DE4236220A1 - Anellierte Triazolverbindungen - Google Patents

Anellierte Triazolverbindungen

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DE4236220A1
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Matthias Dr Schaefer
Karlheinz Prof Dr Drauz
Dieter Feit
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Description

Die Erfindung nimmt bezug auf neue anellierte Triazolverbindungen, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß gewisse anellierte Triazolverbindungen als Herbizide eingesetzt werden können (siehe EP-A 0 210 137, US-A 4 560 752 und GB-A 2 150 929).
Nun wurden neue Triazolverbindungen gefunden, welche eine bedeutend bessere herbizide Wirksamkeit mit ausgezeichneter Selektivität entfalten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Herbizide,
worin X-X für C-O, C-S oder C-NR1 steht, m = 4, 6 oder 8 und n = 0, 1 oder 2 ist. * bedeutet Positionsnummer plus n und W bedeutet, unabhängig voneinander, O oder S.
RA füllt die freien Positionen 3-5* aus und bedeutet, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Hydroxy (max. einmal je Position), Oxo (reduziert m um 1), CO2H, CO2R2, Halogen, CN, C(O)NR11R12 oder einen organischen Rest mit bis zu 15 C-Atomen, der substituiert, unterbrochen und/oder an den Heterocyclus gebunden sein kann mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie z. B. N, O oder S.
Q ist ein (C6-C14)-aromatischer Rest, welcher vorzugsweise zumindest in 4′-Stellung mit einem oder mehreren anorganischen und/oder organischen (C1-C15)-Resten substituiert sein kann, die ihrerseits substituiert, unterbrochen und/oder an den aromatischen Rest mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie z. B. N, O oder S, gebunden sein können.
R1 ist Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, CN, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C1-C6)-Alkenyl, (C1-C8)-Alkinyl, COR3, CHO, OR3, CO2R2, C(O)SR2 oder C(O)NR11R12;
R2 ist Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C1-C8)-Alkenyl, (C1-C8)-Alkinyl, COR3;
R3 ist (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C2-C8)-Carboxyalkyl, (C3-C8)-Alkoxycarbonylalkyl, (C4-C8)-Alkenyloxyalkyl, (C4-C8)-Alkinyloxyalkyl, (C3-C8)-Halogenalkoxyalkyl, (C3-C8)-Trialkylsilyl, (C3-C8)-Cyanoalkyl, (C3-C8)-Halogenalkenyl, (C3-C8)-Halogenalkinyl, (C2-C8)-Alkylcarbonyl, (C2-C8)-Alkoxycarbonyl, (C2-C8)-Halogenalkoxycarbonyl, P(O)(OR17)₂, CHR16P(O)(OR17)₂ oder CHR16P(S)(OR17)₂; Phenyl oder Benzyl, wahlweise substituiert mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4 )-Alkoxy.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I mit wenigstens einer der folgenden Spezifikationen:
RA bedeutet, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, OR3, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C1-C8)-Alkenyl, (C1-C8)-Alkinyl, S(O)nR3, COR3, CO2R2, C(O)SR2, C(O)NR11R12 oder CN.
Bevorzugt ist Q mindestens in 2′-, 4′- und 5′-Stellung substituiert, die 5′-Stellung eher bevorzugt unter Ringschluß zu einer der nachfolgenden Stellungen. Der gebildete Ring kann ein oder mehrere Heteroatome umfassen, wie z. B. N, O oder S.
Q ist vorzugsweise
mit folgender Bedeutung der Substituenten:
R4 ist Wasserstoff oder Halogen;
R5 ist (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Halogenalkyl, OCH3, SCH3, OCHF2, Halogen, CN oder NO2
R6 ist Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, Halogen, OR10, S(O)nR10, COR10, C(O)SR10, C(O)NR11R12, CHO, CH=CHCO2R10, CO2N=CR13R14, NO2, CN, NHSO2R15 oder NHSO2NHR15;
R7 und R8 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder Halogen; wenn Q die Bedeutung der Formeln Q-2, Q-5 oder Q-6 hat, können R7 und R8, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, C=O sein;
R9 ist (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkoxyalkyl, (C3-C6)-Alkenyl oder (C3-C6)-Alkinyl;
R10 ist (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C2-C6)-Alkylthioalkyl, (C2-C8)-Alkylsulfinylalkyl, (C2-C8)-Alkylsulfonylalkyl, (C3-C8)-Alkoxyalkoxyalkyl, (C4-C8)-Cycloalkylalkyl, (C2-C4)-Carboxyalkyl, (C3-C8)-Alkoxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Alkenyloxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Alkinyloxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Cycloalkoxyalkyl, (C4-C8)-Alkenyloxyalkyl, (C4-C8)-Alkinyloxyalkyl, (C3-C8)-Halogenalkoxyalkyl, (C4-C8)-Halogenalkenyloxyalkyl, (C4-C8)-Halogenalkinyloxyalkyl, (C6-C8)-Cycloalkylthioalkyl, (C4-C8)-Alkenylthioalkyl, (C4-C8)-Alkinylthioalkyl, (C4-C8)-Trialkylsilylalkyl, (C3-C8)-Cyanoalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Halogenalkenyl, (C5-C8)-Alkoxyalkenyl, (C5-C8)-Halogenalkoxyalkenyl, (C5-C8)-Alkylthioalkenyl, (C3-C8)-Halogenalkinyl, (C5-C8)-Alkoxyalkinyl, (C5-C8)-Halogenalkoxyalkinyl, (C5-C8)-Alkylthioalkinyl, (C2-C8)-Alkylcarbonyl, CHR16COR17, CHR16P(O)(OR17)2, P(O)(OR17)2, CHR16P(S)(OR17)2, CHR16C(O)NR11R12, CHR16C(O)NH2; Phenoxy- oder Benzyloxy-substituiertes, wahlweise mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Halogenalkyl substituiertes (C1-C4)-Alkyl; wahlweise mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Halogenalkyl substituiertes Benzyl; oder wahlweise mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Pyridyl;
R11 und R13 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl;
R12 und R14 sind unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, wahlweise substituiert mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy;
R11 und R12 können zusammengefaßt werden zu -(CH2)5-, -(CH2)4- oder -CH2CH2OCH2CH2-, wobei jeder Ring wahlweise mit (C1-C3)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist;
R13 und R14 können zur Ausbildung von (C3-C8)-Cycloalkyl mit dem Kohlenstoffatom zusammengefaßt werden, an das sie gebunden sind;
R15 ist (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Halogenalkyl;
R16 ist Wasserstoff oder ein (C1-C3)-Alkyl;
R17 ist (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl oder (C3-C6)-Alkinyl.
