DE4231910C2 - Glasfaserverstärkten Kombinationswerkstoff mit hoher Dauerbeständigkeit der Verbundmaterialien und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung ist anwendbar für die Herstellung glasfaser­ verstärkter Bauelemente und Faserbaustoffe hoher Dauerbe­ ständigkeit auf der Grundlage von hydraulischen Bindemitteln mit einem verringerten Anteil der Mischung an Portlandzement oder auch frei von Portlandzement, wobei diese Bindemittel weitere Zusätze enthalten können.

Die Grundbestandteile von glasfaserverstärkten zementgebun­ denen Kombinationswerkstoffen sind die hydraulische Binde­ mittelmatrix und die darin eingelagerten Glasfasern. Wird für die Matrixbildung der gewöhnliche Portlandzement ver­ wendet, so enthält dieser in seinem Porenraum eine hoch al­ kalische Flüssigkeit, die einen pH-Wert von erheblich über 12,5 aufweist, wobei der angeführte Zahlenwert für eine ge­ sättigte Calciumhydroxid-Lösung charakteristisch ist.

Der Hauptanteil an Alkalien wird durch den Portlandzement­ klinker in das Bindemittel eingetragen. Durch vorliegendes Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid im erhärteten Portland­ zement, die bevorzugt in der Porenflüssigkeit des Zement­ steins angereichert sind, resultiert ein pH-Wert dieser al­ kalischen Lösung von etwa 13 bis 14. Eine derart alkalische Flüssigkeit übt eine schädigende Wirkung auf Armierungsfa­ sern aus silikatischen Gläsern aus. Silikatische Gläser können bereits durch Flüssigkeiten mit einem pH-Wert von 9 merklich angegriffen werden. Aus diesem Grund wurden ver­ spinnbare Gläser spezieller chemischer Zusammensetzung und Faserbeschichtungssysteme entwickelt, die bei Anwendung der Gläser in Form von Fasern in hydraulisch erhärtenden Binde­ mitteln eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit in dem alkali­ schen Milieu aufweisen. Allein damit war jedoch die Verfüg­ barkeit von Glasfaser-Portlandzement-Kombinationswerkstoffen mit einer hohen Dauerbeständigkeit noch nicht gewährleistet.

Bei genormten Portlandzementen ist die Verwendung von Zumahl­ stoffen und Mahlhilfsmitteln in Mengen bis höchstens 5% mög­ lich. Die genormten bzw. zugelassenen zumahlstoffhaltigen Ze­ mente enthalten nach DIN 1664:

bis zu 35%
Hüttensand (EPZ)
36-80%	Hüttensand (HOZ)
20-40%	Traß (TrZ)
10-32,5%	Steinkohlenflugasche (FAZ)
10-25%	Hüttensand und 10-25% Steinkohlenflugasche, Summe maximal 35% (FAHZ).

Durch diese Modifizierungen des Bindemittels wird den beton­ technischen Aspekten für die Belange des Bauwesens entspro­ chen. Jedoch sind für die Herstellung dünnwandiger glasfaser­ verstärkter Bauelemente und Faserbaustoffe hoher Dauerbestän­ digkeit derartige Bindemittelmischungen noch unzureichend ge­ eignet, da insbesondere der Gehalt wirksamer Alkalien in der Matrix noch zu hoch ist.

Zur Zementmodifizierung ohne den Einsatz von Glasfasern wur­ den auch alumosilikatische Braunkohlenfilteraschen eingesetzt. Durch diese Verwendung von Zumahlstoffen mit puzzolanischen Eigenschaften wird einmal der Portlandzement verdünnt, anderer­ seits haben aber diese Zusatzstoffe entsprechend ihrer che­ mischen Zusammensetzungen auch positive Wirkungen auf die Ver­ ringerung der wirksamen Alkalität und auf die Betoneigen­ schaften, z. B. Verringerung der Hydratationswärme, Verbesse­ rung der Frost-Tau-Beständigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien (vgl. G. Gross u. a.: "Filterasche als Feinstzuschlagstoff in zementgebundenem Beton", Bauforschung- Baupraxis Nr. 39, Bauinformation der Bauakademie der DDR, Berlin 1979).

Die hohe Alkalität der Porenflüssigkeit des Zementsteins wird abgepuffert, wenn als Zumahlstoff für die chemische Modifi­ zierung des Portlandzements saure Komponenten, wie feintei­ liges Siliciumdioxid, verwendet werden (Tkalcec/Zelic: In­ fluence of amorphous silica (silica dust) on the properties of portland cement mortars. Zement-Kalk-Gips 40 (1987), (574-579).

