DE4232056A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Ver­ fahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol aus tert.Butanol durch oxidative Dimerisierung ,in Gegenwart von Fe²⁺-Ionen, H₂O₂ und Säure.

Die Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol aus tert. Butanol ist in der Technik bekannt.

In Organic Synthesis, Coll. Vol. V (1973), 1026-1028 ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dime­ thyl-2,5-hexandiol in Gegenwart von Fe²⁺-Ionen, H₂O₂ und H₂SO₄ beschrieben. Die Reaktion beruht darauf, daß Fe²⁺ durch H₂O₂ zu Fe³⁺ oxidiert wird, wobei ein Hydroxylradikal ent­ steht. Dieses Hydroxylradikal abstrahiert nun wiederum ein (C-gebundenes) H-Atom aus tert.Butanol und das dabei ent­ stehende Radikal kann unter Dimerisierung zu 2,5-Dimethylhe­ xandiol reagieren. Die Reaktion wird derart durchgeführt, daß H₂O₂ und tert.Butanol in einem molaren Verhältnis von 1 : 9,5 in Anwesenheit von H₂SO₄ und FeSO₄ bei einer Temperatur unterhalb 20°C umgesetzt werden. Nach Beendigung der Reaktion werden zu dem aus einer einzigen Phase bestehenden Reaktions­ gemisch NaOH und Na₂SO₄ zugegeben, wodurch die Bildung einer wäßrigen und einer organischen Phase erfolgt. Nach Phasen­ trennung des Gemisches in einem Scheidetrichter wird die organische Phase mit NaOH neutralisiert. Die wäßrige Phase wird ebenfalls neutralisiert und zweimal mit tert.Butanol extrahiert. Durch Destillation der vereinigten organischen Phasen und anschließender Aufarbeitung des Produkts in Ether/Cyclohexan wird das Endprodukt in einer Ausbeute von 40 bis 46% erhalten. Das bei der Reaktion anfallende Fe³+ wird als Fe(OH)₃ gefällt und verworfen.

Ein ähnliches Verfahren ist in der US-A-2,700,051, Beispiel IX, beschrieben. Dort erfolgt die Gewinnung des Produkts nach Neutralisation des aus einer einzigen Phase bestehenden Reak­ tionsgemisches durch viermalige Extraktion mit Methylethylke­ ton.

US-A-3,076,846 offenbart die Herstellung von 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol aus tert.Butanol in Gegenwart von H₂O₂, FeSO₄, H₂SO₄ und einer geringen Menge eines im Reaktionsmedium sus­ pendierten Edelmetall-Hydrierungskatalysators (Platinoxid). Auch bei dieser Prozedur erfolgt die Reaktion in einem aus einer einzigen Phase bestehenden Reaktionsgemisch. Erst nach Entfernung des Katalysators erfolgt zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eine Phasentrennung in eine organische und eine wäßrige Phase.

Ein Nachteil der obigen Reaktionsprozeduren besteht insbeson­ dere bei einer kontinuierlichen Verfahrensdurchführung darin, daß zur Isolierung des Produkts nach Beendigung der Reaktion ein separater Phasentrennungsschritt erforderlich ist, der Nachteile hinsichtlich des Zeitaufwands und der Prozeßführung mit sich bringt. Ein weiterer Nachteil des Standes der Tech­ nik besteht darin, daß bei der Reaktion große Mengen an fe­ sten Rückständen, insbesondere Fe(OH)₃ anfallen, deren Entsorgung problematisch ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, die Nachteile des Standes der Technik zumindestens teilweise zu vermeiden, wobei insbesondere ein Verfahren bereitgestellt werden sollte, bei dem nach Beendigung der Reaktion kein separater Schritt zur Trennung der Phasen benötigt wird und bei dem die Menge der nach der Reaktion anfallenden Rückstän­ de verringert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol aus tert.Butanol durch oxidative Dimerisierung in Gegenwart von Fe²⁺-Ionen, H₂O₂ und Säure gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in einem Zweiphasensystem mit einer organischen und einer wäßrigen Phase unter heftigem Rühren durchführt, wobei die Dichte der wäßrigen Phase in einem Bereich von 1,2 bis 1,4 g/cm³ gehal­ ten wird, das Produktgemisch kontinuierlich abzieht, die Phasen voneinander trennt und aus der organischen Phase das Produkt gewinnt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von zwei ge­ trennten Phasen unter heftigem Rühren durchgeführt werden kann, wobei die Dichte der wäßrigen Phase in einem Bereich von 1,2 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise 1,30 bis 1,35 g/cm³ ge­ halten wird. Bei einer derartigen Reaktionsführung in einem Zweiphasensystem bestehen insbesondere bei einer kontinuier­ lichen Verfahrensführung die Vorteile einer erheblich verein­ fachten Phasentrennung nach Beendigung der Reaktion ohne separaten Phasentrennungsschritt und der Möglichkeit einer einfacheren Rückführung der wäßrigen Phase in das Verfahren.

