DE4236441A1 - Verfahren zum Dichten von Hochtemperatur-Brennstoffzellen und nach dem Verfahren gedichtete Brennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dichten von Undichtigkeiten der zwi­ schen den einzelnen Bauteilen von Hochtemperatur-Brennstoffzellen befindlichen Gas­ räume und/oder Gaskanäle sowie eine nach diesem Verfahren gedichtete Brennstoffzelle.

Hochtemperatur-Brennstoffzellen - auch Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) genannt - eignen sich infolge der relativ hohen Betriebstemperaturen - sie liegen im Bereich von 800 bis 100°C - dazu, außer Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid auch Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Erdgas oder flüssig speicherbares Propan, mit Sauerstoff oder Luftsauerstoff umzusetzen. Wird dem Brennstoff Wasserdampf zugesetzt, so kann bei den hohen Tempe­ raturen jede Rußbildung vermieden werden.

Bei bekannten Hochtemperatur-Brennstoffzellen werden temperaturbedingt feste Elek­ trolyte eingesetzt. Hierzu ist es bekannt, im wesentlichen aus Zirkonoxid und geringen Zu­ sätzen von Yttriumoxid bestehende dünne Festelektrolytplättchen zwischen den Elektroden einzusetzen. Die Elektroden, das heißt die Anode und die Kathode, liegen auf gegenüber­ liegenden Seiten am Elektrolyten an bzw. sind auf diesem aufgesintert. Dabei besteht zum Beispiel die Anode aus einem porösen Nickel-Zirkonoxid-Cerinet und die Kathode aus ei­ ner oxidischen Verbindung aus Lanthan, Strontium und Mangan. Die Elektroden bedecken die beiden Seiten der Elektrolytplättchen mit Ausnahme eines schmalen Randbereichs. Außen an den beiden Elektroden liegen sogenannte bipolare Platten bzw. Endplatten an, die aus einem gut elektrisch leitenden Material bestehen und Versorgungskanäle, soge­ nannte Rillenfelder, für die Zuleitung des sauerstoffhaltigen Gases an die Kathode und des Brennstoffes an die Anode sowie der Abführung des Oxidationsproduktes H₂O aufweisen. Diese meist plattenförmigen Bauelemente kontaktieren die Elektroden und stützen dabei mit den Rändern der Rillen die Elektroden der Elektrolytplättchen ab. Oft sind sie an ihren Randern mit Durchbrüchen zur Gaszuleitung und Gasableitung versehen. Im Bereich die­ ser Randzonen der bipolaren Platten sind die Elektrolytplättchen mit einem Rahmen aus einem elektrisch nicht leitenden Material umgeben, der die gleiche Stärke hat wie die Elektrolytplättchen. Dieser Rahmen trägt Durchbrüche, die deckungsgleich mit den Durchbrüchen im Randbereich der bipolaren Platte sind. Zwischen den bipolaren Platten und dem Elektrolytplättchen sind sogenannte Fensterfolien eingesetzt. Diese besitzen fen­ sterförmige Durchbrüche, an deren Rändern die freien - nicht mit Elektroden belegten - Ränder der Festelektrolytplättchen anliegen. Außerdem besitzen die Fensterfolien an ihren Rändern Durchbrüche, die zu den Durchbrüchen der bipolaren Platte deckungsgleich an­ geordnet sind. Die Fensterfolien bestehen aus dem gleichen Material wie die bipolaren Platten. Sie haben in etwa die Stärke der auf den Elektrolytplättchen aufgesinterten Elek­ troden und dienen dazu, die Elektrolytplättchen mitsamt den Elektroden und den sie um­ gebenden Rahmen über die jeweiligen Randbereiche gasdicht miteinander zu verbinden. Zugleich dichten die Fensterfolien über den Rand der Elektrolytplättchen und über den die Elektrolytplättchen umgebenden Rahmen die anoden- und kathodenseitigen Gasräume ge­ geneinander und zu den Durchbrüchen im Rahmen ab. Der die Elektrolytplättchen umge­ bende Rahmen, die bipolaren Platten und die Fensterfolien sind bei bekannten Hochtempe­ ratur-Brennstoffzellen unter Zwischenschaltung eines über der Betriebstemperatur schmel­ zenden Lotes miteinander gasdicht verlötet.