In den obigen Definitionen schließt der Ausdruck "Alkyl", welcher entweder einzeln oder in Zusammensetzungen wie "Alkylthio" oder "Halogenalkyl" verwendet wird, geradkettige oder verzweigte Alkyl-Reste ein, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder die verschiedenen Butylisomere. Alkoxy beinhaltet z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy und die verschiedenen Butoxyisomere. In Alkenyl sind geradkettige und verzweigte Alkene, z. B. 1-Propenyl, 2-Propenyl, 3-Propenyl und die verschiedenen Butylisomere enthalten. Cycloalkyl schließt z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ein. Der Ausdruck "Halogen", entweder einzeln oder in zusammengesetzten Wörtern wie "Halogenalkyl" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Wenn in Wortverbindungen wie "Halogenalkyl" verwendet, kann Alkyl ferner teilweise oder vollständig mit Halogenatomen substituiert vorliegen, wobei es sich um gleiche oder verschiedene Halogenatome handeln kann. Beispielhaft für Halogenalkyl stehen CH2CH2F, CF2CF2 und CH2CHFCl.
Bevorzugter sind Verbindungen der Formel I mit mindestens der folgenden Spezifikation:
RA ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, OR3 , S(O)nR3, COR3 , CO2R2 , (C1-C4)-Alkyl, C(O)SR2, C(O)NR11R12 oder CN;
R3 ist vorzugsweise (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkoxyalkyl, (C2-C4)-Carboxyalkyl, (C3-C6)-Alkoxycarbonylalkyl, (C4-C6)-Alkenyloxyalkyl, (C4-C6)-Alkinyloxyalkyl, (C3-C6)-Halogenalkoxyalkyl, (C3-C6)-Trialkylsilyl, (C3-C6)-Cyanoalkyl, (C3-C6)-Halogenalkenyl, (C3-C6)-Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkylcarbonyl, P(O)(OR17 )2, (C2-C6)-Alkoxycarbonyl, (C2-C6)-Halogenalkoxycarbonyl, CHR16 P(O)(OR17 )2 oder CHR16 P(S)(OR17 )2, Phenyl oder Benzyl, wahlweise substituiert mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy;
R5 ist Halogen oder CN;
R6 ist Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, Halogen, OR10 , S(O)nR10 COR10 , CO2R10 , C(O)SR10 , C(O)NR11R12 , CH=CHCOOR10 CO2N=CR13R14 , NHSO2R15 oder NHSO2NHR15
R7 und R8 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Halogenalkyl; wenn Q die Bedeutung der Formeln Q-2 oder Q-6 hat, können R7 und R8 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind C=O sein;
R9 ist (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkoxyalkyl, (C3-C6)-Alkenyl oder (C3-C6)-Alkinyl;
R10 ist (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkoxyalkyl, (C2-C4)-Alkylthioalkyl, (C2-C4)-Alkylsulfinylalkyl, (C2-C4)-Alkylsulfonylalkyl, (C3-C6)-Alkoxyalkoxyalkyl, (C4-C8)-Cycloalkylalkyl, (C2-C4)-Carboxyalkyl, (C3-C6)-Alkoxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Alkenyloxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Alkinyloxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Cycloalkoxyalkyl, (C4-C6)-Alkenyloxyalkyl, (C4-C6)-Alkinyloxyalkyl, (C3-C6)-Halogenalkoxyalkyl, (C4-C8)-Halogenalkenyloxyalkyl, (C4-C6)-Halogenalkinyloxyalkyl, (C6-C8)-Cycloalkylthioalkyl, (C4-C6)-Alkenylthioalkyl, (C4-C6)-Alkinylthioalkyl, (C4-C6)-Trialkylsilylalkyl, (C3-C4)-Cyanoalkyl, (C3-C6)-Halogencycloalkyl, (C3-C6)-Halogenalkenyl, (C5-C6)-Alkoxyalkenyl, (C5-C6)-Halogenalkoxyalkenyl, (C5-C6)-Alkylthioalkenyl, (C3-C6)-Halogenalkinyl, (C5-C6)-Alkoxyalkinyl, (C5-C6)-Halogenalkoxyalkinyl, (C5-C6)-Alkylthioalkinyl, (C2-C4)-Alkylcarbonyl, CHR16 COR17 , CHR16 P(O)(OR17 )2, CHR16 P(S)(OR17 )2, CHR16 C(O)NR11R12 , CHR16 C(O)NH2; Phenoxy- oder Benzyloxy-substituiertes, wahlweise mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Halogenalkyl substituiertes (C1-C2)-Alkyl; wahlweise mit Halogen, (C1-C2)-Alkyl oder (C1-C2)-Halogenalkyl substituiertes Benzyl; oder wahlweise mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Pyridyl;
R12 und R14 sind unabhängig voneinander (C1-C2)-Alkyl, Phenyl, wahlweise substituiert mit Halogen, (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Halogenalkyl oder (C1-C2)-Alkoxy;
R11 und R12 können zusammengefaßt werden zu -(CH2)5-, -(CH2)4- oder -CH2CH2OCH2CH2-, wobei jeder Ring wahlweise mit (C1-C2)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist;
R13 und R14 können zur Ausbildung von (C3-C6)-Cycloalkyl mit dem Kohlenstoffatom zusammengefaßt werden, an das sie gebunden sind; R17 ist (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl oder (C3-C6)-Alkinyl.
Die Stellung der Heteroatome in bezug auf X-X bzw. die carbonyltypische Funktion von V im Molekül ist beliebig wählbar.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II,
in welcher V die Bedeutungen
hat.