Weiterhin ist bekannt, faserarmierte Komposite mit einer Ma­ trix aus Zement unter Verwendung von diskontinuierlichen Be­ wehrungsfasern, Wasser und puzzolanischen Materialien her­ zustellen (US-PS 3 834 916). Für die Faserverstärkung werden jedoch ausschließlich Stahlfasern in Betracht gezogen. Hier­ bei werden recht ausführlich die Wirkungen der puzzolanischen Zusätze in den Zementmischungen kritisiert, jedoch hinsicht­ lich des Einflusses der puzzolanischen Materialien auf die Fasern findet sich nur die Aussage, daß dadurch der Sedimen­ tation und Agglomeratbildung der Fasern entgegen gewirkt wird. Im Ergebnis des Hydratationsprozesses derartiger Ze­ mentmischungen liegt ein höher verdichteter Werkstoff vor, weil die verbesserten Fließeigenschaften der Mörtelmischungen zu einem geringeren Porenanteil des Zementsteins bzw. Betons führen, verglichen mit Verbundwerkstoffen, die nur aus Zement, Fasern und Wasser hergestellt wurden. Die Möglichkeit des Ein­ satzes von Glasfasern in einer derartigen Bindemittelmatrix wurde nicht erwogen.

Auch die Herstellung von asbestfreien faserbewehrten zement­ gebundenen Werkstoffen mit alkaliresistenten Glasfasern ist bekannt (GB-PA 2 170 141). Die Ausgangsmischung weist einen Gehalt von Portlandzement in den Grenzen von 60 bis 88 Gew.-% und Steinkohlenfilterasche in den Grenzen von 5 bis 20 Gew.-% auf. Zur Kompensation des Einflusses der aus den Bindemitteln und Steinkohlenfilterasche stammenden Alkalihydroxide war es erforderlich, bei der Herstellung der Kombinationswerkstoffe der Ausgangsmischung SiO₂ (spezifische Oberfläche 15 m²/g) in den Grenzen von 3 bis 14 Gew.-% zuzusetzen.

In analoger Weise kann die stark alkalischer Porenflüssigkeit auch durch den Zusatz feindisperser saurer Bestandteile zur zementhaltigen Mischung abgepuffert werden (GB-PA 2 148 871). Für die Herstellung von plattenförmigen glasfaserverstärkten Kombinationswerkstoffen werden danach verwendet: Portlandze­ ment 50 bis 71 Gew.-%, Steinkohlenfilterasche 14 bis 40 Gew.-%, 5 bis 12 Gew.-% einer SiO₂-reichen Komponente mit mindestens 86% SiO₂ sowie 2 bis 7 Gew.-% Glasfasern.

Für die Fertigung von langzeitstabilen glasfaserhaltigen Kom­ binationswerkstoffen ist von Ferry (Pilkington Reinforcements Ltd., Großbritannien) folgende Rezeptur angegeben worden (aus "Pozzolanic Materials in GRC Composites", Veranstaltungsun­ terlagen des 7^th Biennial Congress "The Glasfibre Reinforced Cement Association, Maastricht 1989): 63 Massenanteile Zement, 26 Steinkohlenfilterasche, 8 Silica-fume, 3 Kalk und 3,5 Glas­ faser CemFIL 2.

Die Streubreite der chemischen Zusammensetzung dieser Stein­ kohlenfilteraschen mit einem Korndurchmesser von 45 µm ist detailliert in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Zusammengefaßt läßt sich feststellen, daß die Verwendung von Steinkohlenfilteraschen lediglich als partielles Verdünnungs­ mittel des Zementes wirkt und dabei immer noch ein beträcht­ lich hohes Alkalitätsniveau gegeben ist, was konsequenterweise stets den Einsatz weiterer Komponenten, wie die Zugabe des feindispersen SiO₂-Staubes als Puffermedium, erforderlich macht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen glasfaserar­ mierten zementgebundenen Kombinationswerkstoff auf rein an­ organischer Basis mit einer hohen Dauerbeständigkeit auf der Grundlage einer Bindemittelkombination mit geringem Portland­ zementanteil zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Durch die Anwendung von mehrere Komponenten enthaltenden Bin­ demitteln, insbesondere von hydraulisch aktiver Braunkohlen­ filterasche und Hochofenschlacke, gegebenenfalls in Verbin­ dung mit Portlandzement oder Calciumhydroxid für die Anregung der hydraulischen Eigenschaften dieser Materialien, deren spe­ zifische Oberfläche (nach Blaine) im Bereich von 2500 bis 6000 cm²/g liegt, werden durch den komplexen Aufbau des feinteiligen hydraulischen Bindemittels, das weniger als 80 Gew.-% Portland­ zement enthält oder sogar frei von diesem Bestandteil ist, insbesondere vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich der me­ chanischen Werkstoff-Festigkeit und durch die von seiner Ma­ trix ausgehenden reduzierten korrosiven Wirkung gegenüber der Glasoberfläche der armierenden Fasern erreicht.