Die einzelnen Gasräume bzw. Gaskanäle zu beiden Seiten des Elektrolyten müssen sowohl nach außen hin als auch untereinander gasdicht abgedichtet sein. Dies ist unter anderem deshalb erforderlich, damit sich nicht Brennstoff und Sauerstoff vermischen und einen chemischen Kurzschluß bilden, der den Gesamtwirkungsgrad herabsetzt und außerdem wegen der Wasserstoffverbrennung zu örtlichen Überhitzungen führen würde. Die Abdich­ tung ist darüber hinaus auch erforderlich, um Schäden an den Elektroden zu vermeiden, die sonst in Gegenwart des jeweils anderen Reaktionsgases zerstört werden würden.

Bei bekannten Hochtemperatur-Brennstoffzellen hat es in der Fertigung bisher immer wie­ der Dichtigkeitsprobleme gegeben. Insbesondere beim Zusammenschalten sehr vieler ein­ zelner Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellenstapel (fuel cell stack) mit sehr vielen einzelnen, in Serie und auch parallel geschalteten Brennstoffzellen ist es äußerst störend, wenn einige wenige Brennstoffzellen des Stapels Undichtigkeiten aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu weisen, wie die Dichtig­ keit von Brennstoffzellen mit möglichst wenig Aufwand verbessert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 und 17 gelöst. Weitere vorteil­ hafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Ansprüchen 2 bis 16 und 18 bis 19 zu ent­ nehmen.

Indem die verschiedenen gegeneinander und nach außen abzudichtenden Gasräume und/oder Gaskanäle der Hochtemperatur-Brennstoffzelle bei hoher Temperatur erfin­ dungsgemäß mit je einem von mindestens zwei verschiedenen Gasen beaufschlagt werden, von denen das erste zumindest eine zu einem metallionenleitenden und/oder sauerstoffio­ nenleitenden Oxid aufoxidierbare gasförmige Verbindungen und das zweite sowie gegebe­ nenfalls weitere Gase Sauerstoff enthalten bzw. abgeben können, wird ein Weg gewiesen, wie einzelne undichte oder undicht gewordene Brennstoffzellen oder auch Stapel von Brennstoffzellen ohne vorherige Demontage noch nachträglich gedichtet werden können. Dabei ist es ein besonderer Vorteil, daß die Materialablagerungen, die schließlich zur Ab­ dichtung führen, gerade nur an jenen Stellen erfolgen, an denen sich Undichtigkeiten erge­ ben haben, über die die beiden Gase miteinander in Kontakt kommen. In den Fällen, in denen ein sauerstoffionenleitendes Oxid gebildet wird, können auch nach dem Schließen der Undichtigkeit durch eine monomolekulare Schicht des Oxids immer noch Sauerstoff­ ionen durch die Schicht durchtreten und auf der gegenüberliegenden Seite der ehemaligen Undichtigkeit weitere Gasreaktionen und damit ein weiteres Anwachsen der Schicht mit abnehmender Geschwindigkeit bewirken. Dies gilt analog für die andere Seite der Un­ dichtigkeit, wenn ein metallionenleitendes Oxid erzeugt wird. Zur Einstellung der ge­ wünschten Reaktivität der eingesetzten Gase können diesen entsprechende Mengen eines Inertgases, wie etwa Stickstoff oder irgendein Edelgas, beigemischt werden.

Eine solche nach dem obigen Verfahren gedichtete Hochtemperatur-Brennstoffzelle weist erfindungsgemäß gerade an den vormals undichten Stellen zwischen den einzelnen Bautei­ len Einlagerungen aus metallionenleitenden und/oder sauerstoffionenleitenden Oxiden auf, die diese Undichtigkeiten abgedichtet haben. Diese Schichten bauen sich infolge des Kon­ taktes des ersten mit dem zweiten Gas gerade an den Stellen auf, wo infolge von Undich­ tigkeiten - etwa in Spalten - diese beiden Gase miteinander in Berührung kommen und die gasförmigen Verbindungen der Metalle oxidieren. Diese Einlagerungen versintern mit den Wänden der Undichtigkeiten und können somit auch das Lot zwischen den einzelnen Bauteilen ersetzen.