Am meisten sind Verbindungen der Formel II mit mindestens einer der folgenden Spezifikationen bevorzugt:
und in Q bedeuten:
R4 Fluor oder Chlor;
R5 Chlor;
R6 OR10 , CO2R10 , NHSO2R10 oder SR10
R7 Wasserstoff;
R8 Wasserstoff oder Methyl;
R9 (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-Alkinyl;
R10 (C1-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C4)-Alkinyl, (C1-C3)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkoxyalkyl, (C3-C6)-Alkoxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Alkenyloxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Alkinyloxycarbonylalkyl oder (C1-C2)-Carboxyalkyl.
Falls nicht anders angegeben, bezieht sich die Erfindung sowohl auf die einzelnen möglichen Stereoisomere als auch auf Mischungen der Stereoisomere.
Die neuen anellierten Triazolverbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß nach dem allgemeinen Verfahren A erhalten, wenn Dioxazin-Derivate der allgemeinen Formel III,
worin X-X, n, RA, W, m und Q die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen oder einem Austauschmittel für Phosgen reagieren läßt, wahlweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform, Methylenchlorid, einem Ether wie Diisopropylether oder in Acetonitril oder Dimethylformamid, wahlweise mittels Basen-Katalyse, vorzugsweise bei Temperaturen von 20-120° C. Bevorzugt werden Basen oder organische Basen eingesetzt, beispielsweise organische Amine wie Triethylamin, aber auch Pyridin, wahlweise in Gegenwart von Aktivkohle.
Verbindungen der allgemeinen Formel III können erhalten werden, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel IV,
worin W die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Ketonen oder Aldehyden der allgemeinen Formel V
reagieren läßt, in welcher R1 und R2 die obige Bedeutung haben, wahlweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform, Methylenchlorid, einem Ether wie Diisopropylether oder in Acetonitril oder Dimethylformamid, wahlweise mittels Säure-Katalyse, vorzugsweise bei Temperaturen von 20-120° C. Bevorzugte Säuren sind organische Säuren, beispielsweise organische Sulfonsäuren wie p-Toluol-sulfonsäure.
Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden erhalten, indem man 2-Hydroxyethyl-hydrazin der Formel VI,
mit Arylisocyanaten oder Arylisothiocyanaten der allgemeinen Formel VII reagieren läßt, wahlweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform, Methylenchlorid, einem Ether wie Diisopropylether oder in Acetonitril oder Dimethylformamid, wahlweise mittels Basen-Katalyse, vorzugsweise bei Temperaturen von 20-120° C. Bevorzugt werden Basen oder organische Basen eingesetzt, beispielsweise organische Amine wie Triethylamin, aber auch Pyridin.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren B zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel VIII,
worin X-X, m, n, V, RA, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und Y = O, S oder NH ist, mit einem Halogenid der Formel IX, X oder XI
R¹⁰ - Z (IX)
R¹⁵SO₂-Z (X)
R¹⁵NHSO₂-Z (XI)
reagieren läßt, in welchen Formeln Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt und R10 und R15 die obige Bedeutung besitzen.
Das Verfahren B ist ein aus der Literatur bekanntes Verfahren und analog zur EP-A 0 070 389.
Die Verbindungen der Formel VII sind bekannt oder können in analoger Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. nach Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", VIII, 120 (1952); Houben-Weyl, IX, 875, 869 (1955); EP-A 0 070 389; US-A 4 881 967; EP-A 0 322 401; US-A 3 495 967; EP-A 0 300 307; EP-A 0 349 832).
Einige Verbindungen der Formel I können ggf. schwierig herzustellen sein oder sind von geringer Stabilität. Im Regelfall sind solche Verbindungen nicht bevorzugt. Bevorzugt sind Verbindungen die im Hinblick auf ihre vorgesehene Anwendung einfach in der Herstellung und genügend stabil für ihre Verwendung sind. Im Hinblick auf die Bioabbaubarkeit der Produkte kann eine gewisse Instabilität für die Verwendung von Vorteil sein.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen anellierten Triazolverbindungen der allgemeinen Formeln I und II hervorragende herbizide Eigenschaften aufweisen.
Chemische Beispiele Beispiel 1 N-Amino-N-(2-hydroxyethyl)-N′-(4′- chlorphenyl)harnstoff
7,61 g (0,10 Mol) 2-Hydroxyethyl-hydrazin wurden in 100 Mol Methylenchlorid bei 0-5°C gelöst. Nach tropfenweiser Zugabe von 10,2 g (0,10 Mol) Triethylamin wurden 15,3 g (0,10 Hol) 4-Chlor-phenylisocyanat, in 70 ml Methylenchlorid gelöst, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, der Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Als Ausbeute wurden 14,3 g (62%) der gewünschten Verbindung erhalten (Fp. : 141-142°C).
Beispiel 2 Tetrahydro-N-(4′-chlorphenyl)-4H-1,3,4- oxadiazin-4-carboxamid
14,2 g (0,62 Mol) N-Amino-N-(2-hydroxyethyl)-N′-(4′- chlorphenyl)harnstoff wurden in 400 ml Methylenchlorid suspendiert. 5,20 g (37%, 64,4 mMol) Dimethylether und eine kleine Menge p-Toluol-sulfonsäure wurden zugesetzt, bevor die Reaktionsmischung in einer Apparatur nach Dean-Stark über 17 Stunden hinweg erhitzt wurde. Das Lösungsmittel wurde entfernt und danach konnten 12,4 g (83%) des gewünschten Produkts als weißer Feststoff isoliert werden (Fp.: 110-112°C).
Beispiel 3 8-(4′-Chlorphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo- 1,2,8-triaza[4.3.0]nonan
1,50 g (6,20 mMol) Tetrahydro-N-(4′-chlorphenyl)-4H- 1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid wurden in 30 ml Toluol und 1 ml Triethylamin in Gegenwart einer kleinen Menge Aktivkohle bei 0-5°C gelöst. 1,35 g (6,81 mMol) in 30 ml Toluol gelöstes Diphosgen wurden tropfenweise während 1,5 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Die Aktivkohle wurde mittels Filtration entfernt und das Lösungsmittel abgezogen. Nach Chromatographie über Silikagel konnten 1,50 g (90%) 8-(4′-Chlorphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8- triaza[4.3.0]nonan als farbloser Feststoff isoliert werden (Fp.: 177-179°C).