Die Dichte der wäßrigen Phase wird vorzugsweise durch Zugabe wasserlöslicher Feststoffe auf den gewünschten Bereich einge­ stellt. Derartige, die Dichte der wäßrigen Phase erhöhende Feststoffe sind beispielsweise Salze. Dabei werden zweckmäßi­ gerweise solche Feststoffe verwendet, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion besitzen. Als besonders bevorzugte Salze haben sich Sulfatsalze, z. B. Alkalimetallsulfate, wie etwa Na₂SO₄, oder/und lösliche Erdalkalimetallsalze, wie etwa MgSO₄, oder/und FeSO₄ erwiesen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Reaktion besteht auch darin, daß die Zugabe größerer Mengen an Feststoffen nur bei Beginn der Reaktion erforderlich ist, da in einer bevor­ zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine mindestens teilweise Recyclisierung der wäßrigen Phase in das Verfahren stattfindet. Dabei können die zur Dichteerhöhung der wäßrigen Phase stammenden Feststoffe mindestens teilweise aus einer Aufarbeitung der organischen Phase (bei Neutralisa­ tion der organischen Phase mit NaOH entsteht Na₂SO₄) stam­ men.

Zur Aufrechterhaltung der Dichte der wäßrigen Phase während der kontinuierlichen Reaktion kann bei Bedarf eine Konzen­ trierung der wäßrigen Phase in einem Vakuumverdampfer (z. B. 25 mbar, 40°C) erfolgen. Weiterhin können zu diesem Zweck zusätzliche Feststoffe, beispielsweise aus der Neutralisation der organischen Phase während der kontinuierlichen Reaktion zugesetzt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einem Zweiphasensystem unter heftigem Rühren, so daß ein inniger Kontakt der wäßrigen und der organischen Phase er­ folgen kann. Dieses Rühren kann auf eine beliebige, dem Fach­ mann geläufige Weise erfolgen. Zur Aufrechterhaltung von zwei getrennten Phasen im Reaktionsgemisch ist es erfindungswe­ sentlich, daß die Dichte der wäßrigen Phase auf den oben definierten Bereich eingestellt wird. Zur Durchführung der Reaktion ist es weiterhin bevorzugt, daß die Dichte der or­ ganischen Phase in einem Bereich von 0,7 bis 0,8 g/cm³ liegt. Auf diese Weise kann nach Beendigung der Reaktion eine schnelle Phasentrennung in einer Abscheidevorrichtung er­ folgen. Das Produkt kann aus der organischen Phase z. B. durch Neutralisierung mit Base (z. B. NaOH oder KOH), Abtrennung der anfallenden Salze (z. B. Na₂SO₄) und Abdestillation von nicht umgesetztem tert.Butanol gewonnen werden.