In Ausgestaltung der Erfindung kann das erste Gas mindestens eine oxidierbare, gasför­ mige Verbindung eines oder mehrerer der Metalle des Elektrolytmaterials, der bipolaren Platte, der Elektroden der Brennstoffzelle und/oder Zirkon, Nickel, Kalzium, Magnesium oder Seltenes Erdmetall enthalten. Solche Verbindungen erfüllen die Voraussetzungen, daß sie sich in Gegenwart des zweiten sauerstoffhaltigen Gases zersetzen und feste sauer­ stoffionenleitende und/oder metallionenleitende Metalloxide bilden, die sich niederschla­ gen, mit dem Untergrund verbinden und die Risse und Spalten auf diese Weise dichten. Durch diese Maßnahme wird auch erreicht, daß sich in den Poren und Kanälen, die für die Undichtigkeit ursächlich sind, Oxide bilden, die hinsichtlich ihres Ausdehnungskoeffizien­ ten und hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit für die im Brennstoff herrschenden physikalischen Bedingungen mit dem Umgebungsmaterial übereinstimmen. Dies ist des­ halb so wichtig, weil das in Spalten und Kanälen eingelagerte Material im Falle unter­ schiedlicher Ausdehnungskoeffizienten bei den sehr hohen Temperaturunterschieden, die bei Brennstoffzellen beim Einschalten und Wiederausschalten durchlaufen werden und die von der Zimmertemperatur bis 1000°C reichen, sonst mechanische Spannungen erzeugt werden, die die Undichtigkeiten weiter vergrößern könnten.

In besonders vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann die Brennstoffzelle von außen mit dem ersten Gas umflutet und kathodenseitig mit dem zweiten oder weiteren Gas durchströmt werden. Auf diese Weise lassen sich alle nach außen führenden Undichtigkei­ ten abdichten.

In einer anderen Weiterbildung der Erfindung kann die Brennstoffzelle anodenseitig mit dem ersten Gas und kathodenseitig mit dem zweiten Gas beaufschlagt werden. Auf diese Weise können auch alle Undichtigkeiten zwischen dem betriebsmäßig Sauerstoff und dem betriebsmäßig Brennstoff führenden Gasräume und/oder Kanälen abgedichtet werden. Da­ bei ist von Bedeutung, daß das erste Gas anodenseitig und nicht etwa kathodenseitig zuge­ führt wird. So kann die Anode vor unerwünschter Oxidation bewahrt werden.

Um Schäden an der Anode zu vermeiden, ist es in Ausgestaltung der Erfindung angezeigt, die Brennstoffzelle anodenseitig mit einem Wasserdampf-Wasserstoff-Gasgemisch zu be­ aufschlagen. Wasserdampf wird bei hohen Temperaturen zunehmend in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt. Bei den herrschenden Verfahrenstemperaturen von ca. 1000°C ist nur ein kleiner Prozentsatz des Wasserdampfs dissociiert. Durch die reduzierende Wirkung des Wasserstoffs wird die Anode trotz der Anwesenheit von etlichen Prozent Sauerstoff davor bewahrt, oxidiert und damit zerstört zu werden, wie das sonst bei der Verwendung von Luft-Sauerstoff der Fall wäre. Zugleich reicht dieser kleine Sauerstoffgasanteil aber aus, die Oxidation der gasförmigen Metallverbindungen des ersten Gases vorzunehmen, zumal es aus dem Wasserdampf stets neu nachgeliefert wird.

Alternativ wäre es auch möglich, dem zweiten oder weiteren Gas in Ausgestaltung der Er­ findung Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid beizumischen. Auch diese Gase sind in der Lage, bei hohen Verfahrenstemperaturen Sauerstoff abzuspalten, so daß die gasför­ mige Metallverbindung des ersten Gases oxidiert werden kann, ohne gleichzeitig die Ano­ den durch Oxidation zu zerstören.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann die aufoxidierbare gasförmige Metall­ verbindung eine Halogenverbindung sein. Halogenverbindungen haben die Eigenschaft, daß sie bei der Verfahrenstemperatur in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt und in feste Metalloxidverbindungen umgewandelt werden.

Es hat sich als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn in Weiterbildung der Erfin­ dung der Gasdruck bei Durchführung des Verfahrens auf etwa 10^-3 bis 10^-5 bar eingestellt wird. Dies hat zur Folge, daß die freie Weglänge der Gasmoleküle etwa 100 µm beträgt. Hierdurch wird eine bessere Haftung des eingelagerten Materials in die Undichtigkeiten erreicht.