Beispiel 4 8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′- carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9- dioxo- 1,2,8-triaza[4.3.0]nonan
1,50 g (4,34 mMol) Tetrahydro-N-(4′-chlor-2 '-fluor-5′- carboisopropoxyphenyl)-4H-1,3,4-oxadiazin-4-carboxamid wurden in 30 ml Toluol und 1,25 Mol Triethylamin in Gegenwart einer kleinen Menge Aktivkohle bei 0-5°C gelöst. 0,90 g (4,40 mMol) in 30 ml Toluol gelöstes Diphosgen wurden tropfenweise während 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, anschließend auf 55° C erwärmt und über 2 Stunden hinweg bei dieser Temperatur gehalten. Die Aktivkohle wurde mittels Filtration entfernt und das Lösungsmittel vom Filtrat abgezogen. Nach Chromatographie über Silikagel konnten 0,105 g (63%) 8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)- 4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8-triaza[4.3.0]nonan als farbloser Feststoff erhalten werden (Fp.: 136-139°C).
Analog zu den beschriebenen Beispielen und in Übereinstimmung mit der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Verfahren A und B können die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden:
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Formulierungen
Geeignete Formulierungen mit den Verbindungen der Formel I können nach herkömmlicher Art und Weise hergestellt werden. Sie bestehen aus Stäuben, Granulat, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Spritzpulver, emulgierbaren Konzentraten u. ä. Darunter können viele direkt zur Anwendung kommen. Versprühbare Formulierungen können in geeigneten Medien gestreckt werden und in Sprühvolumina von einigen wenigen Litern bis zu einigen hundert Litern pro Hektar zum Einsatz kommen. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden in erster Linie als Zwischenprodukte für weitere Formulierungen verwendet. Ganz allgemein enthalten Formulierungen ca. 0, 1 bis ca. 99 Gew.-% Wirkstoffe und mindestens (a) (ein) Tensid(e) mit einem Anteil bis zu 20% sowie (b) bis zu 99% feste oder flüssige Streckmittel. Präziser enthalten sie Inhaltstoffe in den folgenden ungefähren Anteilen (Gew.-%):
Der Wirkstoff plus mindestens ein Vertreter eines Tensids oder eines Streckmittels ergeben 100 Gew.-%. Natürlich können kleinere oder größere Wirkstoffanteile vorliegen, je nach beabsichtigter Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung. Höhere Tensidanteile zum Wirkstoff sind manchmal erwünscht und werden über das Einbringen in die Formulierung oder durch Mischen in Tanks erreicht. Typische Streckmittel in fester Form werden beschrieben in WATKINS et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2. Aufl., Dorlan Books, Caldwell, New Jersey, jedoch andere entweder abgebaute oder hergestellte Feststoffe können ebenfalls verwendet werden. Für Spritzpulver werden eher aufnahmefähige Streckmittel und für Stäube eher dichtere bevorzugt. Typische flüssige Streckmittel und Lösungsmittel werden beschrieben in MARSDEN, Solvents Guide, 2. Ausgabe, Interscience, New York, 1950. Für Suspensions-Konzentrate wird eine Löslichkeit unter 0,1% bevorzugt; Lösungs-Konzentrate sind vorzugsweise bei 0°C stabil gegenüber einer Phasentrennung. Tenside und ihre empfohlene Verwendung werden aufgelistet in McCUTCHEN′s Detergents and Emulsifier Annual, MC. Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, ebenso wie in SISELY and WOOD, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964. Zur Verminderung des Schäumens, des Zusammenbackens, der Korrosion, des mikrobiologischen Wachstums usw. können alle Formulierungen geringere Mengen an Zuschlagstoffen enthalten. Die Verfahren zur Bereitung solcher Zusammensetzungen sind bestens bekannt. Lösungen stellt man durch einfaches Vermischen der Inhaltsstoffe her. Feine, feste Zusammensetzungen werden durch Vermengen und üblicherweise Zermahlen, wie z. B. in Hammer- oder Flüssigstrahlmühlen zubereitet. Suspensionen werden über Naßmahlen hergestellt (z. B. in LITTLER, US-A 3 060 084).
Granulat und Pellets können durch Versprühen des Wirkstoffs über vorgeformtes, granuliertes Trägermaterial oder über technische Verfahren zur Agglomerat-Bildung gefertigt werden. Siehe beispielsweise in J.E. BROWNING, "Agglomeration", Chemical Engineering, 1967, 147 ff. und in PERRY′s Chemical Engineer′s Handbook, 5. Aufl., McGraw Hill, New York, 1973, 8-57 ff. Zu weiteren Informationen zur Zubereitung von Formulierungen siehe z. B.: M.M. LOUX, US-A 3 235 361, 15. Februar 1966, Spalte 6, Zeile 16 bis Spalte 7, Zeile 19 und Beispiele 10 bis 41; R.W. LUCKENBAUGH, US-A 3 309 192, 14. März 1967, Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 7, Zeile 62 und Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 und 169-182; H. GYSIN und E. KNUSLI, US-A 2 891 855, 23. Juni 1959, Spalte 3, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 17 und Beispiele 1-4; G.C. KLINGMAN, "Weed Control as a Science" , John Wiley and Sons, Inc. , New York, 1961, Seiten 81-96; und J.D. FRYER und S.A. EVANS, "Weed Control Handbook", 5. Ausg., Blachwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103. Wenn nicht anders angegeben, beruhen in den folgenden Beispielen alle Anteile auf Gewichtsbasis.
Beispiel A Spritzpulver
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|80%
Natrium-alkyl-naphthalinsulfonat 2%
Natrium-ligninsulfonat 2%
synthetisches amorphes Silika 3%
Kaolinit 13%
Die Inhaltsstoffe werden vermischt, mit der Hammermühle gemahlen, bis alle festen Bestandteile im wesentlichen eine Größe unter 50 µ aufweisen, erneut vermischt und abgepackt.