Der Anteil an feinteiliger Asche liegt in den Grenzen von 20 bis 85 Gew.-% bezogen auf den Kombinationswerkstoff, jedoch wird im Hinblick auf die erzielbaren Betoneigenschaften eine Konzentration von 20 bis 50 Gew.-% bevorzugt.

Der Gehalt einer chemisch so zusammengesetzten Matrix an ar­ mierendem faser- oder fadenförmigen SiO₂-haltigen Glas liegt in den Grenzen von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.

Durch diese nur aus anorganischen Bestandteilen aufgebaute Bin­ demittelmatrix wird gewährleistet, daß im Vergleich zur Anwen­ dung einer Bindemittelmatrix aus reinem Portlandzement eine deut­ liche Verringerung des Gehalts an wirksamen Alkalien erfolgt ist, und daß somit die Korrosion der armierenden Glasfasern um mehr als 25% reduziert wird. Dies wurde bestimmt an Glasfasern nach Wechselwirkung mit der Poren­ flüssigkeit der Bindemittelmatrix mittels optischer und che­ misch-analytischer Untersuchungsmethoden und insbesondere durch Anwendung des SIC-Tests in Verbindung mit dem Korrosi­ onsmodell nach J. Knezek ["Auswertung der Alkalibeständigkeit von für die Armierung von Zementmatrices bestimmten Glassei­ denspinnfäden". Stavivo 65 (1987), 17-22].

Der erfindungsgemäße Kompositaufbau zeichnet sich vorteihaft durch Verwendung von Braunkohlenfilteraschen (BFA) aus. Der Einsatz dieser Braunkohlenfilteraschen gewährleistet den Ver­ zicht auf die Verwendung von feindispersem SiO₂, dessen Ein­ satz Voraussetzung für die Verwendung von Steinkohlenfilter­ aschen ist.

Die Werkstoffbildung selbst kann nach dem Einmisch-, Spritz-, Extruder- oder Einlegeverfahren vorgenommen werden. Der unter Verwendung des glasfaserverstärkten Kombinationswerkstoffs frisch hergestellte Glasfaserbeton wird durch Lagerung unter Normal­ bedindungen bis zu einer Dauer von 28 Tagen oder mit Hilfe von Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 90°C ausgehärtet. Auf diese Weise erhält er seine anwendungstypischen Werkstoff­ eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung wird durch nachstehend ausgeführ­ tes Beispiel näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist.

In der Tabelle 1 sind Literaturdaten zur Variationsbreite der chemischen Zusammensetzung von Bestandteilen der pulve­ risierten Brennstoffasche (Großbritannien) und die chemische Zusammensetzung von hydraulisch aktiven Zementzumahlstoffen (Hochofenschlacke, Braunkohlenfilterasche) zusammengestellt.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung verschiedener Bindemittel­ komponenten

Beispiel 1

Die Glasseidenspinnfäden wurden aus einem Na₂O-CaO-Al₂O₃- ZrO₂-SiO₂-Glas hergestellt.

Der Einfluß der Zementmatrix auf die Haltbarkeit der in ihr eingebauten Glasfasern wird mittels SIC-Test messend ver­ folgt.

Bei Untersuchungen an Glasfasern nach dem Strand-in-Cement-Test ist jeweils ein Glasseidenspinnfadensegment in einem Zement­ prisma definierter Abmessungen eingelagert und so dem erhärte­ ten Bindemittel und der in ihm enthaltenen hoch alkalischen Porenflüssigkeit ausgesetzt. Unter den gewählten Bedingungen der Probenlagerung bei erhöhter Temperatur und in Wasser bzw. einer wasserdampfgesättigter Atmosphäre erfolgt nach bestimm­ ten Zeiten die Entnahme der Probekörper und Messung der Grenz­ kraft für die Zugfestigkeit an den in das Bindemittel einge­ betteten und einer beschleunigten Alterung unterzogenen Glas­ seidenstränge (vgl. Vorschrift der Glassfibre Reinforced Ce­ ment Association S 0104/0184: Method of test for strenth re­ tention of glassfibre in cement and mortars. Bucks/Großbri­ tannien 1984) mit Hilfe einer Werkstoffprüfmaschine.