Des weiteren hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn in Ausgestaltung der Erfindung zeitweise der Gasdruck des ersten Gases höher ist als der des zweiten bzw. weiteren Gases und umgekehrt. Hierdurch können die beiden Gase, insbesondere wenn die Druckdifferenz die Richtung wechselt, besser abwechselnd in die Spalten der Undichtig­ keiten gedrückt werden. Dadurch kann die Begegnung dieser Gase im wesentlichen in den Spalten und Schlitzen stattfinden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines Ausführungsbeispiels näher er­ läutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Explosionszeichnung eines Brennstoffzellenstapels mit zwei in Serie geschal­ teten Hochtemperatur-Brennstoffzellen,

Fig. 2 eine schematisierte Darstellung dreier Undichtigkeiten im Bereich der Lötstellen zwischen einer bipolaren Platte, einer Fensterfolie und dem Elektrolyten einer Hochtempe­ ratur-Brennstoffzelle und

Fig. 3 eine schematisierte Darstellung von zwei Undichtigkeiten im Bereich eines verti­ kal, durch die Ebenen der bipolaren Platte, Fensterfolie und Elektrolytrahmen verlaufen­ den Gasverteilungskanals (= manyfolding chanal).

Die in der Fig. 1 gezeigte Explosionszeichnung eines Stapels 1 mit zwei in Serie geschal­ teten Hochtemperatur-Brennstoffzellen 2, 4 verdeutlicht dessen Aufbau. In diesem Stapel 1 Hochtemperatur-Brennstoffzellen erkennt man von unten nach oben gesehen eine untere Deckplatte 6 mit seitlich herausgeführter positiver Kontaktzunge 8, eine Fensterfolie 10 mit vier Fensterdurchbrüchen 12, 13, 14, 15, einen Festelektrolytrahmen 16 mit vier einge­ legten Festelektrolytplättchen 64, 65, 66, 67, eine weitere Fensterfolie 18, eine bipolare Platte 20, eine weitere Fensterfolie 22, einen weiteren Festelektrolytrahmen 24 mit einge­ legtem Festelektrolytplättchen, eine weitere Fensterfolie 26 und eine obere Deckplatte 28 mit seitlich herausgeführter negativer Kontaktzunge 30. Außerdem trägt die obere Deck­ platte 28 sechzehn Anschlußstutzen 31 bis 38 und 40 bis 47 für die Zuführung und Abfüh­ rung von brennstoff- und sauerstoffhaltigem Gas. Mit Ausnahme der beiden Deckplatten 6, 28 besitzen sämtliche Fensterfolien 10, 18, 22, 26 Festelektrolytrahmen 16, 24 und die bi­ polare Platte 18 im Randbereich längliche Durchbrüche 48 bis 55, die im zusammengebau­ ten Stapel 1 zueinander fluchten und zusammen in Richtung der Normalen zur Platten­ ebene, das heißt vertikal durch den Stapel 1, gehende Gaskanäle - auch "manyfolding chanal" genannt - bilden, in die die Anschlußstutzen 31 bis 38, 40 bis 47 der oberen Deckplatte 28 münden.

Die bipolare Platte 20 in der Mitte des Stapels, die zwischen den beiden Brennstoffzellen 2, 4 des Stapels angeordnet ist, besitzt im Ausführungsbeispiel auf ihrer oberen Seite zwei Rillenfelder 56, 58, die je einen der beiden vorderen Durchbrüche 54, 55 mit einem ge­ genüberliegenden hinteren Durchbruch 52, 53 im Randbereich der bipolaren Platte 20 verbindet. Auf der Unterseite ist die bipolare Platte 20 ähnlich aufgebaut, nur daß die bei­ den Rillenfelder um 90° gegenüber der Oberseite verdreht sind und die Durchbrüche 48, 49 auf der rechten Seite mit jenen Durchbrüchen 50, 51 auf der linken Seite der bipolaren Platte verbinden. Auch die obere und die untere Deckplatte 6, 28 sind auf der Seite der Fensterfolie 10, 26 mit zwei solchen Rillenfeldern 57, 59 (nur zwei sichtbar) versehen, die genauso ausgerichtet sind wie die Rillenfelder auf der gleichen unteren oder oberen Seite der bipolaren Platte 20. Die Fensterdurchbrüche 12 bis 15 in den Fensterfolien 10, 18, 22, 26 sind über den einzelnen Rillenfeldern der bipolaren Platte 20 angeordnet. Die Fenster­ folien, die bipolare Platte und die beiden Deckplatten 6, 28 bestehen aus der gleichen elektrisch gut leitenden Metallegierung, die außerdem auch einen an den Festelektrolyten angepaßten Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Dies sind üblicherweise Legierungen eines oder mehrerer der Elemente Chrom, Eisen und/oder Nickel. Anstelle der Metallegierung wären auch elektrisch gut leitende und gasdicht sinterbare Keramiken, wie zum Beispiel Lanthanbichromat, verwendbar.