Das molare Verhältnis H₂O₂:tert.Butanol im Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 1 : 30, um eine Umsetzung mit optimalen Ausbeuten zu gewährleisten. Besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis H₂O₂:tert.Butanol im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 12. Durch das Verhältnis H₂O₂:tert.Butanol wird die Produktkonzentration in der organischen Phase im Reaktor auf einen Bereich von vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt ca. 3 Gew.-% eingestellt. Bei diesen Bedingungen herrscht eine optimale Wirtschaftlichkeit der Reaktion.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird die nach Entfernung aus dem Reaktor von der organischen produkthaltigen Phase abgetrennte wäßrige Phase einer kathodischen Reduktion zur mindestens teilweisen Regenerierung von Fe²⁺-Ionen unterworfen und an­ schließend wieder mindestens teilweise in das Verfahren re­ cyclisiert. Die Elektrolysefunktion wird vorzugsweise über eine Potentialmessung derart kontrolliert, daß das Gewichts­ verhältnis von Fe²⁺ : Fe³⁺ im Reaktionsgemisch zwischen 1 : 8 und 1 : 10, vorzugsweise bei ca. 1 : 9 liegt. Die Elektrolyse der wäßrigen Phase kann beispielsweise an der Kathodenseite einer Membranzelle stattfinden, wo eine vorzugsweise partielle Reduktion von Fe³⁺- zu Fe²⁺-Ionen stattfindet. Die regene­ rierte, d. h. reduzierte Phase kann anschließend nach Leiten durch einen Kühler und einen Gasabscheider in den Reaktor rückgeführt werden. Dabei können auch eine Dichtemessung und gegebenenfalls Maßnahmen zur Einstellung der Dichte erfolgen. Elektrolyseleistung (Reduktion) und Eduktzufuhr (H₂O₂ und tert.Butanol) können durch entsprechende Regelung aufeinan­ der abgestimmt werden.

Die Reaktion wird in Gegenwart von Säure, durchgeführt. Als Säure verwendet man eine die Reaktion nicht beeinträchtigende Säure, vorzugsweise eine starke anorganische Säure, z. B. H₂SO₄. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, sie liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 25°C (d. h. Umge­ bungstemperatur).

In Abb. 1 ist ein Diagramm für eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erkennen. Dabei werden die Reaktanden Fe²⁺ (FeSO₄), H₂SO₄, H₂O₂₁ tert. Butanol (TBA) in den erforderlichen Mengen in den Reaktor 10 eingebracht. Der Reaktor 10 ist mit einem Rührer 12 ausge­ stattet, um eine ausreichende Verwirbelung des Zweiphasen­ reaktionssystems zu gestatten. Das Reaktionsgemisch wird nach einer ausreichenden Verweildauer aus dem Reaktor 10 abgezogen und in eine dreistufige Abscheidervorrichtung (14a, 14b, 14c) geführt, bei der es sich vorzugsweise um mehrere, mit Füll­ körpern gefüllte Absetzbehälter handelt. Dort erfolgt ohne weitere Maßnahmen eine rasche Trennung des Reaktionsgemisches in eine leichtere organische Phase 16 und eine schwerere wäßrige Phase 18. Die organische Phase 16 aus den Absetzbe­ hältern 14a, 14b, 14c wird zur Aufarbeitung des Produkts entfernt. Diese Aufarbeitung erfolgt vorzugsweise durch Neu­ tralisation mit 50%iger NaOH, Entfernen der anfallenden Salze (im wesentlichen Na₂SO₄), Abdestillation von nicht umgesetztem tert.Butanol und Umkristallisieren des Rück­ stands aus Wasser.

Die wäßrige Phase 18 aus den Absetzbehältern 14a, 14b, 14c wird zur Kathodenseite (K) einer Elektrolysezelle 20 trans­ portiert, wo eine partielle Reduktion von Fe³⁺ zu Fe²⁺ statt­ findet. Die regenerierte wäßrige Phase wird anschließend durch einen Kühler 22a und einen Gasabscheider 24a (Entwick­ lung von H₂) und weiterhin durch eine mit Gasverschluß 26 und Steigrohr 28 versehene Leitung wieder in den Reaktor 10 rück­ geführt. Gegebenenfalls kann die regenerierte Phase auch eine Vorrichtung zur Dichte- und Temperaturmessung 30 durchlaufen.

Die aus der Anodenseite (A) der Elektrolysezelle 20 stammende Lösung wird durch einen Kühler 22b und einen Gasabscheider 24b (Entwicklung von O₂) geleitet.

Sofern erforderlich, kann wäßrige Phase aus den Absetzbehäl­ tern auch zur Konzentrierung im einen Verdampfer 32 und von dort wieder in den Regenerierungskreislauf geleitet werden (nicht gezeigt).