Beispiel B Spritzpulver
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|50%
Natrium-alkyl-naphthalinsulfonat 2%
niedrig viskose Methylcellulose 2%
Diatomeen-Erde 46%
Die Inhaltsstoffe werden vermischt, mit der Hammermühle grob gemahlen, sodann im Luftstrom zu Teilchen von im wesentlichen unter 10 µ Durchmesser vermahlen. Das Produkt wird vor seiner Verpackung erneut vermischt.
Beispiel C Granulat
Spritzpulver gemäß Beispiel B|5%
Granulat aus Attapulgit (US-Standard, 20-40 Mesh; 0,84-0,42 mm) 95%
Eine Aufschlämmung aus Spritzpulver mit 25% Feststoffanteil wird in einem Doppelkegel-Mischer auf die Oberfläche von Attapulgit-Granulat gesprüht. Das Granulat wird getrocknet und verpackt.
Beispiel D Extrudierte Pellets
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|25%
wasserfreies Natriumsulfat 10%
rohes Calcium-ligninsulfonat 5%
Natrium-alkyl-naphthalinsulfonat 1%
Calcium/Magnesium-Bentonit 59%
Die Inhaltsstoffe werden vermischt, in einer Hammermühle zermahlen und dann mit ca. 12% Wasser benetzt. Die Mischung wird als zylinderförmiges Gebilde mit ca. 3 mm Durchmesser extrudiert, welches zur Herstellung von Pellets von ca. 3 mm Länge zerschnitten wird. Diese können direkt nach dem Trocknen eingesetzt werden oder die getrockneten Pellets können zum Passieren durch ein Sieb gemäß US-Standard Nr. 20 (mit Maschen von 0,84 mm) zerbrochen werden. Das von einem Sieb mit US-Standard Nr. 40 (Maschen von 0,42 mm) zurückgehaltene Granulat kann zur Anwendung verpackt und das Siebfeine wiederverwendet werden.
Beispiel E Granulat niedriger Festigkeit
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|1%
N,N-Dimethylformamid 9%
Attapulgit-Granulat (Siebgröße gemäß US-Standard 20-40) 90%
Der Wirkstoff wird im Lösungsmittel gelöst und die Lösung auf staubfreies Granulat in einem Doppelkegel-Mischer versprüht. Nach vollständigem Versprühen der Lösung läßt man den Mixer eine kurze Zeit laufen und verpackt dann das Granulat.
Beispiel F Granulat
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|80%
Benetzungsmittel 1%
rohes Ligninsulfonat-Salz (mit 5-20% des natürlichen Zuckers) 10%
Ton aus Attapulgit 9%
Die Inhaltsstoffe werden vermischt und zum Passieren durch ein Sieb mit 0,15 mm Maschenweite (100 Mesh) zermahlen. Das Material wird sodann in einen Wirbelbett-Granulator gegeben, der Luftstrom zum vorsichtigen Verwirbeln des Materials eingestellt und ein feiner Wassernebel auf das verwirbelte Material versprüht. Das Verwirbeln und Versprühen wird so lange fortgesetzt, bis das Granulat der gewünschten Größe fertig ist. Das Versprühen wird sodann beendet, die Verwirbelung jedoch fortgesetzt, wahlweise unter Zufuhr von Hitze, bis der Wassergehalt bis auf das gewünschte Maß zurückgegangen ist, im allgemeinen auf weniger als 1%. Das Material wird dann entnommen, auf die gewünschte Größe durchsiebt, im allgemeinen 1,4-0,15 mm (14-100 Mesh) und für den Verbrauch verpackt.
Beispiel G Wäßrige Suspension
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|40%
Verdickungsmittel aus Polyacrylsäure 0,3%
Dinatriumphosphat 1%
Mononatriumphosphat 0,5%
Polyvinylalkohol 1,0%
Wasser 56,7%
Die Inhaltsstoffe werden vermischt und in einer Sandmühle zur Herstellung von Teilchen zerkleinert, die alle im wesentlichen eine Größe unter 5 µ aufweisen.
Beispiel H Hochfestes Konzentrat
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|99%
Festschaum aus Silikagel 0,5%
synthetisches amorphes Silika 0,5%
Die Inhaltsstoffe werden vermischt und in einer Hammermühle zur Herstellung eines Materials zerkleinert, das im wesentlichen durch ein Sieb mit 3 mm Maschenweite (US-Standard Nr. 50) hindurchgeht. Falls erforderlich, kann das Konzentrat weiter formuliert werden.
Beispiel I Spritzpulver
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|90%
Natriumsalz von Dioctyl-sulfosuccinat 0,1%
synthetisches feinteiliges Silika 9,9%
Die Inhaltsstoffe werden vermischt und in einer Hammermühle zur Herstellung von Teilchen zerkleinert, die im wesentlichen einen Durchmesser unter 100 µ aufweisen. Das Material wird durch einen Sieb mit 0,3 mm Maschenweite gesiebt (US-Standard Nr. 50) und dann verpackt.
Beispiel J Spritzpulver
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|40%
Natriumsalz des Ligninsulfonats 20%
Ton aus Montmorillonit 40%
Die Inhaltsstoffe werden sorgfältig vermischt und in einer Hammermühle roh zermahlen und sodann im Luftstrom zerrieben, um Teilchen herzustellen, die im wesentlichen alle eine Größe unter 10 µ aufweisen. Das Material wird erneut vermischt und dann verpackt.
Beispiel K Ölsuspension
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|35%
Mischung aus Polyalkohol-Karbonsäureestern und in Öl löslichen Sulfonaten aus Erdöl 6%
Xylol 59%
Die Inhaltsstoffe werden vereinigt und zusammen in einer Sandmühle zerrieben, um Teilchen herzustellen, die im wesentlichen alle eine Größe unter 5 µ aufweisen. Das Produkt kann direkt zum Einsatz kommen, mit Ölen gestreckt oder in Wasser emulgiert werden.
Beispiel L Staub
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|10%
Attapulgit 10%
Pyrophyllit 80%
Der Wirkstoff wird mit Attapulgit vermischt und zur Herstellung von Teilchen, die alle im wesentlichen unter 200 µ liegen, in einer Hammermühle bearbeitet. Das zermahlene Konzentrat wird sodann bis zur Homogenität mit einem Pulver aus Pyrophyllit vermischt.