Die Festelektrolytrahmen 16, 24 bestehen im Ausführungsbeispiel aus Zirkonoxid. In ih­ nen sind gegenüber den vier Fensterdurchbrüchen 12, 13, 14, 15 der Fensterfolien jeweils vier rechteckige Festelektrolytplättchen 64, 65, 66, 67 aus Yttrium stabilisiertem Zirkon­ oxid eingesetzt. Letztere sind im Ausführungsbeispiel auf ihrer Oberseite mit Ausnahme eines schmalen umlaufenden Randbereichs mit einer Lanthan-Strontium-Manganoxid- Verbindung als Kathodenmaterial 68 und auf ihrer Unterseite entsprechend mit einem Nickel-Zirkonoxid-Cermet als Anodenmaterial 70 beschichtet. Mit ihren Randbereichen liegen die Festelektrolytplättchen beidseitig auf den Fensterrändern der Fensterfolien auf, wobei das Elektrodenmaterial die durch die Fensteröffnungen der Fensterfolien definierten Volumina ausfüllt. Der Flügelspalt zwischen dem freien Rand der Festelektrolytplättchen und der jeweils anliegenden Fensterfolie ist im Ausführungsbeispiel durch ein auch noch bei Betriebstemperatur, das heißt bei über 1100°C, starres Lot 72 verschlossen. Beim Zu­ sammenbau dieser einzelnen Bausteine 6, 10, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28 zu einem Brenn­ stoffzellenstapel 1 werden die einzelnen plattenförmigen Bauteile in dem die Durchbrüche umschließenden Randbereich mittels dieses Lotes 72 gasdicht miteinander verlötet.

Beim Betrieb einer solchen Brennstoffzelle 2, 4 werden auf der einen Stirnseite der bipola­ ren Platte 20 - im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 ist das die hintere Stirnseite des Stapels 1 - sauerstoffhaltiges Gas, etwa Luft, durch die Anschlußstutzen 40 bis 43 und die darunter fluchtend angeordneten Durchbrüche 52, 53 in den einzelnen plattenförmigen Bauelemen­ ten 10, 16, 18, 20, 22, 24, 26 eingeführt und auf der gegenüberliegenden vorderen Seite durch die Durchbrüche 54, 55 und Anschlußstutzen 45 bis 47 wieder abgeführt. Zugleich wird auf der - im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 rechten Stirnseite des Stapels 1 - Brennstoff, im wesentlichen wasserstoffhaltiges Gas, durch die Anschlußstutzen 31 bis 34 und die darunterliegenden Durchbrüche 48, 49 eingeführt und auf der dazu gegenüberlie­ genden linken Stirnseite dieses wasserstoffhaltige Gas sowie das Oxidationsprodukt Was­ serdampf durch die Durchbrüche 50, 51 und die Anschlußstutzen 35 bis 38 wieder abge­ führt. Dabei strömt das sauerstoffhaltige Gas längs der Rillenfelder 57, 59 an der Unter­ seite der Deckplatte 28 und der Unterseite der bipolaren Platte längs der mit Kathodenma­ terial 68 beschichteten Seite der Elektrolytplättchen 64, 65, 66, 67 entlang und strömt das wasserstoffhaltige Gas längs der Oberseite der unteren Deckplatte 6 und der Rillenfelder 56, 58 an der Oberseite der bipolaren Platte 20 und an den mit Anodenmaterial 70 be­ schichteten Seiten der Elektrolytplättchen 64, 65, 66, 67 entlang. Die sich bildende elek­ tromotorische Kraft der beiden in Serie geschalteten Brennstoffzellen kann dann an den Kontaktzungen 8, 30 der beiden Deckplatten 6, 28 abgegriffen werden.