Die Erfindung wird weiterhin durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

Die wäßrige anorganische Phase des Reaktionsgemisches (130 l) wird durch Lösen von 9,7 kg 72%ige H₂SO₄, 21,2 kg FeSO₄·7 H₂O, 12,5 kg Na₂SO₄, 48,5 kg MgSO·7 H₂O in dieser bevorzugten Reihenfolge in 80,9 kg destilliertem Wasser her­ gestellt. Die Dichte der resultierenden Lösung ist 1,33 g/cm³, die Fe²⁺-Konzentration ist 0,58 mol/l. Zur Durchfüh­ rung der Reaktion werden in einem Reaktor bei 20 bis 25°C unter heftigem Rühren 10,8 l/h t.-Butanol und 0,38 l/h H₂O₂ (70%) zur anorganischen Phase zudosiert. Dies entspricht einem molaren Verhältnis t.-Butanol:H₂O₂ von 11,2 : 1. Nach Bedarf erfolgt eine Zugabe von 72%iger H₂SO₄ in den Reaktor zur pH-Korrektur.

Das Reaktionsgemisch wird zur Phasentrennung aus dem Reaktor in eine dreistufige Settler-Anlage geleitet. Die dort ent­ stehende organische Phase (Produktgehalt 2,35 Gew.-% entspre­ chend einer molaren Ausbeute von 29,6% bezüglich H₂O₂) wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und aufgearbeitet. Dies erfolgt durch Neutralisation mit 50%iger NaOH, wobei 700 g/h feste Salze (im wesentlichen Na₂SO₄) und eine flüssige Phase anfallen. Die Festsubstanzen können je nach Bedarf zur Dich­ tekorrektur der anorganischen Phase verwendet werden.

Bei Destillation des flüssigen Rückstands der organischen Phase werden ca. 6,5 kg/h t-Butanol abgetrennt, die in den Reaktor zurückgeführt werden. Der das Produkt enthaltende Rückstand wird in Wasser umkristallisiert. Als Ergebnis die­ ser Umkristallisierung wird ein Feststoff erhalten (257,9 g/h), der 157 g 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 87,1 g H₂O und 13,8 g organische Nebenprodukte enthält. Dies entspricht einer Produktreinheit (ohne H₂O) von 91,9%.

Die wäßrige Phase wird in einer Elektrolysezelle regeneriert. Die Zelle enthält als Kathode ein Edelstahlnetz (Werkstoff Nr. 1.4571), als Anode ein Titangitter mit DSA-Beschichtung und eine Nafion 417 Membran. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 400 A, einer Spannung von 7 V, 6400 cm² Elek­ trodenfläche (Stromdichte 0,06 A/m²) und einer Reduktions­ stromausbeute von 80 bis 85% durchgeführt. Der separate Anodenkreislauf enthält 30 l 15%ige H₂SO₄.

Claims (12)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di­ methyl-2,5-hexandiol aus tert.Butanol durch oxidative Dimerisierung in Gegenwart von Fe²⁺-Ionen, H₂O₂ und Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Zweiphasensystem mit einer organischen und einer wäßrigen Phase unter heftigem Rühren durchführt, wobei die Dichte der wäßrigen Phase in einem Bereich von 1,2 bis 1,4 g/cm³ gehalten wird, das Produktgemisch kontinuierlich abzieht, die Phasen voneinander trennt und aus der organischen Phase das Produkt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der wäßrigen Phase in einem Bereich von 1,30 bis 1,35 g/cm³ gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der wäßrigen Phase durch Zugabe von Sal­ zen, insbesondere von Sulfatsalzen eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe mindestens teilweise aus der Aufar­ beitung der organischen Phase stammen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der organischen Phase in einem Bereich von 0,7 bis 0,8 g/cm³ liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis H₂O₂ : tert.Butanol im Reak­ tionsgemisch zwischen 1 : 10 und 1 : 30 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis H₂O₂ : tert.Butanol im Be­ reich von 1 : 10 bis 1 : 12 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase nach Abtrennung der organi­ schen Phase einer kathodischen Reduktion zur Regenerie­ rung von Fe²⁺-Ionen unterwirft und dann mindestens teilweise in das Verfahren recyclisiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Fe²⁺ : Fe³⁺ im Reaktionsge­ misch zwischen 1 : 8 und 1 : 10 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von H₂SO₄ durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetzten tert.Butanol aus der organi­ schen Phase in das Verfahren recyclisiert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung in mit Füllkörpern gefüllten Absetzbehältern durchgeführt wird.