Beispiel M Ölsuspension
8-(4′-Chlor-2′-fluor-5′-carboisopropoxyphenyl)-4-oxa-7,9-dioxo-1,2,8--triazabicyclo[4.3.0]nonan|25%
Polyoxyethylen-sorbit-hexaoleat 5%
Öl aus hochaliphatischem Kohlenwasserstoff 70%
Die Inhaltsstoffe werden zusammen in einer Sandmühle zerrieben, bis die festen Teilchen auf eine Größe von unterhalb ca. 5 µ zerkleinert waren. Die erhaltene dicke Suspension kann direkt zur Anwendung kommen, jedoch vorzugsweise nach Strecken mit Ölen oder in Wasser emulgiert.
Verwendungszweck
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen wirksame Herbizide dar. Sie können bei der breitgefächerten Kontrolle vor- und/oder nachauflaufender Unkräuter auf Flächen Verwendung finden, wo eine vollständige Kontrolle des gesamten Pflanzenwachstums erwünscht ist, wie beispielsweise um Industriekomplexe, Lagerflächen, Parkplätze, Autokinos, Reklametafeln und entlang von Zäunen und Strukturbereichen wie Autobahnen und Straßen. Einige der Verbindungen finden Verwendung zur Kontrolle ausgesuchter Unkräuter auf Flächen mit Feldfrüchten, wie z. B. Reis, Weizen, Gerste, Korn, Sojabohnen, Zuckerrüben, Baumwolle, Erdnüssen, und von allen Plantagenfrüchten, wie Kaffee, Kakao, Zuckerrohr, Ölpalmen, Gummi, Citrusfrüchten, Weintrauben, Fruchtbäumen, Nußbäumen, Bananen, Pisang, Ananas und Koniferen, wie z. B. Weihnachtskiefern.
Die Verbindungen können in Vor- und/oder Nachauflauf-Behandlung eingesetzt werden, unter Anwendung von Ausführungstechniken wie dünnschichtiges Auftragen, gerichtetes Aufspritzen oder breitwürfiges Ausstreuen. Die Menge bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, z. B. ihrer Verwendung als selektiv oder allgemein wirksames Herbizid, der vorhandenen Art von Früchten, der zu kontrollierenden Gattung von Unkräutern, dem Wetter, dem Klima, den ausgewählten Formulierungen, der Anwendungsart, der Menge des vorhandenen Blattwerks, usw. Bei Auswahl der geeigneten Menge, welche einem Fachmann ohne weiteres geläufig ist, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Flächen Verwendung finden, wo die vollständige Kontrolle allen Pflanzenwachstums angestrebt wird, wie beispielsweise um Öltanks, Munitionsdepots, industrielle Speicherbereiche, Ölquellen, Autokinos, Reklameflächen, Autobahnen und Straßen und entlang von Zäunen. Alternativ können bei geeigneter Auswahl von Menge und Wirkungsverstärkern die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Kontrolle bestimmter Unkräuter auf Erdnuß- und Plantagenfrüchten, wie beispielsweise Citrusfrüchten, Zuckerrohr, Kaffee, Ölpalmen, Gummi, Kakao, Weintrauben, Fruchtbäumen, Nußbäumen, Ananas und Bananen, angewandt werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen in Mengen von ca. 0,001 bis 1 kg/ha eingesetzt, mit einem Vorzugsbereich von 0,01 bis 2 kg/ha. Ein Fachmann kann sich die für eine gegebene Situation geeignete Menge leicht selbst aussuchen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kombination mit anderen, weiter unten aufgeführten Herbiziden zur Anwendung kommen, insbesondere in Kombination mit Triazinen, Triazolen, Uracil- und Harnstoff-Verbindungen, Amiden, Carbamaten, Bipyridyl- und Phenoxy-Verbindungen, Sulfonylharnstoffen und Imidazolen, um so das gesamte Pflanzenwachstum auf Plantagen und anderen bebauten Feldern zu kontrollieren. Die Verbindungen können auch in Kombination mit Mefluidid, Glyphosat oder Gluphosinat eingesetzt werden.
Besonders zweckmäßig für die Kontrolle von Unkraut kann eine Mischung einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einem oder mehreren der unten angeführten Herbizide sein. Als Beispiele für andere Herbizide, mit welchen erfindungsgemäße Verbindungen formuliert werden können, stehen:
Acetochlor, Acifluorfen, Acrolein, 2-Propenal, Alachlor, Ametryn, Amidosulfuron, Ammoniumsulfamat, Amitrol, Anilofos, Asulam, Atrazin, Barban, Benefin, Bensulfuron Methyl, Bensulid, Bentazon, Benzofluor, Benzoylprop, Bifenox, Bromacil, Bromoxynil, Bomoxynil, Heptanoat, Bromoxyniloctanoat, Butachlor, Buthidazol, Butralin, Butylat, Cacodylsäure, 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid, 2-Chlorallyl-diethyldithiocarbamat, Chloramben, Chlorbromuron, Chloridazon, Chlorimuron Ethyl, Chlormethoxynil, Chlornitrofen, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinemethylin, Cinosulfuron, Clethodium, Clomazon, Cloproxydim, Clopyralid, Calciumsalz der Methylarsonsäure, Cyanazin, Cycloat, Cyluron, Cyperquat, Cyprazin, Cyprazol, Cypromid, Dalapon, Dazomed, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlor-1,4- benzoldicarboxylat, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Diclofop, Diethatyl, Difenzoquat, Diflufenican, Dimepiperat, Dinitramin, Dinoseb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diuron, 2-Methyl-4,6-dinitrophenol, Dinatriumsalz der Methylarsonsäure, Dymron, Endothall, S-Ethyl-dipropylcarbamothioat, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron Methyl, Ethofumesat, Fenac, Fenoxaprop, Fenuron, Salz von Fenuron und Trichloressigsäure, Flamprop, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluchloralin, Flumesulam, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorchloridon, Fluordifen, Fluorglycofen, Flupoxam, Fluridon, Fluoroxypur, Fluzasulfuron, Fomesafen, Fosamin, Glyphosat, Haloxyfop, Hexaflurat, Hexazinon, Imazamethabenz, Imazapyr, Imazaquin, Imazamethabenz Methyl, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Karbutilat, Lactofen, Lenacil, Linuron, Metobenzuron, Metsulfuron