Die Fig. 2 zeigt einen stark vergrößerten Ausschnitt des Randbereichs der bipolaren Platte 20 und der beiden unmittelbar anliegenden Fensterfolien 18, 22 und einer an der ei­ nen Fensterfolie 22 anliegenden Festelektrolytplatte 24. In der stark schematisierten Zeichnung erkennt man im Bereich der Fügestellen zwischen den plattenförmigen Bauele­ menten aufgeschnittene, schematisierte Spalten, die Leckstellen 74 im Bereich des Lotes 72 darstellen sollen. Zur Dichtung dieser Leckstellen ist die Brennstoffzelle 2 in einem - hier nicht weiter dargestellten - evakuierbaren Gefäß gestellt. Der Druck in diesem evaku­ ierbaren Gefäß als auch im Inneren der Brennstoffzelle ist bei der Durchführung des Ver­ fahrens aus vorzugsweise 10^-4 bar abgesenkt. Zugleich wird in den brennstofführenden Gaskanälen und Gasräumen der Brennstoffzelle außer Wasserstoff auch Wasserdampf zu­ gemischt werden. Die Gaszusammensetzung in den ohnedies sauerstofführenden Gaskanä­ len braucht an sich nicht geändert zu werden. In das evakuierte Gefäß wird ein Gas einge­ leitet, das eine zu einem metallionenleitenden und/oder sauerstoffionenleitenden Oxid aufoxidierbare gasförmige Verbindung vorzugsweise eines oder mehrerer der Metalle des Elektrolytmaterials, der bipolaren Platte 20 der Elektroden enthält. Im Ausführungsbei­ spiel wird ein Gasgemisch von Zirkonchlorid und Yttriumchlorid verwendet. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern, werden aber alle genannten Gase mit Inertgas - im vorliegenden Fall Stickstoff - verdünnt. Die Temperatur der Brennstoffzelle 2, 4 wird so­ dann auf Betriebstemperatur ca. 900 bis 1100°C erhöht. Bei dieser Temperatur dissociiert der Wasserdampf zu einem kleinen Teil, so daß immer auch Sauerstoff vorhanden ist. Die­ ser Sauerstoffanteil, der über den Wasserdampf stets nachgeliefert wird, genügt wegen der größeren Affinität zum Zirkon für die Oxidation des Zirkonchlorids.

Soweit der Druck innerhalb und außerhalb der Brennstoffzelle 2 gleich ist, diffundieren nun die Gase vom Inneren der Brennstoffzelle durch die Leckstellen 74 des Lotes 72 nach außen und diffundiert das außerhalb der Brennstoffzelle befindliche Gas durch eben diese Leckstellen nach innen. Die beiden Gase treffen dabei in den Leckstellen aufeinander. Bei der Temperatur von ca. 1000°C reagiert der Sauerstoff, der von innen nach außen strömt mit den gasförmigen Verbindungen der Metalle, die von außerhalb der Brennstoffzelle zuströmen - im Ausführungsbeispiel mit Zirkonchlorid und Yttriumchlorid - und bilden die entsprechenden Metalloxide - im vorliegenden Fall Zirkonoxid und Yttriumoxid, wel­ che in den Leckstellen an den Oberflächen aufwachsen.

Durch den abgesenkten Gasdruck wird die mittlere freie Weglänge der Gasatome soweit erhöht, daß die Reaktion hauptsächlich im Bereich der Oberflächen der Fügespalte bzw. der Undichtigkeiten stattfindet. Auf diese Weise wird eine gute Haftfestigkeit des Metall­ oxidauftrags auf den inneren Oberflächen der Undichtigkeiten erreicht.

Die Abscheidung der schließlich dichtenden Metalloxide in den Fügespalten wird im Ausführungsbeispiel dadurch weiter beschleunigt, daß eine nach Betrag und Richtung zeitweise wechselnde Druckdifferenz zwischen den beiden Gasräumen eingestellt wird. Dies geschieht im Ausführungsbeispiel dadurch, daß der Gasdruck im Außenraum und In­ nenraum abwechselnd stufenweise erhöht wird. Diese Schwankungen können durch zeit­ weiliges abwechselndes Androsseln bzw. Verringern der Saugleistung der Vakuumpumpe für die beiden Gasräume bei gleichzeitiger unveränderter Gaszuführung erzielt werden. Dabei ist die Frequenz dieser Druckschwankungen zweckmäßigerweise so kurz zu bemes­ sen, daß die Zeit nicht ausreicht, daß nennenswerte Mengen der Gase durch die Leckstel­ len bis auf die gegenüberliegende Seite derselben hindurchströmen. Hierfür kann man un­ ter anderem je nach Leckquerschnitt und Druckdifferenz Zeiten bis 1 und 100 Sekunden ansetzen. Somit ergeben sich Druckschwankungsfrequenzen in der Größenordnung von 1 bis 0,01 Hz.