In der Tabelle 2 ist der Einfluß einer vergleichsweise sauren Braunkohlenfilterasche mit einem ausnahmsweise relativ hohen Alkaligehalt (chemische Zusammensetzung in %: 54,2 SiO₂, 29,2 Al₂O₃, 5,3 Fe₂O₃, 1,3 TiO₂, 2,9 CaO, 1,5 MgO, 0,3 Na₂O, 2,4 K₂O, 1,0 SO₃, 1,9 Glühverlust bei 1050°C) als ein Bestandteil der Bindemittelmatrix, die einmal aus einem Portlandzement, zum anderen aus einem zumahlstoffhaltigen Portlandzement besteht, auf die Glasfaserfestigkeit nach dem SIC-Test für den Meßzeit­ raum bis zu 35 Tagen (Behandlungstemperatur 50°C, Wasserla­ gerung der Probekörper) dargestellt. Von dieser Filterasche sind jedoch auch Chargen erhältlich, die einen deutlich nied­ rigeren Alkaligehalt aufweisen (vgl. BFA I/Hagenwerder in der Tabelle 1). Die Auswertung der Versuche ist nach dem Modell von Knezek vorgenommen worden, und die nach diesem Modell er­ rechneten Zeitwerte t₁₀₀ und t₃₃ sind nachfolgend aufgeführt.

Tabelle 2

t₁₀₀- und t₃₃-Werte nach Einbettung der Glasseiden­ spinnfäden in Zementmatrices unterschiedlicher chemischer Zu­ sammensetzung und Durchführung des SIC-Tests (beschleunigte Alterung der Faserzementproben durch deren Lagerung in Wasser bei erhöhter Temperatur)

Gemäß der Auswertung der mit Hilfe der SIC-Tests erhaltenen Versuchsergebnisse auf der Grundlage des vereinfachten Korro­ sionsmodells nach Knezek [Stavivo 65 (1987), 17-22] ändert sich die auf die Ausgangsfestigkeit bezogene Zugfestigkeit der im Zement eingebetteten Glasfäden bis zu einem bestimmten Zeitpunkt nicht signifikant, um anschließend nach der Bezie­ hung

log P = a₀ + a₁ · log t

kontinuierlich abzusinken.

Aus den Parametern der Geradengleichung a₀ und a₁ ergeben sich die theoretischen Zeitpunkte t₁₀₀ bzw. t₃₃ für den Be­ ginn der Festigkeitsverringerung (100%) bzw. für das Er­ reichen von 33% der Ausgangsfestigkeit. Insbesondere der Wert von t₃₃ ist ein Maß für die Langzeitstabilität der Glasfäden in der Matrix.

Durch die Versuchsbedingungen einer beschleunigten Alterung bei erhöhter Temperatur würde nach A. A. Pashchenko u. a. [Armierung anorganischer Bindemittel durch Mineralfasern (russ.). Strojizdat, Moskau 1988] eine Standzeit des Ver­ bundmaterials von größenordnungsmäßig 7 Jahren entsprechend einer Normalbewitterung erreicht.

Claims (4)

1. Glasfaserverstärkter Kombinationswerkstoff mit hoher Dau­ erbeständigkeit der Verbundmaterialien, bestehend aus einem hydraulischen Bindemittel, Glasfasern und anorganischen Bin­ demittelzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindemittel­ zusatz feinteilige Filterasche vom alumosilikatischen Typ aus Braunkohlenfeuerungsanlagen allein oder in Mischung mit gemahlenem Hüttensand in den Grenzen von 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf den Kombinationswerkstoff, bevorzugt in den Grenzen von 20 bis 50 Gew.-%, ist.

2. Glasfaserverstärkter Kombinationswerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydraulische Bindemittel Portlandzementklinker in den Grenzen von 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt in den Grenzen von 10 bis 65 Gew.-%, ist.

3. Glasfaserverstärkter Kombinationswerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaser ein armierendes faser- und/oder fadenförmiges Glas in den Grenzen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Kombinationswerkstoff, bevorzugt in den Grenzen von 3 bis 5 Gew.-%, ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Glasfaserbeton unter Verwendung des glasfaserverstärkten Kombinationswerkstoffs nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstoffbildung nach dem Einmisch-, Spritz-, Extruder- oder Einlegeverfahren erfolgt und der hergestellte Glasfaserbeton durch eine Lagerung des Rohprodukts unter Normalbedingungen bis zu einer Dauer von 28 Tagen oder mit Hilfe von Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 90°C ausgehärtet wird.