Methyl, Methylarsonsäure, Monoammoniumsalz der Methylarsonsäure, (4-Chlor-2-methylphenoxy)essigsäure, S,S′-Dimethyl-2-(difluormethyl)-4-(2-Methylpropyl)-6- (trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbothioat, Mecoprop, Mefenacet, Mefluidid, Methalpropalin, Methabenthiazuron, Metham, Methazol, Methoxuron, Metolachlor, Metribuzin, 1,2-Dihydropyridazin-3,6- dion, Molinat, Monolinuron, Monuron, Monuronsalz und Trichloressigsäure, Mononatriumsalz der Methylarsonsäure, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Nitralin, Nitrofen, Nitrofluorfen, Norea, Norflurazon, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Perfluidon, Phenmedipham, Picloram, 5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2- nitroacetophen-onoxim-O-essigsäuremethylester, Pretilachlor, Primisulfuron, Procyazin, Profluoralin, Prometon, Prometryn, Pronamid, Propachlor, Propanil, Propazin, Propham, Prosulfalin, Prynachlor, Pyrazolat, Pyrazon, Pyrazosulfuron Ethyl, Chinchlorac, Quizalofop Ethyl, Rimsulfuron, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazin, 1-(a,a-Dimethylbenzyl)-3-(4- methylphenyl)harnstoff, Sulfometuron Methyl, Trichloressigsäure, Tebuthiuron, Terbacil, Terbuchlor, Terbuthylazin, Terbutol, Terbutryn, Thifensulfuron Methyl, Thiobencarb, Triallat, Trialkoxydim, Triasulfuron, Tribenuron Methyl, Triclopyr, Tridiphan, Trifluralin, Trimeturon, (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure, Vernolat und Xylachlor.
Die herbiziden Eigenschaften der Hauptverbindungen wurden mit einer Anzahl von Versuchen in einem Gewächshaus ermittelt. Im folgenden werden die Testverfahren und Ergebnisse wiedergegeben:
Biologische Tabellen Testverfahren
Saatgut von Digitaria spp., Echinochloa crus-galli, Riesenfuchsschwanz (Setaria faberii), wildem Hafer (Avena fatua), Trespe (Bromus secalinus), Samtblatt (Abutilon theophrasti), Purpurwinde (Ipomoea spp.) Spitzklette (Xanthium pensylvanicum) und Sorghum. Nutsedge-Knollen wurden ausgebracht und unter Vorauflauf-Bedingungen mit den zu untersuchenden, in einem nicht phytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien behandelt. Gleichzeitig wurden diese Unkrautarten einer Boden/Blatt-Behandlung ausgesetzt. Zur Zeit der Behandlung wiesen die Pflanzen eine Höhe im Bereich von 2 bis 18 cm auf. Behandelte Pflanzen und Kontrollpflanzen wurden über einen Zeitraum von 16 Tagen in einem Gewächshaus gehalten, worauf alle Arten visuell anhand aufgetretener Behandlungseffekte bewertet und mit den Kontrollen verglichen wurden. Die in Tabelle A wiedergegebenen Bewertungen beruhen auf einer Zahlenskala von 0 = keine Schädigung bis 10 = vollständige Abtötung.
Der darin enthaltene Buchstabencode hat folgende Bedeutung:
C = Chlorose/Nekrose
B = Brand
H = Wachstumssteigerung
G = Wachstumsverzögerung
E = Verhinderung des Auswuchses.
Tabelle A
Nachauflauf (dargereichte Menge 2 kg/ha)
Tabelle B
Vorauflauf (dargereichte Menge 2 kg/ha)
Tabelle C
Nachauflauf (dargereichte Menge 0,2 kg/ha)
Tabelle D
Vorauflauf (dargereichte Menge 0,2 kg/ha)

Claims (12)

1. Anellierte Triazolverbindungen der allgemeinen Formel I worin X-X für C-O, C-S oder C-NR¹ steht, m = 4, 6 oder 8 und n = 0, 1 oder 2 ist, Positionsnummer plus n und W, unabhängig voneinander, O oder S bedeutet: ist,
RA die freien Positionen 3-5* ausfüllt und jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Hydroxy (max. einmal je Position), Oxo (reduziert m um 1), CO2H, CO2R2 , Halogen, CN, C(O)NR11 R12 oder einen organischen Rest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, der substituiert, unterbrochen und/oder an den Heterocyclus gebunden sein kann mit einem oder mehreren Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S;
Q ein (C6-C14)-aromatischer Rest ist, welcher vorzugsweise zumindest in 4′-Stellung mit einem oder mehreren anorganischen und/oder organischen (C1-C15)-Resten substituiert sein kann, die ihrerseits substituiert, unterbrochen und/oder an den aromatischen Rest mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie z. B. N, O oder S, gebunden sein können;
R1 ist Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, CN, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C1-C8)-Alkenyl, (C1-C8)-Alkinyl, COR3 , CHO, OR3 , C(O)SR2 , CO2R2 oder C(O)NR11R12;
R2 ist Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C1-C8)-Alkenyl, (C1-C8)-Alkinyl, COR3;
R3 ist Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C2-C4)-Carboxyalkyl, (C3-C8)-Alkoxycarbonylalkyl, (C4-C8)-Alkenyloxyalkyl, (C4-C8)-Alkinyloxyalkyl, (C3-C8)-Halogenalkoxyalkyl, (C3-C8)-Trialkylsilyl, (C3-C8)-Cyanoalkyl, (C3-C8)-Halogenalkenyl, (C3-C8)-Halogenalkinyl, (C2-C8)-Alkylcarbonyl, (C2-C8)-Alkoxycarbonyl, (C2-C8)-Halogenalkoxycarbonyl, P(O)(OR17 )2, CHR16 P(O)(OR17 )2 oder CHR16 P(S)(OR17 )2; Phenyl oder Benzyl, wahlweise substituiert mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy;
R11 ist Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl;
R12 ist (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, wahlweise substituiert mit Halogen, (C1-C2)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy;
R11 und R12 können zusammengefaßt werden zu -(CH2)5-, (CH2)4- oder -CH2CH2OCH2CH2-, wobei jeder Ring wahlweise mit (C1-C2)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist;
R16 ist Wasserstoff oder ein (C1-C3)-Alkyl;
R17 ist (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl oder (C3-C6)-Alkinyl.