Sobald alle Leckstellen, die vom Inneren der Brennstoffzelle nach außen führen, geschlos­ sen sind, klingt der Stoffumsatz und damit die Abscheidungsrate des ionenleitenden Me­ talloxids allmählich ab. Sie ist bei bereits geschlossenem Leck nur noch durch die mit Wachsen der Schichtdicke des abgelagerten Metalloxids abnehmende Ionenleitung der Schicht bestimmt. Daher kann die Behandlungsdauer ohne weitere Nachteile reichlich lang bemessen werden. Leckstellen, die zwischen Gaskanälen im Innern der Brennstoffzelle vorhanden sein können, werden dadurch jedoch nicht geschlossen. Wie dies zu geschehen hat, wird anhand der Fig. 3 gezeigt.

Die Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt zwischen einem vertikal - das heißt in Richtung der Normale der plattenförmigen Bauelemente des Stapels 1 - durch die Durch­ brüche 53 gehenden Gaskanal, der betriebsmäßig sauerstoffhaltiges Gas durch den Brenn­ stoffzellenstapel durchleiten soll, und einen im wesentlichen aus dem Rillenfeld 58 beste­ henden Gasraum 78 im Inneren der Brennstoffzelle 2, der betriebsgemäß wasserstoffhalti­ ges Gas führt. In der Fig. 3 sind zwischen der Fensterfolie 22 und der auf der einen Seite anliegenden bipolaren Platte sowie auf der anderen Seite anliegenden Festelektrolytplatte 24 im Bereich des Lotes 72 Leckstellen 76 zwischen dem durch den Durchbruch 53 füh­ renden Gaskanal und den inneren Gasraum 78 der Brennstoffzelle 2 eingezeichnet.

Um diese Leckstellen zu dichten, wird die Brennstoffzelle in einem evakuierbaren und heizbaren Rezipienten gestellt und wird durch die Gaskanäle, die sonst betriebsgemäß was­ serstoffhaltiges Gas führen, im Ausführungsbeispiel ein zirkonchlorid- und yttriumchlorid­ haltiges Gas, geleitet. Nunmehr werden die übrigen Gaskanäle und/oder Gasräume mit ei­ nem sauerstoffhaltigen Gas, etwa Luft, gefüllt und wird der Rezipient und die Gaskanäle und Gasräume auf ca. 10^-4 bar evakuiert und auf Betriebstemperatur ca. 1000°C aufge­ heizt. Nunmehr treffen sich die sauerstoffhaltigen Gase aus dem Gaskanal 53 und das zir­ konchlorid- und yttriumchloridhaltige Gas aus dem Gasraum 78 in den Leckstellen 76 zwischen diesen beiden Gasräumen und dichten diese Leckstellen in der gleichen Weise ab, wie das anhand der Fig. 2 erläutert wurde. Das gleiche passiert in den in der Fig. 3 nicht mehr gezeigten Leckstellen zwischen den betriebsgemäß sauerstoffhaltiges Gas füh­ renden Gasräumen und Brennstoff führenden benachbarten Gaskanälen. Auch hier ist es hilfreich, wenn die Drücke der beiden Gase zeitweise relativ zueinander abwechselnd er­ höht und abgesenkt werden.

Es ist ein großer Vorteil des beschriebenen Verfahrens, daß sich damit ohne Demontage von Brennstoffzellen feinste Spalten, Poren, Lecks oder sonstige Undichtigkeiten 74, 76 zwischen den einzelnen Bauelementen der Brennstoffzelle sowohl solche, die nach außen führen, also auch solche, die im Inneren der Brennstoffzelle zwischen verschiedenen Gas­ räumen bestehen, schließen lassen. Da ein Stoffumsatz nur im Bereich der Leckstellen stattfindet, können fertig montierte Brennstoffzellen sogar vorsorglich, das heißt auf den bloßen Verdacht hin, einer solchen Behandlung unterworfen werden. Dabei ist es keines­ wegs erforderlich, daß sich diese Undichtigkeiten im Bereich des Lotes befinden. Viel­ mehr kann so auch eine nicht vorgelotete Brennstoffzelle, bei der die einzelnen Bauele­ mente im losen mechanischen Kontakt aufeinander liegen oder aufeinandergepreßt sind, auf diesem Wege gedichtet werden. Dabei wird eine mechanisch stabile, gasdichte Füh­ rung der einzelnen Komponenten erreicht.

