis 50 enthält, und
B) wäßriger Phase in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe A+B.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, worin das Polyurethan A) ionische Gruppen in einer Menge von 0,5 bis 40 meq pro 100 g Polyurethan A) enthält.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, worin das Polyurethan A) über 10 bis 40 Gew.-%., bezogen auf Polyurethan A), in die Hauptkette eingebaute Poly ethylenoxideinheiten enthält.

4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, worin das Polyurethan A) über 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan A), in die Hauptkette eingebaute Poly ethylenoxideinheiten enthält.

5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die Sequenzlänge n der Polyethylenoxideinheiten 2 bis 25 betragen.

6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, worin die Sequenzlänge n der Polyethylenoxideinheiten 3 bis 12 betragen.

7. Verwendung der Mittel nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Erzeugung wasserdampfdurchlässiger Beschichtungen.

8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Herstellung von Beschichtungen auf Textilien, Leder oder Papier.