2. Anellierte Triazolverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest RA Wasserstoff, Hydroxy, OR3 , Halogen, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C1-C8)-Alkinyl, S(O)nR3, COR3 , CO2R2 , C(O)SR2 , C(O)NR11R12 oder CN ist.
3. Anellierte Triazolverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest RA ein Wasserstoffatom ist.
4. Anellierte Triazolverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X-X durch C-O repräsentiert wird.
5. Anellierte Triazolverbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ist.
6. Anellierte Triazolverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Phenyl-Rest ist, vorzugsweise zumindest in 2′- und/oder 4′-Stellung substituiert.
7. Anellierte Triazolverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Q ist, mit folgender Bedeutung der Substituenten:
R5 ist (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Halogenalkyl, OCH3, SCH3, OCHF2, Halogen, CN oder NO2;
R6 ist Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, Halogen, OR10 , S(O)nR10, COR10 , C(O)SR10 , C(O)NR11R12 , CHO, CH=CHCO2R10 , CO2N=CR13R14 , NO2, CN, NHSO2R15 oder NHSO2NHR15
R7 und R8 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder Halogen; wenn Q die Bedeutung der Formel Q-2, Q-5 oder Q-6 hat, können R7 und R8 , zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, C=O sein;
R9 ist (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkoxyalkyl, (C3-C6)-Alkenyl oder (C3-C6)-Alkinyl;
R10 ist (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C2-C6)-Alkylthioalkyl, (C2-C8)-Alkylsulfinylalkyl, (C2-C8)-Alkylsulfonylalkyl, (C3-C8)-Alkoxyalkoxyalkyl, (C4-C8)-Cycloalkylalkyl, (C2-C4)-Carboxyalkyl, (C3-C8)-Alkoxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Alkenyloxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Alkinyloxycarbonylalkyl, (C6-C8)-Cycloalkoxyalkyl, (C4-C8)-Alkenyloxyalkyl, (C4-C8)-Alkinyloxyalkyl, (C3-C8)-Halogenalkoxyalkyl, (C4-C8)-Halogenalkenyloxyalkyl, (C4-C8)-Halogenalkinyloxyalkyl, (C6-C8)-Cycloalkylthioalkyl, (C4-C8)-Alkenylthioalkyl, (C4-C8)-Alkinylthioalkyl, (C4-C8)-Trialkylsilylalkyl, (C3-C8)-Cyanoalkyl, (C3-C8)-Halogencycloalkyl, (C3-C8)-Halogenalkenyl, (C5-C8)-Alkoxyalkenyl, (C5-C8)-Halogenalkoxyalkenyl, (C5-C8)-Alkylthioalkenyl, (C3-C8)-Halogenalkinyl, (C5-C8)-Alkoxyalkinyl, (C5-C8)-Halogenalkoxyalkinyl, (C5-C8)-Alkylthioalkinyl, (C2-C8)-Alkylcarbonyl, CHR16 COR17, CHR16P(O)(OR17)2, P(O)(OR17)2, CHR16 P(S)(OR17 )2, CHR16 C(O)NR11R12 , CHR16 C(O)NH2; Phenoxy- oder Benzyloxy-substituiertes, wahlweise mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Halogenalkyl substituiertes (C1-C4)-Alkyl; wahlweise mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl oder (C1-C3)-Halogenalkyl substituiertes Benzyl; oder wahlweise mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Pyridyl;
R11 und R13 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl;
R12 und R14 sind unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, wahlweise substituiert mit Halogen, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Halogenalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy;
R11 und R12 können zusammengefaßt werden zu -(CH2)n-, -(CH2)4- oder -CH2CH2OCH2CH2-, wobei jeder Ring wahlweise mit (C1-C3)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist;
R13 und R14 können zur Ausbildung von (C3-C8)-Cycloalkyl mit dem Kohlenstoffatom zusammengefaßt werden, an das sie gebunden sind;
R15 ist (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Halogenalkyl;
R16 ist Wasserstoff oder ein (C1-C3)-Alkyl;
R17 ist (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl oder (C3-C6)-Alkinyl.
8. Verfahren zur Herstellung anellierter Triazolverbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 in den Schritten:
  • a) Reagieren lassen einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit Phosgen oder einem Ersatzstoff für Phosgen, wahlweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und wahlweise in Gegenwart eines Säure-Akzeptors zu Verbindungen der Formel I,
    und wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel III erhalten werden kann, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V reagieren läßt, wahlweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und wahlweise in Gegenwart eines sauren Katalysators,
    und wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel IV erhalten werden kann, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel VII mit 2-Hydroxyethyl-hydrazin reagieren läßt, wahlweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und wahlweise in Gegenwart eines sauren Akzeptors; oder
  • b) Reagieren lassen einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII, wobei Y = O, S, NH ist,
    mit einem Halogenid der Formel IX, X oder XI,R¹⁰ - Z (IX)R¹⁵SO₂-Z (X)R¹⁵NHSO₂-Z (XI)worin Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, um Verbindungen der Formel I zu erhalten.
9. Herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthalten.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Herbizide.
11. Zusammensetzung, die geeignet ist zur Kontrolle des Wachstums unerwünschter Vegetation und die eine effektive Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 sowie mindestens einen der folgenden Stoffe enthält: Tensid, festes oder flüssiges Streckmittel.
12. Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Pflanzen wie Vorauflauf- und/oder Nachauflauf-Behandlung unter Anwendung von Ausführungstechniken wie dünnschichtiges Auftragen, gerichtetes Aufspritzen oder breitwürfiges Ausstreuen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine effektive Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 gegen die unerwünschten Pflanzen oder auf den Boden, ggf. landwirtschaftlich genutzten Boden, aufbringt.
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