Bei nennenswerten Undichtigkeiten und insbesondere wenn nicht verlötete Brennstoffzel­ len gasdicht gefügt werden sollen, empfiehlt es sich, die Anodenseite vor dem eigentlichen Dichtungsverfahren mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch und die Kathodenseite mit einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch zu spülen, damit, solange die Zelle noch nicht dicht ist, Knallgasreaktionen zu keinen örtlichen Überhitzungen führen können. Sodann kann der Druck abgesenkt und die Temperatur allmählich auf die Verfahrenstemperatur erhöht werden. Die Verfahrensdauer zur Dichtung der Lecks wird größenordnungsmäßig mit ei­ ner Stunde angesetzt, wobei längere Verfahrensdauern unschädlich sind. Nach Abschluß des Verfahrens und Abkühlen der nunmehr gedichteten Brennstoffzelle ist dafür zu sorgen, daß anodenseitig kein Sauerstoff und kathodenseitig kein Brennstoff eingeleitet wird.

Zum Aufheizen der Brennstoffzellen eignet sich insbesondere eine Wirbelstromheizung.

Claims (19)

1. Verfahren zum Dichten von Undichtigkeiten der zwischen den einzelnen Bauteilen von Hochtemperatur-Brennstoffzellen (2, 4) befindlichen Gasräume und/oder Gaskanäle, da­ durch gekennzeichnet, daß diese verschiedenen gegeneinander und nach außen abzudichtenden Gasräume (78) und/oder Gaskanäle (48 bis 51) bei hoher Temperatur mit je einem von mindestens zwei verschiedenen Gasen beaufschlagt werden, von denen das erste zumindest eine zu einem metallionenleitenden und/oder sauerstoffionenleitenden Oxid aufoxidierbare gasförmige Verbindung und das zweite sowie gegebenenfalls weitere Gase Sauerstoff enthalten bzw. abgeben können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Gas mindestens eine oxidierbare Verbindung eines oder mehrerer der Metalle des Elektrolytmaterials der bipolaren Platte (18), der Elektroden (68, 70), der Brennstoffzelle und/oder Zirkon, Nickel, Kalzium, Magnesium oder Seltenes Erdmetall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelle (2, 4) von außen mit dem ersten Gas umflutet und kathodenseitig mit dem zweiten oder anodenseitig mit dem weiteren Gas durchströmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelle (2, 4) anodenseitig mit dem ersten Gas und kathodenseitig mit dem zweiten Gas beaufschlagt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelle (2, 4) anodenseitig mit einem Wasserdampf-Wasserstoff-Gasgemisch beaufschlagt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelle (2, 4) anodenseitig mit CO- und/oder CO₂-haltigem Gas beaufschlagt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aufoxidierbare gasförmige Verbindung eine Halogenverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Gas ein Chlorid enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstemperatur 1300°C nicht überschreitet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstemperatur bei ca. 1000°C liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net , daß ein Gasdruck von etwa 10^-3 bis 10^-5 bar eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß zeitweise der Gasdruck des ersten Gases höher ist als der des zweiten bzw. weiteren Gases und umgekehrt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarität der jeweiligen Druckdifferenz zwischen den beiden Gasen 1 bis 10³ Sekunden lang anhält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der beiden Gase abwechselnd stufenweise erhöht wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeich­ net, daß die noch nicht gedichtete Brennstoffzelle (2, 4) zunächst kathodenseitig mit einem Sauerstoff-Stickstoffgemisch und anodenseitig mit einem Wasserstoff- Stickstoffgemisch gespült und dabei ca. eine Stunde lang vorgeheizt wird und erst danach der Druck auf Verfahrensdruck abgesenkt und die Temperatur ganz auf Verfahrenstemperatur erhöht und zugleich die Verfahrensgase eingeleitet werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeich­ net, daß die Brennstoffzelle über eine Wirbelstromheizung aufgeheizt wird.

17. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der vormals undichten Stellen (74, 76) zwischen den einzelnen Bauteilen (6, 10, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28) Einlagerungen (80) aus metallionenleitenden und/oder sauerstoffionenleitenden Oxiden vorhanden sind.

18. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Einlagerungen (80) aus Oxiden wenigstens eines der Metalle des Elektrolytmaterials, der bipolaren Platte, der Elektroden, von Zirkon, Yttrium, Cer, Haffnium, Yterbium, Seltenes Erdmetall bestehen.

19. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 17 oder 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß an der Innen- und/oder Außenseite von vormals undichten Stellen Auftragsschichten aus metallionenleitenden und/oder sauerstoffionenleitenden Oxiden vorhanden sind.